CN109701458B

CN109701458B - 分区分功能将甲醇转化为芳烃的流化床装置及方法

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Publication number: CN109701458B
Application number: CN201811577849.XA
Authority: CN
Inventors: 骞伟中; 陈兆辉; 侯一林; 宋文龙
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: CN109701458A

Abstract

本发明公开了一种分区分功能将甲醇转化为芳烃的流化床装置及方法，装置包括一个三段流化床，从下到上分为第一、第二与第三反应区以及一个连接第一三反应区的溢流及脱气管，在三个反应区装填同样催化剂，通过分别控温，在第一反应区完成甲醇芳构化，第二反应区完成轻烃芳构化，第三反应区完成烯烃芳构化及微量甲醇的烷基化。同时将再生后的高温催化剂进第二反应区，维持第二反应区的温度比第一三反应区高。本发明使高活性的低积碳催化剂在第二反应区分布，较低活性的较高积碳催化剂在第一三反应区分布，可使催化剂的活性与温度区进行良好匹配，实现高效转化甲醇，提高芳烃收率，降低反应器出口中的丙烷含量，具有循环转化物料少，能耗低的特点。

Description

分区分功能将甲醇转化为芳烃的流化床装置及方法

技术领域

本发明属于化学工艺过程及设备技术领域，特别涉及一种分区分功能将甲醇转化为芳烃的流化床装置及方法。

背景技术

甲醇芳构化技术是新兴的芳烃的生产工艺,它是一种以甲醇为主要原料，在分子筛、金属-分子筛、或金属氧化物-分子筛催化剂上反应生成芳烃(主要是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等)的过程。产物受分子筛中双池烃机理控制，一次产物包括上述芳烃、及小分子的烯烃与烷烃，导致芳烃一次收率不高。有报道将上述产物分离，分别进行转化的技术。但烷烃再次转化芳烃时，是高温、强吸热反应，供热能耗大。烯烃可以通过烷基化转化，但将烯烃与烷烃分离时会将烯烃冷却至很低的温度。再进行烷基化转化时，加热的能耗大。也可以将烯烃与烷烃的混合物进行同时芳构化，但生成的产物中，仍然包含大量烯烃与烷烃。另外，烯烃易反应，烷烃反应慢，烯烃导致催化剂先结焦，降低了催化剂的活性，会严重地影响再次转化烷烃的能力。同时，酸性越强的催化剂转化甲醇，由于氢转移反应的存在，越易生成烷烃，导致后续转化困难。

有报道提出了将甲醇与烷烃的芳构化在一个反应器中进行的技术，可以有效利用甲醇芳构化放出的热量，为烷烃的芳构化(吸热反应)提供能量。但烷烃比甲醇难以芳构化，需要的温位很高，造成二者的不匹配。同时，欲达到有效的热能耦合效应，则需要比较严格的甲醇与烷烃的配比，工艺灵活性不强。

同时，在原有甲醇芳烃中，甲醇转化率报道大于99％。但如果含有微量的甲醇，废水处理难度显著增大。同时，随着催化剂的积碳失活，甲醇转化率也会随之下降，在气固返混严重的流化床中，无法实现对甲醇的完全转化。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种分区分功能将甲醇转化为芳烃的流化床装置及方法，在三段流化床中依次实现甲醇芳构化、烷烃芳构化、烯烃芳构化功能；将再生后的高温催化剂通入轻烃芳构化区，将部分积碳的催化剂分配到甲醇芳构化与烯烃芳构化区。达到高效转化烷烃，有效控制甲醇与烯烃分别转化过程中的副反应，同时利用过程中各种温位的能量，达到甲醇转化率高，芳烃收率高，出口产品中烷烃含量的协同效果。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种分区分功能将甲醇转化为芳烃的流化床装置，包括三段流化床1，其特征在于，所述三段流化床1底部设置有气体进口2，下段与中段之间设置有多孔分布板一3，中段与上段之间设置有多孔分布板二4，在三段流化床1外部设置有连接下段与上段的催化剂引流管与气体脱气管5，在中段设置有再生后的催化剂进口6，在上段设置有失活催化剂出口7、催化剂补加口8、气体出口9和反应器进口10，其中催化剂引流管与气体脱气管5中的气体连接反应器的进口10。

气体进口2与多孔分布板一3之间(第一反应区)堆积催化剂，反应温度为380-490℃，完成甲醇芳构化；多孔分布板一3与多孔分布板二4之间(第二反应区)堆积催化剂，反应温度为550-580℃，完成轻烃芳构化；多孔分布板二4与气体出口9之间(第三反应区)堆积催化剂，反应温度为450-500℃，完成烯烃芳构化及微量甲醇的烷基化。

将再生后的高温催化剂进第二反应区，维持第二反应区的温度比第一三反应区高。本发明使高活性的低积碳催化剂在第二反应区分布，较低活性的较高积碳催化剂在第一三反应区分布，可使催化剂的活性与温度区进行良好匹配，实现高效转化甲醇，提高芳烃收率，降低反应器出口中的丙烷含量，具有循环转化物料少，能耗低的特点。

本发明还提供了一种基于所述分区分功能将甲醇转化为芳烃的流化床装置的转化方法，包括如下步骤：

1，由催化剂补加口8向三段流化床1中装填催化剂，预热至250-300℃后，从气体进口2通入含甲醇物料，依次经过气体进口2与多孔分布板一3之间，多孔分布板一3与多孔分布板二4之间，多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂堆积区进行反应；

2，控制温度，反应后生成包括水、芳烃与轻烃及氢气的混合物，从气体出口9出三段流化床1，进行后处理；

3，催化剂在高温反应环境中逐渐积碳，到达多孔分布板二4与气体出口9之间时，催化剂积碳量最高，将催化剂经失活催化剂出口7抽出，在外部再生，然后经再生后的催化剂进口6送回多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的催化剂堆积区，形成反应器中间区，即多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的区域，该区域为温度最高，催化剂积碳量最低，活性最高的状态；

4，多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的催化剂在气流的作用下，分别向下经过多孔分布板一3，向上经过多孔分布板二4流动，在不同区域进行分配，形成反应器下部即气体进口2与多孔分布板一3之间区域与上部即多孔分布板二4与气体出口9之间区域，该两个区域为温度相对较低，催化剂积碳量相对较高，且活性较低的状态；

5，当多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂较多时，通过催化剂引流管与气体脱气管5回到气体进口2与多孔分布板一3之间的区域。

6，催化剂引流管与气体脱气管5中有微量甲醇气体，经过脱气，经10进入反应器，继续反应，气体产物合并后，经气体出口9出三段流化床1。

所述含甲醇物料中甲醇的质量分数为50-100％，除甲醇外的成分为质量分数为0-50％的C₂-C₁₀混合醇、酯或C₃-C₁₀酮以及质量分数为0-50％的C₄-C₁₀烃中的一种或多种。

所述催化剂包括：

具有脱氢功能的金属或金属氧化物；

具有酸性与择形功能的分子筛，

以及结构助剂；

其中金属或金属氧化物为铁、铜、锌、镓、氧化锌、氧化铁、氧化钼、氧化镓、氧化镧、氧化铬、氧化钨和氧化铈中的一种或多种，在催化剂中的质量分数为0-50％；分子筛为ZSM-5、ZSM-12和ZSM-11中的一种或多种，在催化剂中的质量占比为30-80％；结构助剂为高岭土、氧化铝、氧化硅和氧化锆中的一种或多种，在催化剂中的质量分数为20-70％。

所述催化剂处理甲醇的空速为：0.1-20kg甲醇/kg催化剂/小时。

所述在外部再生是在外部的再生装置上通空气在600-680℃下再生。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、通过不同的反应区域设置，使得甲醇的转化、烷烃的转化、烯烃的转化在一个反应器中依次进行，互不干涉。利用催化剂再生后携带的高温位热量，解决了原来技术中甲醇与轻烃混合转化时，温位不能协调，产品选择性难兼顾的弊端。由此在轻烃芳构化的加热炉及甲醇芳构化副产蒸汽的汽包方面上，降低成本约50％。一台反应器比三台独立的反应器相比，制造成本与控制成本降低30％。

2、在三段流化床的最顶部设置烯烃芳构化，有效利用了反应气体的热能，同时，是烯烃最富集的区域，转化效率高，还副产了中压蒸汽。流化床出口的芳烃含量提高10-20％，降低能耗20-30％。

3、可以在一个反应器将原料最大程度转化为芳烃，由于芳烃分子量大，易冷凝，减少了后续分离的负担，循环物料相应减少，可以节能20-30％。

4、在甲醇芳构化与烯烃芳构化区使用部分积碳的催化剂，使生成的烷烃减少30％。再加上烷烃芳构化的高效转化，使得反应器出口产品中烷烃含量比原有技术(直接使用高活性催化剂)的烷烃含量降低40-60％。

5、将催化剂引流及脱气管中的微量甲醇，引入反应器上部，进行继续反应，既提高了三段流化床操作稳定性，又将甲醇完全转化。降低了废水处理难度，节约废水处理成本约5％。

附图说明

图1为本发明基于甲醇制芳烃的三段流化床的连续反应再生系统示意图。

图中：1-三段流化床，2-气体进口，3，4-多孔分布板，5-催化剂引流管与气体脱气管，6-再生后的催化剂进口，7-失活催化剂出口，8-催化剂补加口，9-气体出口，10-引流管中的气体到反应器的进口。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。

如图1所示，一种分区分功能将甲醇转化为芳烃的流化床装置，包括三段流化床1，其特征在于，三段流化床1底部设置有气体进口2，下段与中段之间设置有多孔分布板一3，中段与上段之间设置有多孔分布板二4，在三段流化床1外部设置有连接下段与上段的催化剂引流管与气体脱气管5，在中段设置有再生后的催化剂进口6，在上段设置有失活催化剂出口7、催化剂补加口8、气体出口9和反应器进口10，其中催化剂引流管与气体脱气管5中的气体连接反应器的进口10。气体进口2与多孔分布板一3之间堆积催化剂，反应温度为380-490℃；多孔分布板一3与多孔分布板二4之间堆积催化剂，反应温度为550-580℃；多孔分布板二4与气体出口9之间堆积催化剂，反应温度为450-500℃。

基于以上结构，本发明提供如下若干实施例。

实施例1

由催化剂补加口8向三段流化床1中装填催化剂(氧化锌、氧化镧、ZSM-5，高岭土，氧化铝，其质量分数分别为3％、7％、70％、10％，10％)。预热至250℃后，从气体进口2通入含甲醇物料(50％甲醇，50％C₂-C₁₀混合酯)，依次经过气体进口2与多孔分布板一3之间，多孔分布板一3与多孔分布板二4之间，多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂堆积区，控制温度分别为380℃,580℃,500℃进行反应，催化剂空速为0.1kg甲醇/kg催化剂/小时。反应后生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口9出三段流化床1。

将失活催化剂经失活催化剂出口7抽出，在其他装置上通空气在680℃再生。然后经再生后的催化剂进口6送回多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的催化剂堆积区。多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的催化剂在气流的作用下，分别向下经过多孔分布板一3，向上经过多孔分布板二4流动，在不同区域进行分配。当多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂较多时，通过催化剂引流管与气体脱气管5回到气体进口2与多孔分布板一3之间的区域。催化剂引流管与气体脱气管5中有微量甲醇气体，经过脱气，经反应器进口10进入反应器，继续反应，气体产物合并后，经气体出口9出三段流化床1。

流化床出口气体烃类组成为芳烃收率达78％(烃基)，甲醇转化率在气体中含量<2mg/m³。与不加轻烃芳构化的流化床技术相比，流化床出口烃类中丙烷含量降低60％。

实施例2

由催化剂补加口8向三段流化床1中装填催化剂(镓、铜，氧化铈、ZSM-5，氧化硅，氧化铝，其质量分数分别为3％、7％、20％、30％，10％,30％)。预热至300℃后，从气体进口2通入含甲醇物料(80％甲醇，14％丙酮，1％乙酸乙酯，5％戊烷，7％环己烯，3％丙三醇)，依次经过气体进口2与多孔分布板一3之间，多孔分布板一3与多孔分布板二4之间，多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂堆积区，控制温度分别为490℃,550℃,450℃进行反应，催化剂空速为20kg甲醇/kg催化剂/小时。反应后生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口9出三段流化床1。

将失活催化剂经失活催化剂出口7抽出，在其他装置上通空气在600℃再生。然后经再生后的催化剂进口6送回多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的催化剂堆积区。多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的催化剂在气流的作用下，分别向下经过多孔分布板一3，向上经过多孔分布板二4流动，在不同区域进行分配。当多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂较多时，通过催化剂引流管与气体脱气管5回到气体进口2与多孔分布板一3之间的区域。催化剂引流管与气体脱气管5中有微量甲醇气体，经过脱气，经反应器进口10进入反应器，继续反应，气体产物合并后，经气体出口9出三段流化床1。

流化床出口气体烃类组成为芳烃收率达73％(烃基)，甲醇转化率在气体中含量<3mg/m³。与不加轻烃芳构化的流化床技术相比，流化床出口烃类中丙烷含量降低45％。

实施例3

由催化剂补加口8向三段流化床1中装填催化剂(ZSM-12，氧化硅，其质量分数分别为30％、70％)。预热至300℃后，从气体进口2通入甲醇，依次经过气体进口2与多孔分布板一3之间，多孔分布板一3与多孔分布板二4之间，多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂堆积区，控制温度分别为450℃,550℃,450℃进行反应，催化剂空速为0.3kg甲醇/kg催化剂/小时。反应后生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口9出三段流化床1。

流化床出口气体烃类组成为芳烃收率达68％(烃基)，甲醇转化率在气体中含量<10mg/m³。与不加轻烃芳构化的流化床技术相比，流化床出口烃类中丙烷含量降低58％。

实施例4

由催化剂补加口8向三段流化床1中装填催化剂(氧化镓，氧化锌，氧化铬，ZSM-5，氧化铝，其质量分数分别为20％、10％，10％，30％，30％)。预热至280℃后，从气体进口2通入含甲醇物料(50％甲醇，50％C₃-C₁₀混合酮)，依次经过气体进口2与多孔分布板一3之间，多孔分布板一3与多孔分布板二4之间，多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂堆积区，控制温度分别为470℃,560℃,480℃进行反应，催化剂空速为20kg甲醇/kg催化剂/小时。反应后生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口9出三段流化床1。

将失活催化剂经失活催化剂出口7抽出，在其他装置上通空气在650℃再生。然后经再生后的催化剂进口6送回多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的催化剂堆积区。多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的催化剂在气流的作用下，分别向下经过多孔分布板一3，向上经过多孔分布板二4流动，在不同区域进行分配。当多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂较多时，通过催化剂引流管与气体脱气管5回到气体进口2与多孔分布板一3之间的区域。催化剂引流管与气体脱气管5中有微量甲醇气体，经过脱气，经反应器进口10进入反应器，继续反应，气体产物合并后，经气体出口9出三段流化床1。

流化床出口气体烃类组成为芳烃收率达80％(烃基)，甲醇转化率在气体中含量<1mg/m³。与不加轻烃芳构化的流化床技术相比，流化床出口烃类中丙烷含量降低55％。

实施例5

由催化剂补加口8向三段流化床1中装填催化剂(镓，氧化镓，氧化钼，氧化铬，ZSM-5，ZSM-12,氧化铝，其质量分数分别为5％，15％、3％，7％，30％，20％，20％)。预热至280℃后，从气体进口2通入含甲醇物料(50％甲醇，50％C₄-C₁₀烃)，依次经过气体进口2与多孔分布板一3之间，多孔分布板一3与多孔分布板二4之间，多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂堆积区，控制温度分别为490℃,580℃,500℃进行反应，催化剂空速为2kg甲醇/kg催化剂/小时。反应后生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口9出三段流化床1。

将失活催化剂经失活催化剂出口7抽出，在其他装置上通空气在620℃再生。然后经再生后的催化剂进口6送回多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的催化剂堆积区。多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的催化剂在气流的作用下，分别向下经过多孔分布板一3，向上经过多孔分布板二4流动，在不同区域进行分配。当多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂较多时，通过催化剂引流管与气体脱气管5回到气体进口2与多孔分布板一3之间的区域。催化剂引流管与气体脱气管5中有微量甲醇气体，经过脱气，经反应器进口10进入反应器，继续反应，气体产物合并后，经气体出口9出三段流化床1。

流化床出口气体烃类组成为芳烃收率达80％(烃基)，甲醇转化率在气体中含量<5mg/m³。与不加轻烃芳构化的流化床技术相比，流化床出口烃类中丙烷含量降低45％。

实施例6

由催化剂补加口8向三段流化床1中装填催化剂(铜，锌，镓，氧化铁，氧化铬，ZSM-12，ZSM-11,氧化硅，其质量分数分别为3％，5％、5％，20％，17％，10％，20％，20％)。预热至280℃后，从气体进口2通入含甲醇物料(50％甲醇，50％C_2-C₁₀混合醇)，依次经过气体进口2与多孔分布板一3之间，多孔分布板一3与多孔分布板二4之间，多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂堆积区，控制温度分别为490℃,560℃,490℃进行反应，催化剂空速为1kg甲醇/kg催化剂/小时。反应后生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口9出三段流化床1。

将失活催化剂经失活催化剂出口7抽出，在其他装置上通空气在640℃再生。然后经再生后的催化剂进口6送回多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的催化剂堆积区。多孔分布板一3与多孔分布板二4之间的催化剂在气流的作用下，分别向下经过多孔分布板一3，向上经过多孔分布板二4流动，在不同区域进行分配。当多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂较多时，通过催化剂引流管与气体脱气管5回到气体进口2与多孔分布板一3之间的区域。催化剂引流管与气体脱气管5中有微量甲醇气体，经过脱气，经反应器进口10进入反应器，继续反应，气体产物合并后，经气体出口9出三段流化床1。

流化床出口气体烃类组成为芳烃收率达70％(烃基)，甲醇转化率在气体中含量<5mg/m³。与不加轻烃芳构化的流化床技术相比，流化床出口烃类中丙烷含量降低40％。

实施例7

由催化剂补加口8向三段流化床1中装填催化剂(氧化铁，氧化锌，ZSM-5，ZSM-11,高岭土，氧化铝，其质量分数分别为5％，5％，20％，30％，20％，20％)。预热至290℃后，从气体进口2通入含甲醇物料(50％甲醇，50％癸烯)，依次经过气体进口2与多孔分布板一3之间，多孔分布板一3与多孔分布板二4之间，多孔分布板二4与气体出口9之间的催化剂堆积区，控制温度分别为430℃,550℃,450℃进行反应，催化剂空速为15kg甲醇/kg催化剂/小时。反应后生成水，芳烃与轻烃及氢气等混合物，从气体出口9出三段流化床1。

流化床出口气体烃类组成为芳烃收率达75％(烃基)，甲醇转化率在气体中含量<3mg/m³。与不加轻烃芳构化的流化床技术相比，流化床出口烃类中丙烷含量降低60％。

Claims

1.一种分区分功能将甲醇转化为芳烃的转化方法，基于流化床装置实现，所述流化床装置包括三段流化床(1)，所述三段流化床(1)底部设置有气体进口(2)，下段与中段之间设置有多孔分布板一(3)，中段与上段之间设置有多孔分布板二(4)；在三段流化床(1)外部设置有连接下段与上段的催化剂引流管与气体脱气管(5)，在中段设置有再生后的催化剂进口(6)，在上段设置有失活催化剂出口(7)、催化剂补加口(8)、气体出口(9)和反应器进口(10)，其中催化剂引流管与气体脱气管(5)中的气体连接反应器的进口(10)；

其特征在于，包括如下步骤：

(1)，由催化剂补加口(8)向三段流化床(1)中装填催化剂，预热至250-300℃后，从气体进口(2)通入含甲醇物料，依次经过气体进口(2)与多孔分布板一(3)之间，多孔分布板一(3)与多孔分布板二(4)之间，多孔分布板二(4)与气体出口(9)之间的催化剂堆积区进行反应；

(2)，控制温度，反应后生成包括水、芳烃与轻烃及氢气的混合物，从气体出口(9)出三段流化床(1)，进行后处理；

(3)，催化剂在高温反应环境中逐渐积碳，到达多孔分布板二(4)与气体出口(9)之间时，催化剂积碳量最高，将催化剂经失活催化剂出口(7)抽出，在外部再生，然后经再生后的催化剂进口(6)送回多孔分布板一(3)与多孔分布板二(4)之间的催化剂堆积区，形成反应器中间区，即多孔分布板一(3)与多孔分布板二(4)之间的区域，该区域为温度最高，催化剂积碳量最低，活性最高的状态；

(4)，多孔分布板一(3)与多孔分布板二(4)之间的催化剂在气流的作用下，分别向下经过多孔分布板一(3)，向上经过多孔分布板二(4)流动，在不同区域进行分配，形成反应器下部即气体进口(2)与多孔分布板一(3)之间区域与上部即多孔分布板二(4)与气体出口(9)之间区域，该两个区域为温度相对较低，催化剂积碳量相对较高，且活性较低的状态；

其中，气体进口(2)与多孔分布板一(3)之间堆积催化剂，反应温度为380-490℃；多孔分布板一(3)与多孔分布板二(4)之间堆积催化剂，反应温度为550-580℃；多孔分布板二(4)与气体出口(9)之间堆积催化剂，反应温度为450-500℃；

(5)，当多孔分布板二(4)与气体出口(9)之间的催化剂较多时，通过催化剂引流管与气体脱气管(5)回到气体进口(2)与多孔分布板一(3)之间的区域；

(6)，催化剂引流管与气体脱气管(5)中有微量甲醇气体，经过脱气，经反应器进口(10)进入反应器，继续反应，气体产物合并后，经气体出口(9)出三段流化床(1)。

2.根据权利要求1所述分区分功能将甲醇转化为芳烃的转化方法，其特征在于，所述含甲醇物料中甲醇的质量分数为50-100％，除甲醇外的成分为质量分数为0-50％的C₂-C₁₀混合醇、酯或C₃-C₁₀酮以及质量分数为0-50％的C₄-C₁₀烃中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述分区分功能将甲醇转化为芳烃的转化方法，其特征在于，所述催化剂包括：

具有脱氢功能的金属或金属氧化物；

具有酸性与择形功能的分子筛，

以及结构助剂；

4.根据权利要求1或3所述分区分功能将甲醇转化为芳烃的转化方法，其特征在于，所述催化剂处理甲醇的空速为：0.1-20kg甲醇/kg催化剂/小时。

5.根据权利要求1所述分区分功能将甲醇转化为芳烃的转化方法，其特征在于，所述在外部再生是在外部的再生装置上通空气在600-680℃下再生。