CN1326820C - 一种连续生产低级醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种连续生产低级醇的方法，采用水合工艺，反应温度80～200℃，反应压力4.0～20.0MPa，固体酸催化剂的作用下，将低碳烯烃催化水合成低碳醇，并将反应后产物中的醇分离出来；水合催化剂在使用前经过抽真空、充入氮气进行处理。本发明采用简单易行的方法对低碳烯烃水合反应的催化剂进行处理。根据本发明在低碳烯烃直接水合反应前对催化剂采用抽真空的方法处理，可以减少催化剂床层压降和床层热点的生成，保持了反应过程中催化剂的热稳定性、机械稳定性和活性的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及到一种连续生产低级醇的方法，具体地说，涉及一种连续生产含有2至5个碳原子低级醇的方法。
背景技术
以阳离子交换树脂为催化剂的低碳烯烃直接水合工艺是将原料烯烃与工艺水混合，并预热至100～200℃后进入水合催化反应器，在反应压力为4.0～20.0MPa进行反应。反应器内设置数段催化剂床层，反应物料通过反应器催化剂各段床层，生成的反应产物被导出反应器后进行分离。产物中的水相除含有微量醇以外，还含有反应过程产生的各种离子和杂质，为了防止各种离子和杂质对设备的腐蚀或对反应造成不利影响，在工艺水循环回反应器之前需经过净化处理。
在阳离子交换树脂催化剂作用下，低碳烯烃通过酸催化的作用可生成相应的低碳醇；由于低碳烯烃与水几乎不互溶，因此反应是在三相(固体催化剂相、液相水气相、低碳烯烃相)条件下进行。反应使用的催化剂为改性的耐温强酸性离子交换树脂，其特点是反应活性高、催化剂的时空产率高、腐蚀小、污染轻。根据含有2到5个碳原子低碳烯烃进行直接水合时的反应过程和机理的不同，在工业生产中对不同的水合过程采用的反应过程是不同的。例如丁烯直接水合过程采用的是鼓泡式三相固定床反应器、而丙烯直接水合过程则采用的是三相滴流床反应器；但是其反应过程和工业生产中存在的问题，基本是类似的。
在阳离子交换树脂催化丙烯直接水合过程中，丙烯和水经过预热后进入反应器进行水合反应生成异丙醇；反应过程可以在气相或液相进行，反应压力2.5～25MPa、反应温度120～200℃；丙烯直接水合反应中，丙烯的单程转化率在60～70mol％。丙烯水合反应产物送入水洗塔，未反应的丙烯同异丙醇分离后循环回反应器。如果需要无水异丙醇则将含水的异丙醇经过3～6个蒸馏塔同水和少量其它轻重组份分离；一般采用苯、二异丙醚或C6烷烃在分离过程中作水的挟带剂。
在阳离子交换树脂催化剂催化正丁烯直接水合过程中，丁烯和水经过预热后进入反应器发生水合反应生成仲丁醇，反应压力2.5～25MPa，反应温度130～200℃；气-液相反应的正丁烯的单程转化率在6～10mol％。丁烯水合反应生成物从反应器顶部流经热交换器后液-液分离器中分出水层进入脱C4塔，水经处理后循环回反应系统。脱C4塔顶馏出的丁烯-丁烷馏分大部分循环回到反应系统，少部分排放以避免惰性丁烷积累。塔釜得到的粗仲丁醇含少量C4烃、二仲丁基醚等杂质，基本不含水。粗仲丁醇的分离精制系统大体上与硫酸间接水合法的精馏系统相同，提纯后仲丁醇的纯度可达99.9％。
上述方法中同其它方法一起在美国专利说明书4,579,984和4,456,776中得到描述。这些方法尤其在异丙醇(IPA)、仲丁醇(SBA)和叔丁醇(TBA)的生产中得到应用。
以乙烯基苯为基体的阳离子交换树脂催化剂的催化活性中心是磺酸基团，随着反应温度的高，磺酸基团的流失率逐渐增大，普通的阳离子交换树脂催化剂一般使用温度不超过120℃。为了提高阳离子交换树脂催化剂的热稳定性和使用温度，将卤素基团如：氟或氯或溴引进到阳离子交换树脂的苯环上来提高阳离子交换树脂催化剂的热稳定。比较实用化的使用温度可以达到170℃以上，比较适合低碳烯烃如C2～C5烯烃的直接水合。但是水合催化剂在合成过程中，催化剂孔道内会残留有氧，在烯烃水合时这些氧会参与反应，并产生所谓的“热点”。而这些“热点”的产生会造成磺酸基团的大量流失，同时形成块状的碳化物，造成反应床层压力增高、副产物增加、反应生成液体对设备有腐蚀性增强，严重的影响了水合催化剂的机械稳定性、热稳定性和反应活性。
在中国专利86012001中提出了一种用于低碳烯烃直接水合树脂催化剂的处理方法。该方法是对核心被卤素取代的强酸性阳离子交换树脂在被当作催化剂使用之前，用含醇脱离子水在高温、无氧和无金属离子的情况下进行预处理，处理过程是在100～150℃温度范围内以及有压力存在的条件下进行，通过释放附在催化剂表面的卤素和磺酸离子，降低催化剂在使用时的腐蚀性而且处理后的催化剂机械性能稳定，可以减少设备腐蚀并提高催化剂的使用寿命，一般催化剂的处理时间为360小时。该法存在处理时间长、需用含醇水溶液、不能使用金属设备需用非金属容器等设备的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续生产低级醇的方法。
为实现上述目的，本发明提供的连续生产低级醇的方法，采用水合工艺，反应温度80～200℃，反应压力4.0～20.0MPa，最好的水合反应温度为120～160℃、反应压力为8.0～10.0MPa；固体酸催化剂的作用下，将低碳烯烃催化水合成低碳醇，并将反应后产物中的醇分离出来，其特征在于：水合催化剂在使用前经过抽真空、充入氮气进行处理；
所述的固体酸催化剂为阳离子交换树脂催化剂。
本发明处理水合催化剂的方法是在容器内(或是水合反应器或是其他密闭容器)进行，通过抽真空的方法除去催化剂孔道内残留的气态物-包括氧气等；当密闭器内真空度小于-10mmHg后，缓慢的充入氮气；然后再进行抽真空、充入氮气，反复若干次，一般是1～10次，最好是2～4次。通过本方法处理后的催化剂，用于低碳烯烃水合时，催化剂床层无热点生成、床层压降保持较低且平稳。
本发明以一种有效的方法使低碳烯烃水合反应过程的催化剂处理过程变的简单、易行。根据本发明在低碳烯烃直接水合反应前对催化剂采用抽真空的方法处理，可以减少催化剂床层压降和床层热点的生成，保持了反应过程中催化剂的热稳定性、机械稳定性和活性的稳定性。
附图说明
图1为本发明对水合催化剂进行处理的实施流程示意图。
图2为实施例1和对比实施例1中丙烯直接水合制异丙醇流程示意图。
图3为实施例2、实施例3和对比实施例2中丁烯直接水合制仲丁醇流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例来说明本发明。
实施例1
请参阅图1，处理水合催化剂是在一个Φ内120×4000mm单管反应器进行，反应器中装填25升阳离子交换树脂催化剂(沧州冀中化工厂，牌号为D008商品催化剂)。先是抽真空、然后注入纯度为99.9％的氮气，然后再重复上述操作三次。
请参阅图2，进料丙烯浓度为：99.3m％，反应水为脱离子水(电导率为∠5μs/cm)。反应条件：压力8.0MPa，温度135℃，丙烯液体进料空速为0.25h-1，反应水烯摩尔比为13.6，连续运转288小时。结果见表1。
表1
| 运转时间，小时 | 初始 | 100 | 200 | 288 |
| 丙烯转化率，mol％ | - | 75.62 | 75.62 | 74.11 |
| 催化剂床层温升，℃ | 12 | 15 | 12 | 11 |
| 催化剂床层压降，MPa | 0.08 | 0.10 | 0.09 | 0.11 |
反应后拆卸催化剂，筛滤催化剂残留0.033升块状碳化物。
实施对比例1
本对比试验在一个Φ内120×4000mm单管反应器进行，采用滴流床进料方式，反应器中装填25升阳离子交换树脂催化剂(沧州冀中化工厂，牌号为D008商品催化剂)。反应流程示意图如图2所示。进料丙烯浓度为：99.3m％，反应水为脱离子水(电导率为∠5μs/cm)。反应条件：压力8.0MPa，温度135℃，丙烯液体进料空速为0.25h-1，反应水烯摩尔比为13.6，连续运转288小时。反应后的产物通过减压分离排放未反应的丙烯气体，收集反应液相产物分析气、液相产品组成得到丙烯摩尔转化率。结果见表2。
表2
| 运转时间，小时 | 初始 | 100 | 200 | 288 |
| 丙烯转化率，mol％ | - | 75.01 | 70.83 | 66.91 |
| 催化剂床层温升，℃ | 22 | 20 | 18 | 19 |
| 催化剂床层压降，MPa | 0.08 | 0.21 | 0.26 | 0.33 |
反应后拆卸催化剂，筛滤催化剂残留1.075升块状碳化物。
实施例2
请参阅图1，处理水合催化剂是在一个Φ内120×4000mm单管反应器进行，反应器中装填25升阳离子交换树脂催化剂(沧州冀中化工厂，牌号为D008C商品催化剂)。先是抽真空、然后注入纯度为99.9％的氮气，然后再重复上述操作。
请参阅图3，进料丁烯浓度为：97.3m％，反应水为脱离子水(电导率为∠5μs/cm)。反应条件：压力7.0MPa，温度155℃，丁烯液体进料空速为1.05h-1，反应水烯摩尔比为3.0，连续运转288小时。反应后的产物通过减压分离排放未反应的丁烯气体，收集反应液相产物分析气、液相产品组成得到丁烯摩尔转化率。
反应后拆卸催化剂，筛滤催化剂残留0.021升块状碳化物。结果见表3。
表3
| 运转时间，小时 | 初始 | 100 | 200 | 288 |
| 丁烯转化率，mol％ | - | 6.6 | 6.5 | 6.3 |
| 催化剂床层温升，℃ | 3 | 2 | 3 | 3 |
| 催化剂床层压降，MPa | 0.07 | 0.08 | 0.08 | 0.09 |
实施例3
水合催化剂是在一密闭容器内进行处理，容器内装填25升阳离子交换树脂催化剂(沧州冀中化工厂，牌号为D008C商品催化剂)。先是抽真空、然后注入纯度为99.9％的氮气，然后再重复上述操作三次，催化剂处理流程示意图见图1、反应流程示意图见图3，反应条件同实施例2。反应后的产物通过减压分离排放未反应的丁烯气体，收集反应液相产物分析气、液相产品组成得到丁烯摩尔转化率。
反应后拆卸催化剂，筛滤催化剂残留0.020升块状碳化物。结果见表4。
表4
| 运转时间，小时 | 初始 | 100 | 200 | 288 |
| 丁烯转化率，mol％ | - | 6.5 | 6.5 | 6.2 |
| 催化剂床层温升，℃ | 3 | 2 | 2 | 2 |
| 催化剂床层压降，MPa | 0.07 | 0.08 | 0.09 | 0.08 |
实施对比例2
本对比试验在一个Φ内120×4000mm单管反应器进行，采用三相鼓泡进料方式，反应器中装填25升阳离子交换树脂催化剂(沧州冀中化工厂，牌号为D008C商品催化剂)。反应流程示意图如图3所示。进料丁烯浓度为：97.3m％，反应水为脱离子水(电导率为∠5μs/cm)。反应条件：压力7.0MPa，温度155℃，丁烯液体进料空速为1.05h-1，反应水烯摩尔比为3.0，连续运转288小时。反应后的产物通过减压分离排放未反应的丁烯气体，收集反应液相产物分析气、液相产品组成得到丁烯摩尔转化率。
反应后拆卸催化剂，筛滤催化剂残留0.120升块状碳化物。结果见表5。
表5
| 运转时间，小时 | 初始 | 100 | 200 | 288 |
| 丁烯转化率，mol％ | - | 6.6 | 6.1 | 5.8 |
| 催化剂床层温升，℃ | 4 | 5 | 4 | 3 |
| 催化剂床层压降，MPa | 0.11 | 0.18 | 0.20 | 0.21 |
Claims (6)
1、一种连续生产低级醇的方法，采用水合工艺，反应温度80～200℃，反应压力4.0～20.0MPa，固体酸催化剂的作用下，将低碳烯烃催化水合成低碳醇，并将反应后产物中的醇分离出来，其特征在于：水合催化剂在使用前经过抽真空、充入氮气进行处理；
所述的固体酸催化剂为阳离子交换树脂催化剂；
所述的低级醇、低碳醇以及低碳烯含有2至5个碳原子。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于：所述水合催化剂的处理为1～10次。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于：所述水合催化剂的处理为2～4次。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于，所述水合催化剂的处理在水合反应器或其它密封容器内进行。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于，水合反应温度为120～160℃、反应压力为8.0～10.0MPa。
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