CN102617296B - Mtbe膨胀床反应器在线换剂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MTBE膨胀床反应器在线换剂方法，根据两个反应器内催化剂的失活程度，选择性地将一级反应器、二级反应器适时切出反应单元，更换相应反应器中的催化剂，二级反应器、一级反应器仍独立生产运行，装置不停工，实现隔离循环换剂的目的。本发明的换剂方法具有操作简单，易操作的特点。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种MTBE膨胀床反应器在线换剂方法，具体涉及一种应用于膨胀床、低醇烯比MTBE合成工艺中催化剂的在线换剂方法。
背景技术
MTBE即甲基叔丁基醚，是一种重要的高辛烷值汽油调合组分，对汽油升级和清洁燃料的生产有重要意义。根据反应器的不同，工业生产MTBE主要有常规的列管式、筒式、膨胀床、混相床工艺和催化蒸馏工艺。无论何种工艺，碳四与甲醇等原料中不可避免夹带的氨液、碱液、金属离子等杂质，会引起催化剂的失活，影响催化剂的使用寿命，为维持正常生产需停工进行催化剂的再生、更换，换剂较为频繁。停工换剂不但影响高辛烷值汽油调合组分的生产能力、进而影响高质量汽油的生产，而且由于催化剂本身含水量较高，低温、冬季停工更换易发生管线冻凝等事故，同时换剂操作会增加物耗、能耗。
甲醇与异丁烯在催化剂的作用下发生醚化反应生成甲基叔丁基醚。此反应为可逆放热反应，经历甲醇吸附、异丁烯质子化作用、亲核加成三个阶段完成甲基叔丁基醚的合成，同时有异丁烯的自聚和水合、甲醇脱水等放热副反应的发生，生成少量辛烷值较高的异丁烯低聚物、叔丁醇和二甲醚。低聚物、叔丁醇也可作为汽油调和组分与MTBE同时调入汽油。
利用气体分馏装置脱丙烷塔底混合碳四组分中的异丁烯和甲醇在强酸性阳离子交换树脂的催化作用下合成MTBE。生成的MTBE、副产物与未反应的碳四和甲醇再经过分馏塔分离得到MTBE产品。未反应的碳四和甲醇共沸物则进入萃取塔，分离回收合格的甲醇。
低醇烯比膨胀床MTBE合成工艺技术采用两级反应器。一级反应器采用结构简单，催化剂装卸方便的膨胀床反应器，具有良好的传热效果，径向温度梯度小，床层温度可控，避免局部超温引起的催化剂高温失活。此床层内温度较高，有利于异丁烯以较快的反应速度得以大部分转化。二级反应器采用返混程度小的固定床反应器，具有良好的浓度梯度，此床层内温度较低，有利于异丁烯平衡转化率的提高，产品质量稳定。MTBE合成单元设计一级膨胀床反应器反应温度为60～70℃，异丁烯转化率＞80％，二级固定床反应器反应则控制在40～50℃下进行，异丁烯总转化率为90％以上。
甲醇净化过程(碱洗、酸洗)中携带的胺液、碱液、金属离子、硫化物和混合碳四组分中的丁二烯及醚化反应副产物等对醚化催化剂的使用不利。金属离子、硫化物、CH3CN经水解产生的NH3与催化剂上的磺酸基团反应，导致活性中心的丧失；易自聚的丁二烯和合成过程的异丁烯低聚物等副产物的结构复杂、极性强，易占据并堵塞催化剂孔道，影响反应物的扩散，造成催化剂失活。
MTBE生产过程是一个催化剂活性不断降低直至彻底失活的过程，为维持一定的转化率，反应温度需随催化剂活性的降低而不断升高。催化剂活性的降低导致床层温升不断下降。图1为一级反应器一、二段床层温升与运行时间关系：
从图1可知，反应器一段床层温升降低时二段床层也表现出温升的降低，二段床层温升降低趋势较一段床层滞后，说明两段床层催化剂的失活并非同时进行，属扩散性失活。催化剂的活性在两个反应器中也表现出类似的变化规律，即一级反应器中催化剂失活速度明显大于二级反应器。一级反应器催化剂彻底失活时，二级反应器内催化剂尚存在一定的活性。当一级反应器催化剂彻底失活时，醚化反应大部分转移到二级反应器内进行，受反应热力学、固定床热量传递的影响，MTBE的收率和质量受损。
催化剂的失活主要由氨、胺类等氮化物引起。通过对原料进行水洗、辅助更换离子过滤器催化剂树脂、增设旋流器脱水等措施，大大降低了氮化物、金属离子含量，催化剂寿命得以延长。但随着反应的进行，难以避免的失活导致异丁烯转化率低于85％时，需要停工对催化剂进行再生、更换。
通过优化催化剂的使用条件，延长催化剂的使用寿命，在一定程度延缓了催化剂失活的速度，延长催化剂寿命，减少停工换剂的频次。但一、二级反应器内催化剂的失活情况不同，同时停工换剂仍会导致二级反应器内具有活性的催化剂未充分利用；停工换剂会引起高辛烷值组分MTBE产量的不足，影响高标号汽油的调合生产甚至威胁企业的正常生产；低温、冬季操作对安全生产的不利；降低换剂对装置生产能力和平稳生产的影响、提高催化剂的生产能力、保障安全生产是MTBE装置亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中MTBE合成单元停产换剂所产生的工艺、技术问题，提供一种MTBE膨胀床反应器在线换剂方法，根据两个反应器内催化剂的失活程度，选择性地将一级反应器、二级反应器适时切出反应单元，更换相应反应器中的催化剂，二级反应器、一级反应器仍独立生产运行，装置不停工，实现隔离循环换剂的目的。
具体技术方案为：
一种MTBE膨胀床反应器在线换剂方法，具体操作为：
A.切出系统即一级反应器切出及二级反应器独立运行，其具体步骤为：
1)切出准备
提高一级反应器进料温度，降低原料碳四进料温度，碳四原料进料量降到设计量的50～55％，甲醇流量维持不变；
2)切出
开启甩一级反应器物料阀，使部分物料直接进入二级反应器，控制甩一级反应器物料阀开度及二级反应器进料温度，同时缓慢关闭一级反应器进料阀和出口阀，停开一级反应器外循环的同时，观察二级反应器的进料温度及床层温度变化情况；
关闭一级反应器进料阀，物料全部进入二级反应器，此时，二级反应器床层温度开始上升，初期温度上升较为平稳，之后温升开始加快，立即降低二级反应器进料温度由45℃降至40℃；调大醇烯比，原料甲醇量增加17％左右；过量的甲醇可缓解异丁烯的自聚，抑制反应温度的上升速度；降低二级反应器操作压力1.02MPa降至0.75MPa；降低反应原料进口温度40℃至36℃，二级反应器出口温度最高达到71.5℃时逐步稳定，并开始缓慢回落；
3)单独运行
一级反应器切出后，观察并有效控制二级反应器的床层温升，待温升平稳后，将原料C4量提高至设计进料的75％～80％，醇烯比按1.05进料；
B.一级反应器的退料、置换、换剂及投用，其具体步骤为：
一级反应器1完全切出系统后，导通反应器底部中间物料线流程，通过自压将反应器原料压入原料中间罐10，当一级反应器压力低于0.5MPa时，通过反应器顶部氮气阀11充氮升压至0.7MPa，反复向原料中间罐10压送物料，直至中间罐10液位不再上涨为止，说明一级反应器内已经没有液相物料。封闭一级反应器进出物料流程，泄净压力，用盲板将一级反应器隔离出来。从反应器底部氮气阀12引氮气、充压至0.5MPa，打开一级反应器顶氮气阀10置换，反复多次，将一级反应器内可燃性物料置换干净，打开一级反应器顶放空待一级反应器压力自泄净，打开人孔，进行催化剂更换。将失去活性的废剂卸出，将反应器底部残存的废剂和瓷球清理干净，然后按催化剂装填方案将新鲜的催化剂装入一级反应器中。
一级反应器的新鲜催化剂装填完毕后，导通甲醇原料泵13出口阀14至一级反应器的充甲醇流程，打开一级反应器顶部放空阀15，排不凝气。一级反应器进行充甲醇浸泡操作，甲醇浸泡24小时。
一级反应器投用前各项准备完成，反应系统改大循环。关闭二级反应器出口阀16，同时打开原料中间罐阀17，将原料中间罐10物料抽入一级反应器。微开一级反应器进料线阀4，打开顶部放空阀15排不凝气，逐步开大一级反应器进料线阀4，至一级反应器顶部放空有液相液化气出现，关闭顶放空阀15。确认一级反应器内充满物料，启动泵18建立一级反应器循环。缓慢关甩一级反应器阀3，同时打开一级反应器出口阀5，将一级反应器并入系统。控制进口温度在40℃，一级反应器升温。待一级反应器出口温度达到55℃左右时，改反应大循环为正常生产流程。
C.二级反应器切出再生及一级反应器独立运行。
二级反应也经历步骤A、B中所述的切出系统、退料、置换、换剂、再投用的操作。
进一步优选，所述A中步骤1)提高一级反应器进料温度，最高达58℃。
进一步优选，所述A中步骤1)降低原料碳四进料温度至45℃。
本发明的有益效果：
1换剂工艺简单、易操作：在原设备上添加必要的管线，阀门即可实现不停工换剂，操作简单，可提高了MTBE装置的生产能力，也有助于安全生产；
2剂耗低：换剂时，一级反应器二段床层催化剂仍有一定的活性，回收后可作为反应器前离子过滤器的保护剂。一年内可降低催化剂的消耗约7吨，效益显著。与原停工整体换剂相比，二级反应器内催化剂继续发挥催化作用，提高了催化剂生产能力；
3能耗低：大幅度减少换剂频次对安全生产、环境保护、节能降耗起着积极作用，也避免了冬季换剂可能出现的管线冻凝等事故，也减少了换剂过程吹扫、置换设备所消耗的水、电、蒸汽、氮气、风等能耗。
附图说明
图1为一级反应器床层温升与运行时间的关系图；
图2本发明MTBE膨胀床反应器在线换剂方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细地说明。
参照图2，二级反应器单独运行面临的问题：
(1)温度控制
原本承担10％左右转化率的二级固定床反应器，单独运行时要承担80％～90％左右的转化率。二级反应器未设计循环取热系统，独立运行时需采取相应措施防止发生“飞温”现象。
(2)压力控制
切出一级反应器后，反应物料阻力减小，体系压力增加，物料汽化吸热量降低，副反应产物会因体系温度升高而大量产生，需对二级反应器反应压力(1.0～1.2MPa)调整控制。
(3)二级反应器的生产控制
由于二级反应器没有循环取热系统来调整反应器空速和床层温度，需考虑控制MTBE的产品质量和反应的转化率。
切出系统即一级反应器切出及二级反应器独立运行
(1)切出准备
实际运行中为维持相同的转化率，弥补一级反应器催化剂活性的衰减，反应后期需不断提高一级反应器进料温度(最高达58℃)。在切出一级反应器前，为避免二级反应器“飞温”现象的发生，降低原料碳四进料温度至45℃。碳四原料进料量降到设计量的50～55％，甲醇流量维持不变。一、二级反应器操作平稳正常。
(2)切出
缓慢开启甩一级反应器物料阀3，使部分物料直接进入二级反应器2。控制一级反应器物料阀3及二级反应器进料温度控制器6开度以避免二级反应器超温，同时缓慢关闭一级反应器进料阀4和出口阀5。由于一级反应器进料阀4与一级反应器外循环7在同一条管线上，因此停开一级反应器外循环7的同时，观察二级反应器的进料温度及床层温度变化情况。
关闭一级反应器进料阀4，物料全部进入二级反应器。此时，二级反应器床层温度开始上升，初期温度上升较为平稳，之后温升开始加快，为避免“飞温”，采取以下措施：立即降低二级反应器进料温度由45℃降至40℃；调大醇烯比，原料甲醇量增加17％左右；过量的甲醇可缓解异丁烯的自聚，抑制反应温度的上升速度；降低二级反应器操作压力1.02MPa降至0.75MPa，保障反应原料中部分异丁烯汽化而带走部分反应热；降低反应原料进口温度40℃至36℃。通过以上几种手段的调节，二级反应器出口温度最高达到71.5℃时逐步稳定，并开始缓慢回落。
(3)单独运行
一级反应器的退料、置换、换剂及投用一级反应器切出后，观察并有效控制二级反应器的床层温升，待温升平稳后，调节C4原料泵8流量调节阀9提高至设计进料的75％～80％，醇烯比按1.05进料，二级反应器转化率达90％以上，MTBE日产量为正常日产量的60％，且反应系统一直保持平稳，未出现大的波动。物料全部进入二级反应器后，二级反应器进出口温差明显大于一级反应器。温差最大时超过30℃。
表1 二级反应器单独运行时原料组成及反应分析
表2 二级反应器单独运行时床层温度分布
(4)一级反应器的退料、置换、换剂及投用
一级反应器1完全切出系统后，导通反应器底部中间物料线流程，通过自压将反应器原料压入原料中间罐10，当一级反应器压力低于0.5MPa时，通过反应器顶部氮气阀11充氮升压至0.7MPa，反复向原料中间罐10压送物料，直至中间罐10液位不再上涨为止，说明一级反应器内已经没有液相物料。封闭一级反应器进出物料流程，泄净压力，用盲板将一级反应器隔离出来。从反应器底部氮气阀12引氮气、充压至0.5MPa，打开一级反应器顶氮气阀10置换，反复多次，将一级反应器内可燃性物料置换干净，打开一级反应器顶放空待一级反应器压力自泄净，打开人孔，进行催化剂更换。将失去活性的废剂卸出，将反应器底部残存的废剂和瓷球清理干净，然后按催化剂装填方案将新鲜的催化剂装入一级反应器中。
一级反应器的新鲜催化剂装填完毕后，导通甲醇原料泵13出口阀14至一级反应器的充甲醇流程，打开一级反应器顶部放空阀15，排不凝气。一级反应器进行充甲醇浸泡操作，甲醇浸泡24小时。
一级反应器投用前各项准备完成，反应系统改大循环。关闭二级反应器出口阀16，同时打开原料中间罐阀17，将原料中间罐10物料抽入一级反应器。微开一级反应器进料线阀4，打开顶部放空阀15排不凝气，逐步开大一级反应器进料线阀4，至一级反应器顶部放空有液相液化气出现，关闭顶放空阀15。确认一级反应器内充满物料，启动泵18建立一级反应器循环。缓慢关甩一级反应器阀3，同时打开一级反应器出口阀5，将一级反应器并入系统。控制进口温度在40℃，一级反应器升温。待一级反应器出口温度达到55℃左右时，改反应大循环为正常生产流程。
(5)换剂后反应器操作条件分析
表3 换剂后原料碳四及反应分析
由表3可以看出，换剂后原料中异丁烯含量15.961％，一级反应器中异丁烯含量在0.7126％，转化率达到95.5％(设计要求转化率＞80％)，二级反应器中异丁烯含量降低到0.6722％，总转化率达到95.8％(设计要求总转化率＞90％)。反应器更换催化剂后MTBE日产量满足设计要求，效果良好。由表4可知，反应器换剂后一级反应器温度满足设计要求(60～70℃)、温升较高且主要集中在一段，二级反应器温度满足设计要求(40～50℃)、温升较小，说明反应集中在一级反应器内进行。
表4 反应器更换催化剂后反应床层温度
(6)二级反应器切出再生及一级反应器独立运行
当一级反应器转化率低于90％，且二级反应器温升低于5℃时，说明二级反应器内催化剂已基本失活，异丁烯深度转化受限，需换剂。一级反应器本身承担绝大部分反应量，转化率已达到设计要求。二级反应器换剂对装置总转化率、生产效率影响不大，转化率提高较小，反应温升不显著。与一级反应器相类似，二级反应也经历逐步切出系统、退料、置换、换剂、再投用等操作。
本发明的实施例不限于此，任何形式的简单变换或者等效替换，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种MTBE膨胀床反应器在线换剂方法，其特征在于，根据两个反应器内催化剂的失活程度，选择性地将一级反应器、二级反应器适时切出反应单元，更换相应反应器中的催化剂，二级反应器、一级反应器独立生产运行，装置不停工，具体操作为：
A.切出系统即一级反应器切出及二级反应器独立运行，其具体步骤为：
1)切出准备
提高一级反应器进料温度，降低原料碳四进料温度，碳四原料进料量降到设计量的50％～55％，甲醇流量维持不变；
2)切出
开启甩一级反应器物料阀，使部分物料直接进入二级反应器，控制甩一级反应器物料阀开度及二级反应器进料温度，同时缓慢关闭一级反应器进料阀和出口阀，停开一级反应器外循环的同时，观察二级反应器的进料温度及床层温度变化情况；
关闭一级反应器进料阀，物料全部进入二级反应器，此时，二级反应器床层温度开始上升，初期温度上升较为平稳，之后温升开始加快，立即降低二级反应器进料温度由45℃降至40℃；调大醇烯比，原料甲醇量增加17％；过量的甲醇可缓解异丁烯的自聚，抑制反应温度的上升速度；降低二级反应器操作压力1.02MPa降至0.75MPa；降低反应原料进口温度40℃至36℃，二级反应器出口温度最高达到71.5℃时逐步稳定，并开始缓慢回落；
3)单独运行
一级反应器切出后，观察并有效控制二级反应器的床层温升，待温升平稳后，将原料C4量提高至设计进料的75％～80％，醇烯比按1.05进料；
B.一级反应器的退料、置换、换剂及投用，其具体步骤为：
一级反应器(1)完全切出系统后，导通反应器底部中间物料线流程，通过自压将反应器原料压入原料中间罐(10)，当一级反应器压力低于0.5MPa时，通过反应器顶部氮气阀(11)充氮升压至0.7MPa，反复向原料中间罐(10)压送物料，直至中间罐(10)液位不再上涨为止，说明一级反应器内已经没有液相物料，封闭一级反应器进出物料流程，泄净压力，用盲板将一级反应器隔离出来；从反应器底部氮气阀(12)引氮气、充压至0.5MPa，打开一级反应器顶氮气阀(10)置换，反复多次，将一级反应器内可燃性物料置换干净，打开一级反应器顶放空待一级反应器压力自泄净，打开入孔，进行催化剂更换，将失去活性的废剂卸出，将反应器底部残存的废剂和瓷球清理干净，然后按催化剂装填方案将新鲜的催化剂装入一级反应器中；
一级反应器的新鲜催化剂装填完毕后，导通甲醇原料泵(13)出口阀(14)至一级反应器的充甲醇流程，打开一级反应器顶部放空阀(15)，排不凝气，一级反应器进行充甲醇浸泡操作，甲醇浸泡24小时；
一级反应器投用前各项准备完成，反应系统改大循环，关闭二级反应器出口阀(16)，同时打开原料中间罐阀(17)，将原料中间罐(10)物料抽入一级反应器；微开一级反应器进料线阀(4)，打开顶部放空阀(15)排不凝气，逐步开大一级反应器进料线阀(4)，至一级反应器顶部放空有液相液化气出现，关闭顶放空阀(15)；确认一级反应器内充满物料，启动泵(18)建立一级反应器循环，缓慢关甩一级反应器阀(3)，同时打开一级反应器出口阀(5)，将一级反应器并入系统，控制进口温度在40℃，一级反应器升温，待一级反应器出口温度达到55℃时，改反应大循环为正常生产流程；
C.二级反应器切出再生及一级反应器独立运行
二级反应也经历步骤A、B中所述的切出系统、退料、置换、换剂、再投用的操作。
2.根据权利要求1所述MTBE膨胀床反应器在线换剂方法，其特征在于，所述A中步骤1)提高一级反应器进料温度，最高达58℃。
3.根据权利要求1所述的MTBE膨胀床反应器在线换剂方法，其特征在于，所述A中步骤1)降低原料碳四进料温度至45℃。
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