CN204478524U - 一种有机氧化物催化转化制芳烃反应取热系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种有机氧化物催化转化制芳烃反应取热系统，其特征在于，该反应取热系统包括外取热器(2)，所述外取热器(2)为密封容器且腔体内设置有与外取热器的壳体密封连接的至少一组取热管束(22)；所述外取热器(2)从上到下依次设置有油气返回管(10)、外取热上斜管(5)、流化介质分布管(6)、外取热下斜管(7)和外取热提升管(9)。本实用新型的反应取热系统可以将有机氧化物芳构化反应产生的热量取走，控制反应温度，提高有机氧化物催化转化制芳烃的转化率和芳烃选择性，同时可以保证取热系统长周期稳定运行。

Description

一种有机氧化物催化转化制芳烃反应取热系统

技术领域

本实用新型涉及一种有机氧化物催化转化制芳烃反应取热系统。

背景技术

芳烃是一种重要的有机化工基础原料，其中苯、甲苯和二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)用途十分广泛，其终端产品包括合成树脂、合成纤维、合成橡胶、涂料、染料、医药等领域。随着我国经济社会发展，对芳烃的需求也日益增长，目前我国每年芳烃消费量超过2000万吨，有一半需从国外进口。

苯、甲苯和二甲苯主要来源于石油化工工业，国内石油化工路线生产芳烃约占芳烃生产总量85％以上，生产技术主要包括：石脑油催化重整、乙烯裂解石脑油加氢抽提和低碳烃类芳构化等，其中石脑油催化重整芳烃产量约占石油化工路线芳烃产量80％，乙烯裂解石脑油加氢抽提芳烃产量约占16％。随着石油资源的日益枯竭，原油价格居高不下，给石油化工路线制取芳烃带来了较大的成本压力。我国的能源现状是多煤少油缺气，20世纪90年代以来伴随经济的持续增长，我国对外石油依赖度不断增加，1993年至1996年，我国对外石油依赖度基本在10％以内，到2000年首次超过30％，2007年达到50.5％，2013年达到57.39％，远超过国际上公认的30％警戒线。另一方面，我国煤炭资源丰富，近年来在国家政策支持下，煤制甲醇、二甲醚和乙二醇行业迅速发展，据统计2013年我国甲醇产量近2900万吨。因此，发展有机氧化物催化转化制芳烃技术以替代传统的石油化工路线，可以降低芳烃对石油原料的依赖度，对我国能源安全和芳烃生产行业有着重要的作用。

利用有机氧化物催化转化制芳烃的技术，早期由美国美孚石油公司提出，其1979年申请的专利US4156698 A公开了利用含有分子筛的复合催化剂将C₁-C₄醇类或醚类化合物转化为低碳烯烃和芳烃的方法；1985年申请的专利US4590321A中提出了利用ZSM-5或ZSM-11等分子筛催化剂将C₂-C₁₂烷烃、C₂-C₁₂烯烃、C₁-C₅醇类和C₂-C₁₂醚类等非芳化合物转化为芳烃的工艺；美国专利US4686312 A、US4724270 A、US4822939 A、US4822939 A、US4049573 A等也公开了在不同催化剂作用下甲醇或二甲醚制芳烃的方法。但这些美国专利的重点主要在于研究催化剂组成以及反应操作条件对芳烃转化率和选择性的影响，个别专利提出甲醇或二甲醚制芳烃的反应流程，但均没有明确提出有机氧化物制芳烃技术的反应再生系统、反应再生方法以及反应器和再生器型式。

目前，国内也有多家研究院所对有机氧化物制芳烃技术进行研发，主要包括清华大学、中国科学院山西煤炭化学研究所、中国石化上海石油化工研究院、中国科学院大连化学物理研究所等。中国专利CN 1880288A公开了以甲醇为原料在改性ZSM-5分子筛催化剂作用下制芳烃的工艺，该专利将一段反应器甲醇芳构化气相产物冷却后分离出低碳烃类和液相产物，液相产物经萃取分离得到芳烃和非芳烃，低碳烃类进入二段反应器进一步芳构化，从而提高芳烃的总选择性。中国专利CN 101823929 B提出了一种甲醇或二甲醚制取芳烃的系统和工艺，甲醇或二甲醚先在芳构化反应器反应，反应产物中氢气、甲烷、混合C₈芳烃和部分C₉₊烃类作为产品，C₂₊非芳烃和除混合C₈芳烃及部分C₉₊烃类之外的芳烃则会循环进入另一个反应器进一步芳构化，提高芳烃的收率和选择性。中国专利CN 101607858 B、CN 102190546 B、CN 102371176 B、CN 102371177 B等也分别公开了有机氧化物催化转化制芳烃工艺、有机氧化物催化转化制芳烃催化剂及制备方法。上述专利同样着重于考察不同催化剂组成以及稀有金属、稀土金属改性对芳构化过程的影响，CN 1880288A和CN 101823929 B主要提出反应产物循环芳构化对芳烃收率的影响。

中国专利CN 101244969 A公开了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法，该装置包括一个芳构化流化床与一个催化剂连续再生的流化床、及设置在两个流化床之间的用于催化剂输送的管道和固体输送装置，该专利提出需要对芳构化反应器提供热量，反应器供热采用反应器内盘管供热，但实际上有机氧化物催化转化制芳烃过程是一个放热反应，反应器应设置取热措施而不是供热措施；即便通过内盘管也可以实现反应取热，但仍存在内盘管破裂导致大量取热介质进入反应器的风险。

中国专利CN 102937386A公开了一种用于醇类原料制烯烃或芳烃，烃类原料催化反应的取热方法和设备，其特征为在反应器和反应取热设备中部或下部设置催化剂连通管，以该连通管为界热催化剂在反应取热设备内分成上下两个传热区，两个传热区内分别设置气体分布器，实现上传热区内的催化剂与下传热区的催化剂混合及热量传递，该部分流化气体经顶部的排气管排出反应取热设备；两传热区取热量可以通过进入各自区域内的流化气体量独立控制。该专利存在的问题是：为实现上下两个传热区催化剂混合及热量传递，反应取热设备中气速较大，对取热管、进气管和分布管等内构件磨蚀严重，不利于取热设备的长周期运行；要求进入换热设备的流化介质流速小于15m/s，虽然减少流化介质对催化剂的冲击，但会造成催化剂在取热设备内分布不均匀而导致换热管破裂；冷却后的催化剂只能和流化介质一起向上运动返回反应器，冷热催化剂返混严重，大大降低了传热温差和传热系数。

实用新型内容

本实用新型的目的是提供一种有机氧化物催化转化制芳烃反应取热系统，该系统可以将有机氧化物芳构化反应产生的热量取走，控制反应温度，提高有机氧化物催化转化制芳烃的转化率和芳烃选择性，同时可以保证取热系统长周期稳定运行。

为了实现上述目的，本实用新型提供一种有机氧化物催化转化制芳烃反应取热系统，其特征在于，该反应取热系统包括外取热器2，所述外取热器2为密封容器且腔体内设置有与外取热器的壳体密封连接的至少一组取热管束22，所述取热管束22具有位于所述外取热器2的顶部壳体外的取热管束进水口23和换热后介质出口24；所述外取热器2的中上部的催化剂入口连接有可从反应器1提取热催化剂的外取热上斜管5，所述外取热器2的底部的催化剂出口连接有用于输出取热后的催化剂的外取热下斜管7，该外取热下斜管7的外端部连接有用于将取热后的催化剂提升至反应器1中的外取热提升管9；所述外取热器的腔体下部设置有与外部流化介质源11连通的流化介质分布管6；所述外取热器2的上部连通有可将汽提出的油气输送至反应器1中的油气返回管10。

优选地，其特征在于，所述取热管束22的底端低于所述外取热器2的催化剂入口，高于所述流化介质分布管6。

优选地，其特征在于，所述外取热下斜管7上设置有用于控制取热后催化剂的流出量的外取热下滑阀8。

优选地，其特征在于，所述外取热上斜管5不设置阀门。

优选地，其特征在于，所述外取热提升管9的底部具有提升介质源入口25。

优选地，所述外取热器提升管9的催化剂出口与位于反应器1下端的密相床层反应段21上部的取热后催化剂入口连通。

优选地，其特征在于，该反应取热系统还包括汽包3和循环水泵4；所述汽包3具有除氧水入口26、除氧水出口27、换热后介质入口28和饱和蒸汽出口29；所述循环水泵的入口与所述除氧水出口27通过管线连通，所述循环水泵的出口与所述取热管束进水口23通过管线连通；所述取热管束的换热后介质出口24与所述汽包的换热后介质入口28通过管线连通。

优选地，其特征在于，所述汽包3通过事故旁通管线17与所述取热管束22的取热管束进水口23连通，该事故旁通管线17上设置有事故旁通阀18。

优选地，其特征在于，所述取热管束22的管束入口设置有限流孔板。

本实用新型提供的有机氧化物催化转化制芳烃反应取热系统具有如下优点：

1、可以灵活控制反应器温度，提高有机氧化物催化转化制芳烃的转化率和芳烃选择性；

2、采用密相传热、下行式的外取热器，传热效率好、机械可靠性高、制造难度低，可以保证取热系统长周期稳定运行；

3、冷却后催化剂提升回密相床层反应段上部，对芳构化反应干扰小；

4、水循环系统采用强制循环，保证适宜的循环倍率，每组管束进水设有限流孔板使水流分布均匀；

5、外取热器每组管束能单组切除，管束发生破裂时，对外取热器和反应器的影响小。

本实用新型的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本实用新型的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本实用新型，但并不构成对本实用新型的限制。在附图中：

图1是本实用新型提供的有机氧化物催化转化制芳烃的反应取热系统。

附图标记说明

1 反应器  2 外取热器  3 汽包  4 循环热水泵  5 外取热上斜管

6 流化介质分布管    7 外取热下斜管    8 外取热下滑阀

9 外取热提升管    10 油气返回管     11 流化介质源

12 提升介质源    13 汽包入口除氧水源   14 饱和蒸汽接收器

15 除氧水管  16 高压除氧水管  17 事故旁通管线  18 事故旁通阀

19 汽水混合物管   20 反应器稀相段     21 密相床层反应段

22 取热管束     23 取热管束进水口    24 换热后介质出口

25 提升介质源入口  26 除氧水入口     27 除氧水出口

28 换热后介质入口  29 饱和蒸汽出口

具体实施方式

以下结合附图对本实用新型的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本实用新型，并不用于限制本实用新型。

本实用新型提供一种有机氧化物催化转化制芳烃反应取热系统，其特征在于，该反应取热系统包括外取热器2，所述外取热器2为密封容器且腔体内设置有与外取热器的壳体密封连接的至少一组取热管束22，所述取热管束22具有位于所述外取热器2的顶部壳体外的取热管束进水口23和换热后介质出口24；所述外取热器2的中上部的催化剂入口连接有可从反应器1提取热催化剂的外取热上斜管5，所述外取热器2的底部的催化剂出口连接有用于输出取热后的催化剂的外取热下斜管7，该外取热下斜管7的外端部连接有用于将取热后的催化剂提升至反应器1中的外取热提升管9；所述外取热器的腔体下部设置有与外部流化介质源11连通的流化介质分布管6；所述外取热器2的上部连通有可将汽提出的油气输送至反应器1中的油气返回管10。

根据本实用新型，所述有机氧化物和用于有机氧化物催化转化制芳烃的催化剂均为本领域技术人员所熟知，例如，所述有机氧化物可以为选自C₁-C₁₀醇类、C₂-C₁₂醚类和C₃-C₁₂酮类中的至少一种；所述催化剂可以为含有分子筛和载体的微球催化剂，所述分子筛优选为ZSM-5分子筛。

根据本实用新型，所述外取热器2采用密相传热、下行式的外取热器，其内设置至少1组取热管束22，每组管束能单独切除。并且在外取热器2底部设置至少1个流化介质分布管6，可以与流化介质源11连通，送入流化介质，维持外取热器0.1-1.0m/s的床层低线速，对管束的冲刷磨损小。所述流化介质可以包括但不限于选自蒸汽、氮气、氦气、甲烷、干气和燃料气中的至少一种。流化介质作用有两方面，一方面可以保证外取热2中催化剂的流化状态，维持高传热效率；另一方面，可以将热催化剂夹带的反应油气置换出来，流化介质和反应油气向上运动，通过油气返回管10返回反应器稀相段20。所述的流化介质分布管6采用树枝状分布管，每个分支管上可以设置至少1根耐磨短管。为保证流化介质在每个耐磨短管中分布均匀，耐磨短管必须维持一定的压降和入口线速，可以控制耐磨短管压降5-20kPa、入口线速50-150m/s。同时，还可以控制出口线速20-100m/s，以维持外取热器2中催化剂良好的流化状态和高传热系数。在密相床层反应段21下部，气相有机氧化物与再生器来的高温催化剂接触并发生芳构化反应，为了减少冷却后催化剂对芳构化反应的影响，所述外取热提升管9的底部具有提升介质源入口25，用于与提升介质源12相连，输入提升介质，冷却后的催化剂由外取热下斜管7进入外取热提升管9，利用提升介质源12送出的提升介质提升至密相床层反应段21的上部，控制密相床层反应段21的出口温度，而常规外取热器将冷却后的催化剂输送至反应器的底部。所述提升介质可以包括但不限于选自蒸汽、氮气、氦气、甲烷、干气和燃料气中的至少一种。

根据本实用新型的优选实施方式，所述取热管束22的底端可以低于所述外取热器2的催化剂入口，高于所述流化介质分布管6，从而使所需换热的催化剂达到最佳换热效果且不影响催化剂的流化状态。

根据本实用新型的优选实施方式，所述外取热下斜管7上可以设置有用于控制取热后催化剂的流出量的外取热下滑阀8。通过外取热下滑阀8可以控制催化剂循环量或通过调整前述流化介质的流量，可以实现外取热器2取热负荷0-100％调节，从而适应不同的取热量。

根据本实用新型的优选实施方式，所述外取热上斜管5可以不设置阀门，从而确保取热管束浸没在催化剂中。

根据本实用新型的优选实施方式，为了控制反应器1下端的密相床层反应段21的待生催化剂出口区域的温度，所述外取热提升管9的催化剂出口可以与位于反应器1下端的密相床层反应段21上部的取热后催化剂入口连通，而现有技术中将经外取热器将冷却后的催化剂自流至反应器的底部，与来自再生器的再生催化剂混合，冷却后待生催化剂与高温再生催化剂混合会降低催化剂活性和温度，对有机氧化物芳构化反应产生极为不利的影响，降低芳构化转化率和芳烃选择性。

根据本实用新型的优选实施方式，该反应取热系统还可以包括汽包3和循环水泵4；所述汽包3具有除氧水入口26、除氧水出口27、换热后介质入口28和饱和蒸汽出口29；所述循环水泵的入口与所述除氧水出口27通过管线连通，所述循环水泵的出口与所述取热管束进水口23通过管线连通；所述取热管束的换热后介质出口24与所述汽包的换热后介质入口28通过管线连通。所述外取热器运行时，汽包入口除氧水源13将除氧水由系统外送至汽包3中，再由循环热水泵4提压后变成高压除氧水，然后通过高压除氧水管进入外取热器2的取热管束22与高温催化剂换热并部分汽化，产生的汽水混合物从换热后介质出口经汽水混合物管19返回汽包3进行分离，分离出来的饱和蒸汽经饱和蒸汽出口29送入饱和蒸汽接收器14送出取热系统。

根据本实用新型的优选实施方式，为减少循环热水泵4故障引起取热管束22爆管，所述汽包3可以通过事故旁通管线17与所述取热管束22的取热管束进水口23连通，该事故旁通管线17上还可以设置有事故旁通阀18，当循环热水泵4故障或循环热水泵4出口流量过低时，事故旁通阀18自动打开，除氧水由强制循环变为自然循环，确保取热管束22不会爆裂。另一方面，当汽包3液位低于设定值时，自动关闭流化介质源11和外取热下滑阀8，停止外取热器2的取热，以确保取热管束22不会爆管。

根据本实用新型的优选实施方式，外取热器2水循环系统采用强制循环，为保证取热效果，保证适宜的循环倍率，所述取热管束22的管束入口可以设置有限流孔板，即每一组取热管束的管束入口均可以设置限流孔板，以保证循环热水泵4出口高压除氧水的分配均匀。所述限流孔板是本领域技术人员熟知的，本发明不再赘述。所述的循环倍率是指取热管束22的管束入口的高压除氧水流量与汽包3的饱和蒸汽出口29的重量流量之比，其适宜范围可以为5-50。

下面结合实施例，进一步说明本实用新型。

对于某180万吨/年甲醇制芳烃装置，年操作时数8000小时，甲醇进料量225t/h，反应压力0.2MPa(g)，反应温度490℃。开工时，先将反应器1装填催化剂至设定料位并加热至350℃左右，将进料甲醇预热至180℃左右气相甲醇后，进入反应器1底部的进料分布板，与再生器来的650℃左右再生催化剂充分接触，甲醇首先在酸催化下脱水生成二甲醚，二甲醚又在酸的作用下生成低碳烯烃，低碳烯烃进一步齐聚、环化生成环烷烃，环烷烃继续氢转移生成芳烃。利用甲醇芳构化过程放出的热量，将反应温度由350℃左右提升至490℃左右。

如图1所示的有机氧化物催化转化制芳烃的反应取热系统，正常操作时，先将反应器1加热至350℃以上，将气相有机氧化物通入反应器1密相床层反应段21底部，与再生器来的高温催化剂充分接触并发生芳构化反应，芳构化反应属于放热过程，利用反应放出的热量，将反应器温度逐步提升至最佳范围450℃-500℃。此后，需要将反应放出的热量取出，否则反应温度会继续上升，不利于芳构化反应，甚至会超过反应器设备材质的适用范围。为取走反应产生的热量，高温催化剂自密相床层反应段21的上部通过外取热上斜管5流入外取热器2，汽包3中的除氧水经循环热水泵4提压后进入外取热器2的取热管束22，与高温催化剂换热后产生中压饱和蒸汽，汽水混合物返回汽包3分离后，饱和蒸汽送入饱和蒸汽接收器14，冷却后的催化剂通过外取热下斜管7和外取热提升管9提升返回密相床层反应段21上部。来自流化介质分布管6的流化介质和汽提出的反应油气向上运动，通过油气返回管10返回反应器稀相段20。

外取热器2内设置22组取热管束，每组取热管束能单独切除。外取热上斜管5上不设置阀门，确保取热管束浸没在催化剂中，并且在外取热器2底部设置1个流化介质分布环6，通入0.6MPa(g)氮气，维持床层线速约0.6m/s。设置2台循环热水泵4，一开一备，循环热水泵4出口的高压除氧水进入22组取热管束中。为保证除氧水分配均匀，每组管束入口均设置1个限流孔板，使每个孔板通过的流量一致。为适应不同加工量，通过外取热下滑阀8控制催化剂循环量或通过调整流化氮气的量，可以实现外取热器2取热负荷0-100％的调节，从而控制不同加工量时反应器1温度维持在490℃左右。

为保证取热系统的安全，设置两个事故连锁：1)设置事故旁通阀18，当循环热水泵4故障或循环热水泵4出口流量降低时，事故旁通阀18自动打开，除氧水自汽包3自流进取热管束22，由强制循环变为自然循环，确保取热管束22不会爆裂；2)汽包3液位控制除氧水出口27的流量，当汽包3液位低于设定值时，自动关闭流化介质源11和外取热下滑阀8，外取热器2不取热，以确保外取热器2不会爆管。

对于该180万吨/年甲醇制芳烃装置，通过本实用新型的取热系统，可以稳定维持反应温度在490℃左右，且可以产生60-70t/h的4.0MPa(g)、250℃饱和蒸汽送至甲醇制芳烃装置能量回收系统CO焚烧锅炉过热至420℃中压蒸汽，供甲醇制芳烃装置使用或送至系统管网，可以有效提高芳构化转化率和芳烃选择性，同时可以降低装置的能耗。

Claims (9)

1.一种有机氧化物催化转化制芳烃反应取热系统，其特征在于，该反应取热系统包括外取热器(2)，所述外取热器(2)为密封容器且腔体内设置有与外取热器的壳体密封连接的至少一组取热管束(22)，所述取热管束(22)具有位于所述外取热器(2)的顶部壳体外的取热管束进水口(23)和换热后介质出口(24)；所述外取热器(2)的中上部的催化剂入口连接有可从反应器(1)提取热催化剂的外取热上斜管(5)，所述外取热器(2)的底部的催化剂出口连接有用于输出取热后的催化剂的外取热下斜管(7)，该外取热下斜管(7)的外端部连接有用于将取热后的催化剂提升至反应器(1)中的外取热提升管(9)；所述外取热器的腔体下部设置有与外部流化介质源(11)连通的流化介质分布管(6)；所述外取热器(2)的上部连通有可将汽提出的油气输送至反应器(1)中的油气返回管(10)。

2.根据权利要求1的反应取热系统，其特征在于，所述取热管束(22)的底端低于所述外取热器(2)的催化剂入口，高于所述流化介质分布管(6)。

3.根据权利要求1的反应取热系统，其特征在于，所述外取热下斜管(7)上设置有用于控制取热后催化剂的流出量的外取热下滑阀(8)。

4.根据权利要求1的反应取热系统，其特征在于，所述外取热上斜管(5)不设置阀门。

5.根据权利要求1的反应取热系统，其特征在于，所述外取热提升管(9)的底部具有提升介质源入口(25)。

6.根据权利要求1的反应取热系统，其特征在于，所述外取热器提升管(9)的催化剂出口与位于反应器(1)下端的密相床层反应段(21)上部的取热后催化剂入口连通。

7.根据权利要求1的反应取热系统，其特征在于，该反应取热系统还包括汽包(3)和循环水泵(4)；所述汽包(3)具有除氧水入口(26)、除氧水出口(27)、换热后介质入口(28)和饱和蒸汽出口(29)；所述循环水泵的入口与所述除氧水出口(27)通过管线连通，所述循环水泵的出口与所述取热管束进水口(23)通过管线连通；所述取热管束的换热后介质出口(24)与所述汽包的换热后介质入口(28)通过管线连通。

8.根据权利要求7的反应取热系统，其特征在于，所述汽包(3)通过事故旁通管线(17)与所述取热管束(22)的取热管束进水口(23)连通，该事故旁通管线(17)上设置有事故旁通阀(18)。

9.根据权利要求1的反应取热系统，其特征在于，所述取热管束(22)的管束入口设置有限流孔板。