CN1148340C - 一种丙烯醛水合制3-羟基丙醛的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于丙烯醛水合制3-羟基丙醛的催化剂,催化剂为表面具有如下分子结构官能团的阳离子交换树脂:X=氢、C1~C6烷基或-(CH2)p-Y′,Y′=羧基、羟基、硫代羧基或巯基,Y=硫代羧基或巯基;或者X=-(CH2)p-Y′,Y′=硫代羧基或巯基,Y=羧基、羟基、硫代羧基或巯基。m=0、1、2或3,n和p=1、2或3。本发明的优点是在较低的反应温度和较高的进料空速下,转化率和选择性均相当好。
Description
本发明涉及一种由丙烯醛水合制3-羟基丙醛的催化剂,催化剂为螯合型阳离子交换树脂。
聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯纤维是性能优异的聚酯品种,它虽然在50年代就已问世,但因其主要的单体1,3-丙二醇无法实现工业化,使得聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯纤维的发展多年来始终处于停滞状态。近年,随着1,3-丙二醇工业化生产的成功,聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯纤维的开发应用重又受到关注。目前,由丙烯醛水合生成3-羟基丙醛,进而通过加氢来制得1,3-丙二醇是成功的工业化生产路线之一。在丙烯醛水合制3-羟基丙醛的过程中,由于很容易伴有丙烯醛和3-羟基丙醛的加成、丙烯醛的齐聚等副反应,因此寻找一种高效和选择性优良的催化剂一直是丙烯醛水合制3-羟基丙醛工艺研究的重点。Degussa公司在美国专利US 5,015,789中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2,它的转化率保持在30~70%,3-羟基丙醛的选择性可达70~80%。此后,Degssa公司又对树脂表面的分子结构进行了深入研究,并在美国专利US 5,171,898中提出,当树脂表面锚定了官能团-CH2-N-(CH2COOH)2时性能将更好,转化率可保持在40~70%,3-羟基丙醛的选择性可达70~85%。
本发明的目的是提供一种改进的用于由丙烯醛经水合制3-羟基丙醛的催化剂,它在其它反应条件基本相同的情况下,具有更高的反应活性或更好的3-羟基丙醛选择性。
本发明是通过以下技术方案实现的:
用于由丙烯醛水合制3-羟基丙醛的催化剂,为一种大孔苯乙烯和二乙烯基苯共聚体的阳离子交换树脂,树脂表面具有如下分子结构的官能团:
X和Y为下列两组中的任何一组:
X=氢、C1~C6烷基或-(CH2)p-Y′,Y′=羧基、羟基、硫代羧基或巯基,Y=硫代羧基或巯基;
或者:
X=-(CH2)p-Y′,Y′=硫代羧基或巯基,Y=羧基、羟基、硫代羧基或巯基,
优选方案为Y=硫代羧基或巯基,Y′=硫代羧基或巯基。
m=0、1、2或3,n和p=1、2或3,优选方案为m=n=p=1。
上述阳离子交换树脂的比表面为1~20sq·m/g,孔容小于10cc/g,粒度为0.315~1.25mm。
阳离子交换树脂表面的活性官能团可通过多种方式来锚定,如将树脂载体与氯化亚甲基和硫代二乙酸胺反应;树脂载体经硝化、加氢还原,再与氯化硫代乙酸反应等。阳离子交换树脂的官能团可以是氢型的,也可用碱金属、碱土金属或稀土金属进行交换,这样将增加催化剂对水的亲和力,从而有利于提高3-羟基丙醛的选择性。阳离子交换树脂在使用前的洗涤是必须的,一般在进料前先要用10倍体积的脱离子水洗涤催化剂床层,再通入物料进行反应。
使用本催化剂进行丙烯醛的水合反应可采用多种反应器,虽然在间歇式反应器中同样有效,但在连续固定床反应器中更能发挥其优势。
与已有技术相比,本发明提供的丙烯醛水合制3-羟基丙醛的催化剂在较低的反应温度和较高的进料空速下,丙烯醛的转化率及3-羟基丙醛的选择性均相当好。
下面将通过比较例和实施例来对本发明作进一步的描述,在比较例和实施例中:
比较例和实施例1~7:
催化剂的制备:
将树脂白球首先进行硝化,硝化反应以硫酸为催化剂,在60~90℃时进行反应。反应结束后用水、碱洗至中性备用。硝化后的树脂再以铁粉为还原剂将硝基还原成胺基。树脂表面的胺与两个分子的氯化硫代乙酸反应,再经后续处理得到所需的催化剂。
催化剂的评价反应:
在25mm×510mm玻璃反应器内,装入活化后的树脂催化剂155.86克,其总体积为250.22ml。反应器外部用循环水保温,原料在预热至反应温度后进入催化剂床层。丙烯醛的浓度为10~20%,反应温度控制在40~60℃,进料空速取0.1~10hr-1。
上述比较例和实施例的催化剂官能团、具体的评价反应条件以及评价结果见表1。表1.
树脂表面官能团 | 反应温度(℃) | 原料丙烯醛浓度(%) | 进料空速(hr-1) | 丙烯醛转化率(%) | 3-羟基丙醛选择性(%) | |
比较例1 | 羧基 | 70 | 15.7 | 43.4 | 50 | |
比较例2 | 胺基 | 70 | 16.2 | 77.5 | 82 | |
比较例3 | 二乙酸胺 | 60 | 16.9 | 0.54 | 82 | 82 |
实施例1 | 硫代二乙酸胺 | 50 | 19.5 | 4.5 | 83 | 85 |
实施例2 | 硫代二乙酸胺 | 50 | 17.0 | 4.5 | 85 | 87 |
实施例3 | 硫代二乙酸胺 | 50 | 15.0 | 4.5 | 87 | 90 |
实施例4 | 硫代二乙酸胺 | 55 | 15.0 | 5.0 | 85 | 91 |
实施例5 | 硫代二乙酸胺 | 50 | 15.0 | 5.0 | 75 | 93 |
实施例6 | 硫代二乙酸胺 | 40 | 15.0 | 5.0 | 50 | 95 |
实施例7 | 硫代二乙酸胺 | 50 | 15.0 | 2.0 | 90 | 80 |
实施例8 | N,N-硫代乙酸乙酸胺 | 50 | 15.0 | 5.0 | 86 | 90 |
实施例9 | N,N-硫代乙酸乙醇胺 | 50 | 15.0 | 5.0 | 89 | 85 |
实施例10 | N,N-硫代乙酸硫代乙醇胺 | 50 | 15.0 | 5.0 | 85 | 88 |
Claims (4)
2、根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的树脂比表面为1~20sq.m/g,孔容小于10cc/g,粒度为0.315~1.25mm。
3、根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的树脂表面的官能团中,Y=硫代羧基或巯基,Y′=硫代羧基或巯基。
4、根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述的树脂表面的官能团中,m=p=1。
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