CN1148339C - 由丙烯醛水合制3－羟基丙醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，丙烯醛水溶液连续通过装有催化剂的固定床反应器，催化剂为表面含有如下分子结构官能团的阳离子交换树脂：X＝氢、C1～C6烷基或-(CH2)p-Y′，Y′＝羧基、羟基、硫代羧基或巯基，Y＝硫代羧基或巯基；或者X＝-(CH2)p-Y′，Y′＝硫代羧基或巯基，Y＝羧基、羟基、硫代羧基或巯基。m＝0、1、2或3，n和p＝1、2或3。本发明在较低的反应温度和较高的进料空速下，转化率和选择性均相当好。
Description
本发明涉及一种由丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，水合过程采用螯合型阳离子交换树脂为催化剂。
聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维是性能优异的聚酯品种，它虽然在50年代就已问世，但因其主要的单体1，3-丙二醇无法实现工业化，使得聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维的发展多年来始终处于停滞状态。近年，随着1，3-丙二醇工业化生产的成功，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯纤维的开发应用重又受到关注。目前，由丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，进而通过加氢来制得1，3-丙二醇是成功的工业化生产路线之一。在丙烯醛水合制3-羟基丙醛的过程中，由于很容易伴有丙烯醛和3-羟基丙醛的加成、丙烯醛的齐聚等副反应，因此寻找一种高效和选择性优良的催化剂一直是丙烯醛水合制3-羟基丙醛工艺研究的重点。Degussa公司在美国专利US 5,015,789中提出了一种含有磷酸基的酸性螯合型阳离子交换树脂-NH-CH2-PO3H2，它的转化率保持在30～70％，3-羟基丙醛的选择性可达70～80％。此后，Degussa公司又对树脂表面的分子结构进行了深入研究，并在美国专利US 5,171,898中提出，当树脂表面锚定了官能团-CH2-N-(CH2COOH)2时性能将更好，转化率可保持在40～70％，3-羟基丙醛的选择性可达70～85％。
本发明的目的是提供一种改进的由丙烯醛经水合制3-羟基丙醛的方法，它采用的催化剂在其它反应条件基本相同的情况下，具有更高的反应活性或更好的3-羟基丙醛选择性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
丙烯醛水溶液连续通过装有催化剂的固定床反应器，原料丙烯醛的浓度为10～20％，反应温度为40～60℃，进料空速为0.1～10hr-1，丙烯醛水合反应制得3-羟基丙醛。采用的催化剂为一种大孔苯乙烯和二乙烯基苯共聚体的阳离子交换树脂，树脂表面含有如下分子结构的官能团：
X和Y为下列两组中的任何一组：
X＝氢、C1～C6烷基或-(CH2)p-Y′，Y′＝羧基、羟基、硫代羧基或巯基，Y＝硫代羧基或巯基；
或者：
X＝-(CH2)p-Y′，Y′＝硫代羧基或巯基，Y＝羧基、羟基、硫代羧基或巯基，
优选方案为Y＝硫代羧基或巯基，Y′＝硫代羧基或巯基。
m＝0、1、2或3，n和p＝1、2或3，优选方案为m＝n＝p＝1。
上述阳离子交换树脂的比表面为1～20sq·m/g，孔容小于10cc/g，粒度为0.315～1.25mm。
而原料丙烯醛的浓度最好为14～17％，进料空速最好为3～5hr-1。
阳离子交换树脂表面的活性官能团可通过多种方式来锚定，如将树脂载体与氯化亚甲基和硫代二乙酸胺反应；树脂载体经硝化、加氢还原，再与氯化硫代乙酸反应等。阳离子交换树脂的官能团可以是氢型的，也可用碱金属、碱土金属或稀土金属进行交换，这样将增加催化剂对水的亲和力，从而有利于提高3-羟基丙醛的选择性。阳离子交换树脂在使用前的洗涤是必须的，一般在进料前先要用10倍体积的脱离子水洗涤催化剂床层，再通入物料进行反应。
反应条件中，原料丙烯醛的浓度、反应温度、进料空速等对反应均会产生影响。丙烯醛的浓度在10～20％的范围内都是可行的，但浓度为14～17％时反应具有更好的选择性。反应温度低于40℃时反应时间显得过长，而超过60℃时会降低选择性和缩短催化剂使用寿命，一般反应温度应控制在40～60℃，实验证明反应温度最好控制在40～55℃之间。空速对丙烯醛的转化率和3-羟基丙醛选择性影响很大，当空速低于0.1hr-1时，反应装置生产能力低下且3-羟基丙醛选择性明显下降，而空速高于10hr-1时，丙烯醛转化率太低同样对生产能力不利，故一般空速取0.1～10hr-1，而最好是在3～5hr-1的范围内。
另外，在丙烯醛水溶液中加入类似对苯二酚之类的阻聚剂，可减少水合时丙烯醛的聚合。水合催化剂的装填则在不影响物料流动的前提下，应尽可能紧密，这样将有助于减少催化剂空隙间副反应的产生。丙烯醛的水合可采用多种反应器，虽然在间歇式反应器中同样有效，但在连续固定床反应器中更能发挥其优势。
与已有技术相比，本发明提供的丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法由于采用了性能优良的催化剂，在较低的反应温度和较高的进料空速下，丙烯醛的转化率及3-羟基丙醛的选择性均相当好。
下面将通过比较例和实施例来对本发明作进一步的描述，在比较例和实施例中：
比较例和实施例1～7：
催化剂的制备：
将树脂白球首先进行硝化，硝化反应以硫酸为催化剂，在60～90℃时进行反应。反应结束后用水、碱洗至中性备用。硝化后的树脂再以铁粉为还原剂将硝基还原成胺基。树脂表面的胺与两个分子的氯化硫代乙酸反应，再经后续处理得到所需的催化剂。
3-羟基丙醛的制备：
在25mm×510mm玻璃反应器内，装入活化后的树脂催化剂155.86克，其总体积为250.22ml。反应器外部用循环水保温，原料在预热至反应温度后进入催化剂床层。丙烯醛的浓度为10～20％，反应温度控制在40～60℃，进料空速取0.1～10hr-1。
上述比较例和实施例的催化剂官能团、具体的反应条件以及反应结果见表1。表1.
| 树脂表面官能团 | 反应温度(℃) | 原料丙烯醛浓度(％) | 进料空速(hr-1) | 丙烯醛转化率(％) | 3-羟基丙醛选择性(％) | |
| 比较例1 | 羧基 | 70 | 15.7 | 43.4 | 50 | |
| 比较例2 | 胺基 | 70 | 16.2 | 77.5 | 82 | |
| 比较例3 | 二乙酸胺 | 60 | 16.9 | 0.54 | 82 | 82 |
| 实施例1 | 硫代二乙酸胺 | 50 | 19.5 | 4.5 | 83 | 85 |
| 实施例2 | 硫代二乙酸胺 | 50 | 17.0 | 4.5 | 85 | 87 |
| 实施例3 | 硫代二乙酸胺 | 50 | 15.0 | 4.5 | 87 | 90 |
| 实施例4 | 硫代二乙酸胺 | 55 | 15.0 | 5.0 | 85 | 91 |
| 实施例5 | 硫代二乙酸胺 | 50 | 15.0 | 5.0 | 75 | 93 |
| 实施例6 | 硫代二乙酸胺 | 40 | 15.0 | 5.0 | 50 | 95 |
| 实施例7 | 硫代二乙酸胺 | 50 | 15.0 | 2.0 | 90 | 80 |
| 实施例8 | N，N-硫代乙酸乙酸胺 | 50 | 15.0 | 5.0 | 86 | 90 |
| 实施例9 | N，N-硫代乙酸乙醇胺 | 50 | 15.0 | 5.0 | 89 | 85 |
| 实施例10 | N，N-硫代乙酸硫代乙醇胺 | 50 | 15.0 | 5.0 | 85 | 88 |
Claims (6)
1、一种由丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，丙烯醛水溶液连续通过装有催化剂的固定床反应器，原料丙烯醛的浓度为10～20％，反应温度为40～60℃，进料空速为0.1～10hr-1，其特征在于催化剂为一种大孔苯乙烯和二乙烯基苯共聚体的阳离子交换树脂，树脂表面含有如下分子结构的官能团：
X和Y为下列两组中的任何一组：
X＝氢、C1～C6烷基或-(CH2)p-Y′，Y′＝羧基、羟基、硫代羧基或巯基，Y＝硫代羧基或巯基；
或者：
X＝-(CH2)p-Y′，Y′＝硫代羧基或巯基，Y＝羧基、羟基、硫代羧基或巯基，
m＝0、1、2或3，n和p＝1、2或3。
2、根据权利要求1所述的丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，其特征在于所述的树脂比表面为1～20sq·m/g，孔容小于10cc/g，粒度为0.315～1.25mm。
3、根据权利要求1所述的丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，其特征在于所述的树脂表面的官能团中，Y＝硫代羧基或巯基，Y＝硫代羧基或巯基。
4、根据权利要求1所述的丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，其特征在于所述的树脂表面的官能团中，m＝p＝1。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，其特征在于所述的原料丙烯醛的浓度为14～17％。
6、根据权利要求1、2、3或4所述的丙烯醛水合制3-羟基丙醛的方法，其特征在于所述的进料空速为3～5hr-1。
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