CN109647292A - 一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109647292A
CN109647292A CN201710936970.6A CN201710936970A CN109647292A CN 109647292 A CN109647292 A CN 109647292A CN 201710936970 A CN201710936970 A CN 201710936970A CN 109647292 A CN109647292 A CN 109647292A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
gas
weight
carbon
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710936970.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109647292B (zh
Inventor
张晓昕
张勇
王宣
慕旭宏
宗保宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201710936970.6A priority Critical patent/CN109647292B/zh
Publication of CN109647292A publication Critical patent/CN109647292A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109647292B publication Critical patent/CN109647292B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/342—Apparatus, reactors with moving solid catalysts
    • C10G2/344—Apparatus, reactors with moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本公开涉及一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括：将合成气原料引入气固流化床反应器的底部与复合催化剂接触并由下至上进行费托合成反应，从反应器的上部得到含有低碳烯烃的反应产物和积炭催化剂；将反应产物和积炭催化剂在气固流化床反应器上部的气固分离区进行气固分离，将分离后的反应产物送出反应器，将分离后的积炭催化剂送入流化床再生器中进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂送入反应器的底部作为所述复合催化剂与合成气原料进行费托合成反应。本公开方法采用气固流化床反应器能够对催化剂进行不断地再生，从而提高催化剂的活性和选择性。

Description

一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法
技术领域
本公开涉及一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着其需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对其合成方法进行广泛的研究日显重要。
从世界范围来说，制取低碳烯烃尤其是乙烯、丙烯方法可分为以下几类：一是传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃；二是通过乙烷、丙烷脱氢制取乙烯、丙烯，乙丙烷脱氢制乙烯、丙烯具有成本低、收率高、投资少、污染小等优点。随着美国、加拿大及中东地区天然气的大规模开采，乙烷的供应大幅增加，价格却不断下降，乙烷脱氢制乙烯已成为颇具竞争力的工艺路线；三是以煤为原料制取合成气，合成气经由甲醇或二甲醚(间接法)制取低碳烯烃技术，尤其在我国，据不完全统计，截至2015年底，国内已建设投产煤制烯烃装置8套，总生产能力约458万t，产量约398万t，建成甲醇制烯烃装置15套，总生产能力约404万t，产量约250万t。煤/甲醇制烯烃生产能力占国内烯烃总能力的16.9％，煤/甲醇制烯烃已成为我国烯烃工业的重要组成部分。
目前，在国际原油40～45美元/桶情况下，国内煤制烯烃项目仍能实现盈亏平衡，但与传统蒸汽裂解制乙烯行业相比已不具备成本竞争优势，盈利能力显著下滑。而由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程比间接法更简单，更为经济，抗风险能力更高。
合成气直接制取低碳烯烃过程是以富含氢气和CO的合成气在催化剂上发生反应生成烃类混合物的过程，该过程属于费托合成的范畴。根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，费托合成反应器一般为固定床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低；浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。
但是，与常规费托合成反应相比，从合成气直接制取低碳烯烃过程反应放热量更大，由于烯烃含量高，催化剂更容易积碳失活，催化剂需要不断再生，否则积碳的累积会导致催化剂的破碎，因此需要定期进行催化剂的在线再生和更新。
发明内容
本公开的目的是提供一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法采用气固流化床反应器能够对催化剂进行不断地再生，从而提高催化剂的活性和选择性。
为了实现上述目的，本公开提供一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括：将合成气原料引入气固流化床反应器的底部与复合催化剂接触并由下至上进行费托合成反应，从反应器的上部得到含有低碳烯烃的反应产物和积炭催化剂；其中，所述复合催化剂为含有多孔金属颗粒和负载在所述多孔金属颗粒上的分子筛的微球催化剂；将反应产物和积炭催化剂在气固流化床反应器上部的气固分离区进行气固分离，将分离后的反应产物送出反应器，将分离后的积炭催化剂送入流化床再生器中进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂送入反应器的底部作为所述复合催化剂与合成气原料进行费托合成反应。
与现有技术相比，本公开具有如下优点：
1、本公开采用气固流化床反应器进行由合成气制备低碳烯烃能够不断地对催化剂进行再生，从而提高催化剂的活性和选择性，以及降低催化剂的磨损和粉化；
2、本公开采用含二氧化碳的分散气进行分散合成气和催化剂，能够提高CO的转化率并提高目标产物的选择性和降低CO2的选择性；
3、本公开采用水蒸气和空气一起对积碳催化剂进行烧焦再生，能够更有效恢复催化剂的活性和选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1包括本公开方法所采用的反应系统一种具体实施方式的结构示意图，也包括本公开方法一种具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1 气固流化床反应器 2 流化床再生器 3 水蒸气
4 斜管 5 空气 6 提升管
7 合成气原料 8 分散气 9 冷却装置
10 气体分离装置 11 低碳烯烃 12 水
13 旋液分离器 14 磁分离器 15 反应产物
16 再生尾气
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使流化床反应器长期运转成为可能。本公开将合成气制备低碳烯烃在气固流化床反应器中进行，从而与现有的固定床反应器工艺方法相比，反应效率提高，而且催化剂消耗低，流程连续而简单，操作方便，具有高的反应活性和C2-C4低碳烯烃选择性，低的CO2选择性。
根据本公开，由于合成气制低碳烯烃放热量大，催化剂容易结焦失活，因此，为了有效控制催化剂的活性并进一步降低生焦，所述方法还可以包括：将分散气与复合催化剂一起送入所述反应器中进行费托合成反应；其中，所述分散气含有二氧化碳，含有或不含有氮气；所述分散气与合成气的进料体积比为1：(1-50)。分散气的作用一方面在于稀释合成气，减少热点和飞温的产生，而且能够提高反应体系中CO2的含量，降低CO2的选择性；另一方面将分散气与复合催化剂先混合，能够使复合催化剂的孔道内先吸附CO2，从而使合成气中的H2先与CO2进行比较缓和的反应，达到缓慢释放催化剂活性的目的，进而降低焦炭选择性，提高低碳烯烃选择性。
根据本公开，本公开所指费托合成反应是指合成气制备低碳烯烃的反应，其条件可以包括：反应温度为160-600℃，反应压力为0.5-10MPa，重时空速为100-20000h-1。
根据本公开，合成气原料包括氢气和二氧化碳，可选择包括或不包括二氧化碳，例如，合成气原料中氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔比可以为(0.1-5)：1：(0-0.4)。
虽然本公开复合催化剂含有分子筛，但是本公开发明人意外发现，采用含水蒸气的气体进行复合催化剂的再生，可以更有效提高催化剂的活性和选择性，因此，所述方法还可以包括：通过水蒸气和空气一起在再生器中对所述积炭催化剂进行烧焦再生；其中，所述水蒸气与空气的体积比可以为1：(1-10)，烧焦再生的条件可以包括：300-700℃，气速为0.2-1.0m/s，压力为0.1-3MPa。。采用水蒸气进行催化剂再生具有良好效果的原因可能在于：水蒸气可以在催化剂的催化下与焦炭反应生成一氧化碳和氢气，进而继续氧化成二氧化碳和水蒸汽，从而提高了烧焦效率，并充分暴露反应活性中心。
本公开所使用催化剂含有分子筛和多孔金属颗粒，多孔金属颗粒能够促进合成气转化为甲醇，而分子筛能够促进甲醇转化为低碳烯烃。所述多孔金属颗粒可以包括铁、硅和可选的金属M，所述金属M可以包括选自第IB元素、第IIB元素、第IVB元素、第VIB元素、第VIIB元素、第VIII族元素和铈中的至少一种，所述金属M可以包括选自钴、铈、锆、铜、锰、锌、铬、钼和钌中的至少一种，优选自钴、铜、锆、钌和铈中的至少一种，更优选自钴、铜和铈中的至少一种，所述分子筛可以包括选自H-ZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛和IM-5分子筛中的至少一种，以干基计并以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂可以含有15-95重量％的铁、3-40重量％的硅、0.1-10重量％的铝、0-40重量％的金属M和0.1-5重量％的氧，优选地，以干基计并以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂含有40-80重量％的铁、15-35重量％的硅、0.1-5重量％的铝、1-20重量％的金属M和0.5-3重量％的氧。
根据本公开，所述复合催化剂的制备步骤可以包括：将铁、硅和可选的金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；将骤冷后的合金依次采用碱液进行第一抽提脱硅和采用酸液进行第二抽提脱硅，得到所述多孔金属颗粒；所述第一抽提脱硅的条件可以包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：(1-10)；所述第二抽提脱硅的条件可以包括：温度为0-100℃，时间为10-120分钟，酸液的摩尔浓度为1-12摩尔/升，酸液中的酸为盐酸和/或硝酸，骤冷后的合金与酸液中酸的重量比为1：(0.4-10)。将多孔金属颗粒与分子筛合成液一起进行晶化处理，将晶化产物依次进行过滤、洗涤、喷雾干燥和焙烧，所述分子筛合成液可以包括硅源、铝源、模板剂和水包括或不包括乙醇，所述分子筛合成液中SiO2：Al2O3：Na2O：EtOH(乙醇)：H2O：模板剂的摩尔比可以为1：(0.005-0.05)：(0.01-0.3)：(0-10)：(20-80)：(0.05-0.3)，所述硅源为选自正硅酸乙酯、硅胶和硅溶胶中的至少一种，所述铝源可以为选自氧化铝、拟薄水铝石和铝溶胶中的至少一种，所述模板剂可以为选自四乙基氢氧化铵、N-甲基吡咯烷和1,6-己二胺中的至少一种；所述晶化处理的条件可以包括：温度为50-300℃，时间为10-300小时。由于多孔合金颗粒含有大量微米级别孔道，为了使分子筛晶粒充分与多孔合金颗粒混合，本公开发明人另辟蹊径地将多孔合金颗粒作为分子筛晶粒的生长骨架，从而能够进一步提高低碳烯烃的选择性。
下面将通过具体实施方式来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而得到任何限制。
如图1所示，本公开反应流程如下：合成气原料7与来自提升管6的复合催化剂混合后经分布器分布后送入气固流化床反应器1的下部进行反应，复合催化剂可以经分散气8进行提升。反应产物和积炭催化剂上升至反应器上部的气固分离区中并经其中的旋液分离器13和磁分离器14进行两级气固分离后，反应产物15从磁分离器14的出口送出气固流化床反应器1并送入冷却装置9经水12冷却后送入气体分离装置10分离出低碳烯烃11。
积炭催化剂从气固分离区中沉降进入斜管4中并经水蒸气3提升进入流化床再生器2的上部与来自再生器2底部的空气5进行烧焦再生，然后经过旋液分离器13和磁分离器14分离，所得再生催化剂从再生器的底部沿提升管9送入气固流化床反应器1中继续进行反应，再生尾气16从再生器顶部送出。
下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而得到任何限制。
制备实施例1-4的原料来源为：铁(铸铁，99重量％，湖南建长催化剂厂)，硅(553号，99重量％，湖南建长催化剂厂)，钴(电解钴，99重量％，湖南建长催化剂厂)，正硅酸乙酯(分析纯，北京化学试剂公司)，铝溶胶(30重量％，湖南聚成股份有限公司)，四丙基氢氧化铵(化学纯，25重量％的水溶液，广州大有精细化工厂)，N-甲基吡咯烷(化学纯，98重量％，上海卓锐化工有限公司)。
制备实施例中，催化剂中各组分含量采用X射线荧光光谱仪测定。
实施例中，所得气体产物采用TCD检测器的气相色谱进行测定，液体产物采用FID检测器的气相色谱进行测定；其中，
CO转化率＝(合成气原料中CO含量-反应产物中CO含量)/合成气原料中CO含量×100％；
某一产物选择性＝转化为某一产物的CO摩尔数/CO转化的总摩尔数。
制备实施例1-4用于提供本公开的复合催化剂及其制备方法。
制备实施例1
将1.5kg铁、1.5kg硅加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到骤冷后的合金。
将50g骤冷后的合金缓慢加入到500克20重量％的氢氧化钠水溶液中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值小于10，然后再加入到100克20重量％的盐酸溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时，用80℃的蒸馏水洗涤至中性，得到多孔金属颗粒。
将多孔金属颗粒加入到50g H-ZSM-5合成液(各组分摩尔比例：SiO2(来自正硅酸乙酯)：Al2O3(来自铝溶胶)：Na2O：EtOH：H2O：TPAOH(四丙基氢氧化铵)＝1:0.006:0.05:4:60:0.25)中，搅拌均匀后转移至水热釜中，在180℃进行水热合成反应24小时，取出，经过滤、洗涤、经喷雾干燥获得微球催化剂，然后在氮气气氛下550℃中焙烧4h以脱除其中的模板剂TPAOH，即得到催化剂，记为催化剂-1，其组成见表1。
制备实施例2
将1.5kg铁、1.0kg硅和0.1kg钴加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到骤冷后的合金。
将50g骤冷后的合金缓慢加入到500克20重量％氢氧化钠水溶液中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值小于10，然后再加入到100克20重量％的硝酸溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时，用80℃的蒸馏水洗涤至中性，得到多孔金属颗粒。
称取上述多孔金属颗粒50克，加入到水热釜中，再将50g(各组分摩尔比例为SiO2(来自正硅酸乙酯)：Al2O3(来自铝溶胶)：Na2O：H2O：TPAOH(四丙基氢氧化铵)＝1:0.01:0.05:70:0.1)的H-ZSM-5分子筛合成液加入到水热釜中，在180℃晶化48小时，过滤，洗涤固体产物至中性、经喷雾干燥获得微球催化剂，550℃氮气气氛下焙烧10小时以脱除其中的模板剂TPAOH，即得到催化剂，记为催化剂-2，其组成见表1。
制备实施例3
将1.5kg铁和1.5kg硅加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到骤冷后的合金。
将50g骤冷后的合金缓慢加入到500克20重量％氢氧化钠水溶液中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值小于10，然后再加入到100克20重量％硝酸溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至中性，得到多孔金属颗粒。
再将上述多孔金属颗粒加入到50g IM-5分子筛合成液(各组分摩尔比例为SiO2(来自正硅酸乙酯)：Al2O3(来自铝溶胶)：Na2O：H2O：N-甲基吡咯烷＝1：0.02：0.25：20：0.15)中，搅拌均匀后转移至水热釜中在180℃进行水热反应24小时，经过滤、洗涤、喷雾干燥获得微球催化剂，然后在550℃氮气气氛下焙烧4h，即得到催化剂，记为催化剂-3，其组成见表1。
制备实施例4
与制备实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于先合成IM-5分子筛晶化产物，然后将多孔金属颗粒与IM-5分子筛晶化产物混合后进行过滤、洗涤、经喷雾干燥获得微球催化剂，然后在550℃氮气气氛下焙烧4h，即得到催化剂，记为催化剂-4，其组成见表1。
实施例1-6用于说明本公开方法的反应效果，具体方法为：在如图1所示的内径为20mm，高度为620mm的气固流化床反应器中装入20mL催化剂。在反应温度340℃，反应压力3.0MPa，合成气原料中H2：CO：CO2摩尔比为60：30：10，重时空速6000h-1的条件下进行反应，烧焦再生的温度为550℃，气速为0.2m/s，压力为0.3MPa，再生催化剂采用氮气进行输送，再生所用气体为纯空气。
实施例1
实施例1采用制备实施例1所制备的复合催化剂进行反应，具体反应结果见表2。
实施例2
实施例2采用制备实施例2所制备的复合催化剂进行反应，具体反应结果见表2。
实施例3
实施例3采用制备实施例3所制备的复合催化剂进行反应，具体反应结果见表2。
实施例4
实施例4采用制备实施例3所制备的复合催化剂进行反应，采用二氧化碳作为分散气进行输送再生催化剂，二氧化碳与合成气的进料体积比为1：5，具体反应结果见表2。
实施例5
实施例5采用制备实施例3所制备的复合催化剂进行反应，再生所用气体为水蒸气和空气的混合气体，水蒸气与空气的体积比为1：2，具体反应结果见表2。
实施例6
实施例6采用制备实施例4所制备的复合催化剂进行反应，具体反应结果见表2。
从表2可以看出，采用本公开的方法进行由合成气多产低碳烯烃，CO转化率高，CO2选择性低，且乙烯和丙烯选择性高。
表1
表2

Claims (14)

1.一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括：
将合成气原料引入气固流化床反应器的底部与复合催化剂接触并由下至上进行费托合成反应，从反应器的上部得到含有低碳烯烃的反应产物和积炭催化剂；其中，所述复合催化剂为含有多孔金属颗粒和负载在所述多孔金属颗粒上的分子筛的微球催化剂；
将反应产物和积炭催化剂在气固流化床反应器上部的气固分离区进行气固分离，将分离后的反应产物送出反应器，将分离后的积炭催化剂送入流化床再生器中进行烧焦再生，得到再生催化剂；
将再生催化剂送入反应器的底部作为所述复合催化剂与合成气原料进行费托合成反应。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：将分散气与复合催化剂一起送入所述反应器中进行费托合成反应；其中，所述分散气含有二氧化碳，含有或不含有氮气；所述分散气与合成气的进料体积比为1：(1-50)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述费托合成反应的条件包括：反应温度为160-600℃，反应压力为0.5-10MPa，重时空速为100-20000h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成气原料中氢气、一氧化碳和二氧化碳的摩尔比为(0.1-5)：1：(0-0.4)。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：通过水蒸气和空气一起在再生器中对所述积炭催化剂进行烧焦再生；其中，所述水蒸气与空气的体积比为1：(1-10)。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述烧焦再生的条件包括：温度为300-700℃，气速为0.1-1.0m/s，压力为0.1-3MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔金属颗粒包括铁、硅和可选的金属M，所述金属M包括选自第IB元素、第IIB元素、第IVB元素、第VIB元素、第VIIB元素、第VIII族元素和铈中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属M包括选自钴、铈、锆、铜、锰、锌、铬、钼和钌中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛包括选自H-ZSM-5分子筛、ZSM-23分子筛和IM-5分子筛中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，以干基计并以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂含有15-95重量％的铁、3-40重量％的硅、0.1-10重量％的铝、0-40重量％的金属M和0.1-5重量％的氧。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，以干基计并以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂含有40-80重量％的铁、15-35重量％的硅、0.1-5重量％的铝、1-20重量％的金属M和0.5-3重量％的氧。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，所述复合催化剂的制备步骤包括：
将铁、硅和可选的金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；
将骤冷后的合金依次采用碱液进行第一抽提脱硅和采用酸液进行第二抽提脱硅，得到所述多孔金属颗粒；
将多孔金属颗粒与分子筛合成液一起进行晶化处理，将晶化产物依次进行过滤、洗涤、喷雾干燥和焙烧。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；
所述第一抽提脱硅的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钠、氢氧化钡和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：(1-10)；
所述第二抽提脱硅的条件包括：温度为0-100℃，时间为10-120分钟，酸液的摩尔浓度为1-12摩尔/升，酸液中的酸为盐酸和/或硝酸，骤冷后的合金与酸液中酸的重量比为1：(0.4-10)。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述分子筛合成液包括硅源、铝源、模板剂和水，包括或不包括乙醇，所述分子筛合成液中SiO2：Al2O3：Na2O：EtOH：H2O：模板剂的摩尔比为1：(0.005-0.05)：(0.01-0.3)：(0-10)：(20-80)：(0.05-0.3)，所述硅源为选自正硅酸乙酯、硅胶和硅溶胶中的至少一种，所述铝源为选自氧化铝、拟薄水铝石和铝溶胶中的至少一种，所述模板剂为选自四乙基氢氧化铵、N-甲基吡咯烷和1,6-己二胺中的至少一种；所述晶化处理的条件包括：温度为50-300℃，时间为10-300小时。
CN201710936970.6A 2017-10-10 2017-10-10 一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法 Active CN109647292B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710936970.6A CN109647292B (zh) 2017-10-10 2017-10-10 一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710936970.6A CN109647292B (zh) 2017-10-10 2017-10-10 一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109647292A true CN109647292A (zh) 2019-04-19
CN109647292B CN109647292B (zh) 2022-03-11

Family

ID=66109430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710936970.6A Active CN109647292B (zh) 2017-10-10 2017-10-10 一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109647292B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061071A (zh) * 2021-03-29 2021-07-02 上海睿碳能源科技有限公司 一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法及设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1098399A (zh) * 1993-08-06 1995-02-08 斯南普罗吉蒂联合股票公司 由相应链烷烃脱氢制备轻链烯的方法
US20130001131A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Shell Oil Company Dual riser catalytic cracking process for making middle distillate and lower olefins
CN105080547A (zh) * 2014-05-23 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 用于co加氢制低碳烯烃的催化剂及一种co加氢制备低碳烯烃的方法
WO2016137955A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Sabic Global Technologies B.V. Minimizing coke formation in a reactor stripper
CN106609151A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种生产低碳烯烃的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1098399A (zh) * 1993-08-06 1995-02-08 斯南普罗吉蒂联合股票公司 由相应链烷烃脱氢制备轻链烯的方法
US20130001131A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Shell Oil Company Dual riser catalytic cracking process for making middle distillate and lower olefins
CN105080547A (zh) * 2014-05-23 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 用于co加氢制低碳烯烃的催化剂及一种co加氢制备低碳烯烃的方法
WO2016137955A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Sabic Global Technologies B.V. Minimizing coke formation in a reactor stripper
CN106609151A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种生产低碳烯烃的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061071A (zh) * 2021-03-29 2021-07-02 上海睿碳能源科技有限公司 一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法及设备
CN113061071B (zh) * 2021-03-29 2024-02-13 上海睿碳能源科技有限公司 一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法及设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN109647292B (zh) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3210960B1 (en) Method for preparing low-carbon alkenes
CN105457569B (zh) 甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃和芳烃的双再生器反应装置及其反应方法
CN1315989C (zh) 采用碱促进的铁催化剂的烃合成方法
CN107774303A (zh) 多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及在合成气制备低碳烯烃中的用途
CN105461497B (zh) 甲醇和/或二甲醚转化制低碳烯烃和芳烃的两段再生反应装置及其反应方法
CN101928598A (zh) 一种重油催化裂化集成含氧化合物转化生产汽油和丙烯的方法及系统
CN109647292A (zh) 一种采用流化床由合成气制备低碳烯烃的方法
CN102816583B (zh) 一种提高催化裂化过程中乙烯和丙烯产率的方法
CN102816591B (zh) 一种催化裂化方法
CN108079913B (zh) 一种合成气制备芳烃的两段流化床反应器及方法
CN107540502A (zh) 含氧化合物原料催化转化为乙烯、丙烯和芳烃的方法
CN109647503B (zh) 一种由合成气制备低碳烯烃的复合催化剂及其制备方法和由合成气制备低碳烯烃的方法
CN102950017A (zh) 利用炼厂干气生产汽油的催化剂及其制备方法
CN107262162B (zh) 一种结焦催化剂的再生方法
CN102816589A (zh) 一种烃油催化裂化方法
CN109701458B (zh) 分区分功能将甲醇转化为芳烃的流化床装置及方法
CN107266279B (zh) 一种由含氧化合物制取低碳烯烃的方法
CN107774298A (zh) 多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及在合成气制备低碳烯烃中的用途
CN103450921B (zh) 一种用于甲醇选择性制丙烯和清洁汽油的方法
CN103183318A (zh) 一种移动床轻烃蒸汽转化制氢方法和装置
CN111056902B (zh) 甲醇制芳烃过程副产氧化物回炼的反应系统
CN109651036B (zh) 一种由合成气制备低碳烯烃的方法
CN108325477B (zh) 一种用于含氧化合物转化的串级移动床反应系统和应用方法
CN108329186B (zh) 一种串级移动床的甲醇转化方法
CN107266280B (zh) 一种由含氧化合物制取低碳烯烃的方法和系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant