CN1102574C - 一种烯烃直接胺化的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低碳烯烃胺化的工艺方法，以烯烃和氨为原料，采用以杂多酸-沸石-Al₂O₃为活性组分的固体酸催化剂，反应温度为250～400℃，反应压力3.0～24.0MPa，烯烃进料重量空速0.5～5.0h^-1，氨与烯烃的摩尔比0.5～10∶1，在此条件下，烯烃单程转化率在10%以上，未反应的烯烃和氨循环使用。与现有技术相比，提高了反应效率，延长了催化剂的使用寿命。

Description

一种烯烃直接胺化的工艺方法

本发明涉及一种以烯烃为原料在氨和固体酸催化剂存在下，氨化制备胺的方法。

胺化物的合成方法主要有以下几种：

1)水解法：以低碳醇、尿素为路线，经水解合成胺化物。该法虽具有工艺简单、原料易得等特点，但无论是氢氧化钙水解法还是氢氧化钠水解法，或者需要在高温条件下水解，或者使用高沸点溶剂(乙二醇或乙二醇乙醚)，而高温生产技术和高沸点溶剂的回收目前尚有一定的技术难度。另外此工艺生产成本较高。

一九八三年德国专利EP68219和DE3124654发表了N-叔丁基酰胺水解法制备叔丁胺的工艺：N-叔丁基酰胺碱水解可同时制备苯乙酸和叔丁胺。Irie等人的日本专利JP61103858也报道了水解法工艺。RNH₂(R＝C_4～22叔烷基)可通过在130～220℃下碱性水解叔烷基乳酰胺{MeCH(OH)CONHR}制备，同时共产乳酸。

最近王国军等人在1996年第五期《化工技术经济》中报道了叔丁脲水介质苛化水解法合成叔丁胺技术。此合成工艺以水替代高沸点溶剂，得到含量为≥95％的叔丁胺。据称此工艺可使叔丁胺的生产成本降至2.78万元/吨。但是以上所述工艺均为间歇式工艺过程，不易进行大规模工业化生产。

2)低碳烯烃、氢氰酸法：八十年代初美国罗姆-哈斯公司采用异丁烯/氢氰酸法制备叔丁胺，此法为烯烃与氢氰酸和硫酸反应，生成硫酸盐然后用氨中和得到相应的胺化物，同时副产硫酸氢胺。

一九八二年德国专利50869、50870、50871、50868报道了用HCN处理支链烯烃和醇等制备胺的技术，伯醇或仲醇的叔烷基酯用HCN和≤2mol的强酸处理可得N-叔烷胺或环烷胺和伯仲烷基甲酸。此工艺过程存在的主要问题是使用HCN，对环境和生产不利。

3)烯烃催化氨化法：八十年代初美国专利4375002开发了沸石催化NH₃与烯烃的反应工艺。通过以下的改进可得到高选择性胺产品：(1)使用足够的温度和压力生成胺产物，但又不会引起烯烃聚合；(2)使用一种晶体硅铝酸盐作为催化剂。n(乙烯)∶n(NH3)＝3∶2，温度386℃，压力20.67MPa，使用催化剂SK-500(pelleted La交换沸石Y)催化胺化反应，得到乙烯转化率13.2％和EtNH₂选择性79％。此工艺过程对烯烃的聚合有了一定的改进，但是在386℃的高温下仍有部分烯烃聚合，使得EtNH₂的选择性偏低。

九二年日本专利JP04139156报导了以C_4～8异丁烯或叔烷醇与NH₃催化反应制备叔丁胺工艺。反应器内装有硅铝磷酸盐或含金属的铝酸盐，通过处理C_4～8异丁烯或叔烷醇与NH₃可制备叔丁胺。在含有(Si_0.05Al_0.45P_0.5)催化剂的反应器内加入异丁烯和NH₃，在270℃和压力为9.7MPa可得到Me₃CNH₂，选择性96％，异丁烯转化率17％。叔丁胺是在H₃PO₄和/或磷酸盐存在下，通过处理异丁烯或Me₃COH与NH₃制备得到的。异丁烯与NH₃的混合物进入装有H₃PO₄的反应器中，在270℃和9.8MPa条件下得到叔丁胺，选择性97％，异丁烯转化率18％。此工艺过程中使用H₃PO₄造成设备腐蚀严重。

九三年德国专利4206992也报导了在沸石或酸性催化剂作用下异丁烯与NH₃反应制备叔丁胺。催化剂操作寿命≥100h，与催化剂接触时间最好是10～30mol/kgcat·h，选择性≥99.8％。在装有H型ZSM催化剂的反应器内，NH₃∶异丁烯以摩尔比2∶1通入，在25MPa和300℃条件下，异丁烯转化率为11.6％。此工艺特点是改进了转化率和选择性，但是反应压力和反应温度较高，给工业化生产带来不便。

九四年EP587424专利中开发了一种以氨离子交换的脱铝Y型沸石(LZY-72)被用于在280℃催化NH₃与异丁烯反应，得到叔丁胺，异丁烯转化率为7.7％叔丁胺选择性≥99％，此专利没有公开反应压力。

欧洲专利EP310527也报道了在催化剂存在下，可通过烯烃和相应的醇与NH₃反应制备胺。异丁烯56g，NH₃ 90g，(NH₄)₂SO₄20g的混合物在360gH₂O中搅拌，在250℃反应10h，可得25.6g叔丁胺。在(NH₄)₂SO₄存在下，叔丁醇(Me₃COH)与NH₃在240℃下反应得到叔丁胺，叔丁醇转化率30％，此工艺特点是反应条件缓和，存在的问题是间歇操作。

本发明的目的是提供一种连续的烯烃直接胺化的工艺方法，克服了上述工艺过程的高温、高压以及严重设备腐蚀问题，在较低的温度和压力下，可获得较高的烯烃转化率和目的产品的选择性。

本发明的技术方案如下所述：

使用含有杂多酸的沸石-Al₂O₃催化剂，用烯烃和氨作为反应原料，反应温度250～400℃，反应压力3.0～24.0MPa，反应系统中适宜的氨/烯(mol)为0.5～10∶1，烯烃进料重空速为0.5～5.0h^-1。

上述的烯烃和氨可以采用上进料的方式一起从顶部进入反应器，并维持在气相状态下反应。优选的反应条件是：氨/烯(mol)1～5∶1，烯烃进料重量空速1～3h^-1(w)，反应温度260～350℃，反应压力4.0～12.0MPa。

上述含有杂多酸的固体酸催化剂，以重量百分比为基准，含有：

1)沸石30％～90％，最好是50％～70％，沸石可以是USY、REUSY、Hβ、ZSM、NTY、SSY、丝光沸石中的一种或几种，沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比最好为20～100。

2)杂多酸含量0.01％～10％，最好为0.5％～6％，杂多酸可以是H₂SO₄、H₃PO₄、20MoO₃·2H₃PO₄·48H₂O、H₂[P(W₂O₇)_5.5(Mo₂O₃)_0.5]、H₄[Si(W₃O₁₀)₄]、20WO₃·2H₃PO₄·25H₂O、H₄S[Si(W₃O₁₄)₄]及其盐类如Cu_1.5HS[Si(W₃O₁₄)₄]、AlHS[Si(W₃O₁₄)₄]、Zn_1.5HS[Si(W₃O₁₄)₄]、Na₃HS[Si(W₃O₁₄)₄]、FeHS[Si(W₃O₁₄)₄]中的一种或几种，最好为硅钨酸或磷钨酸。

3)γ-Al₂O₃10％～70％，最好是30％～50％。

该催化剂可通过如下方法制备：

(1)将沸石与γ-Al₂O₃的前身物、水及硝酸水溶液(浓度为10％～20％)或磷酸水溶液(浓度10％～15％)，加入量为硝酸或磷酸与γ-Al₂O₃的摩尔比为0.1～0.5，然后混捏、成型、在室温下凉干；(最好使用去离子水和浓度为10％～15％硝酸水溶液)；(2)步骤(1)得到的成形物在100～170℃干燥4～16小时；(3)干燥的成形物在400～700℃条件下焙烧5～12小时，制得本发明催化剂的载体；(4)将步骤(3)制得的载体用含杂多酸的水溶液浸渍，然后干燥、焙烧，即得本发明的催化剂。

本发明所述的原料烯烃可为2～6个碳原子的正构烯烃或异构烯烃，纯度≥95％，氨可使用工业二级品，氨含量≥99.5％。

本发明所述的烯烃胺化反应具体过程如下：

原料烯烃和氨由计量泵打入换热器和反应器出料换热后进入加热炉，烯烃和氨经加热炉加热后进入反应器，从反应器出来的物料经换热器与原料烯烃和氨换热后通过冷却器冷却后进入分离器，分离器为常温、常压，经分离后其液相为胺化物和少量的其他组分，进入储罐；气相进入干燥塔，干燥后烯烃和氨经过循环压缩机循环使用。

与现有技术相比，本发明的突出特点是：在本发明工艺过程不使用硫酸或磷酸避免了设备腐蚀，由于本发明工艺中采用了含有杂多酸的高活性催化剂，因此本发明过程反应条件缓和，避免了烯烃的聚合，生产成本低，催化剂寿命长，易于进行大规模工业化生产。

实施例1

将250ml(200g)粒度10～26目，含有硅钨酸为3％(重)的Hβ沸石-Al₂O₃催化剂(其中沸石含量为70％(重)，γ-Al₂O₃为30％(重))，装入内径25mm长1.5m的不锈钢反应器中，异丁烯以330ml/h(重量空速为1.0h^-1)的进料速度进入反应器顶部，氨/烯(mol)为2.0，反应压力为6.0MPa，反应温度280℃。从反应器底部流出的物料经换热器与原料烯烃和氨换热后，通过冷却器冷却后进入分离器，其中压力为常压，温度为常温，分离器中的液体部分进入储罐，汽相部分进入活性炭的干燥塔，干燥后的烯烃和氨经循环压缩机循环使用，储罐中的液体部分通过气相色谱分析其组成，表1为运转500小时的结果。

实施例2～4

按照实施例1的方法，只是改变反应温度为260℃、320℃、380℃结果列于表2。

表1：

运转时间(h)	异丁烯烃单程转化率(％)	叔丁胺的选择性(％)
			50	13.0	93
100	12.5	94
			150	12.0	94
200	12.0	95
			250	11.5	96
300	11.8	95
			350	12.0	97
400	12.4	98
			450	10.5	99
500	12.1	98

表2：

实施例	反应条件			异丁烯单程转化率(％)	叔丁胺选择性(％)
						反应压力MPa	反应温度℃	氨烯比mol
	2	6.0	260						2.0	12.5	96
3				6.0	320	2.0	14.5	95.5
	4	6.0	380						2.0	16.5	89

实施例5

将25ml(20g)粒度10～26目的Hβ沸石-Al₂O₃催化剂(其中磷钨酸为4％(w)，沸石含量为60％(w)，γ-Al₂O₃含量为40％(w))装入内径12mm、长650m的不锈钢反应器中，异丁烯以33ml/h(重量空速为1.0h^-1)的进料速度进入反应器顶部，氨/烯(mol)为1.5∶1，反应压力为8.0MPa，反应温度280℃。从反应器底部流出的物料经换热器与原料烯烃和氨换热后，通过冷却器冷却后进入分离器，其中压力为常压，温度为常温，分离器中的液体部分进入储罐，气相部分进入活性炭的干燥塔，干燥后的烯烃和氨经循环压缩机循环使用，储罐中的液体部分通过气相色谱分析其组成，表3为运转300小时的结果。

表3：

运转时间(h)	异丁烯烃单程转化率(％)	叔丁胺的选择性(％)
			50	15.0	93
100	13.5	96
			150	12.0	97
200	12.0	95
			250	11.5	98
300	12.5	97

实施例6～8

按照实施例5的方法，只是改变反应压力为4.0MPa、12.0MPa、16.0MPa结果列于表4。

表4：

实施例	反应条件			异丁烯单程转化率(％)	叔丁胺选择性(％)
						反应压力MPa	反应温度℃	氨烯比mol
	2	4.0	280						1.5	10.5	96
3				12.0	280	1.5	15.5	95
	4	16.0	280						1.5	18.0	93

Claims (14)

1.一种烯烃胺化方法，在固体酸催化剂存在下，以2～6个碳原子的正构烯烃或异构烯烃和氨为原料，合成胺化物，其特征在于使用含有杂多酸和沸石的固体酸催化剂，反应温度250～400℃，反应压力3.0～24.0MPa，烯烃进料重量空速0.5～5.0h^-1，反应系统中氨与烯烃的摩尔比是0.5～10∶1；

其中含有杂多酸和沸石的固体酸催化剂以重量百分比为基准，包括沸石30％～90％，杂多酸0.01％～10％，γ-Al₂O₃10％～70％；沸石是USY、REUSY、Hβ、ZSM、NTY、SSY、丝光沸石中的一种或几种，杂多酸是20Mo₃·2H₃PO₄·48H₂O、H₂[P(W₂O₇)_5.5(Mo₂O₃)_0.5]、H₄[Si(W₃O₁₀)₄]、20WO₃·2H₃PO₄·25H₂O、H₄S[Si(W₃O₁₄)₄]中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的烯烃胺化方法，其特征在于所述的反应是在气相状态下进行的。

3.根据权利要求1所述的烯烃胺化方法，其特征在于所述的反应温度是260～350℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应压力是4.0～12.0MPa。

5.根据权利要求1所述的烯烃胺化方法，其特征在于所述的烯烃进料重量空速1.0～3.0h^-1。

6.根据权利要求1所述的烯烃胺化方法，其特征在于所述的氨与烯烃的摩尔比为1～5∶1。

7.根据权利要求1所述的烯烃胺化方法，其特征在于所述的沸石含量是50％～70％。

8.根据权利要求1所述的烯烃胺化方法，其特征在于所述的杂多酸的含量是0.5％～6％。

9.根据权利要求1所述的烯烃胺化方法，其特征在于所述的γ-Al₂O₃含量是30％～50％。

10.根据权利要求1所述的烯烃胺化方法，其特征在于所述的沸石硅铝摩尔比为20～100。

11.根据权利要求1所述的烯烃胺化方法，其特征在于所述的杂多酸是硅钨酸。

12.根据权利要求1所述的烯烃胺化方法，其特征在于所述的杂多酸是磷钨酸。

13.根据权利要求1所述的烯烃胺化方法，其特征在于所述的沸石是REUSY。

14.根据权利要求1所述的烯烃胺化方法，其特征在于所述的沸石是Hβ沸石。