CN113061071A - 一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法和设备，该方法包括：步骤(1)：提供原料合成气；步骤(2)：该原料合成气在浆态床反应器中发生催化反应，生成气相产物；步骤(3)：通过冷凝得到重质烃物流、轻质烃物流和合成尾气物流；步骤(4)：进行增压压缩以得到增压后的合成尾气物流和级间冷凝物；步骤(5)：进行水洗以去除含氧化合物，再进行脱碳处理，得到脱碳富液物流和脱碳净化气物流；步骤(6)：进行油洗以得到富烃物流和净化尾气物流；步骤(7)：进行解析，以得到粗烯烃产品和含油废水；步骤(8)：将循环合成气循环到步骤(1)。

Description

一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法及设备
技术领域
本发明涉及源自煤、天然气、重油/渣油等含碳资源的综合利用的领域，更具体来说提供了一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法及设备。
背景技术
α-烯烃是通式为RCH＝CH2的端烯烃，称为直链α-烯烃(LAO)。α-烯烃是近30年来发展较为迅速的一种重要的有机化工原料，α-烯烃作为共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂醇、合成润滑油和油品添加剂等广泛应用于许多领域，是石油化工的重要原料。其中C6～C10的偶数线性α-烯烃，特别是1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，因其特殊且广泛的用途和生产技术难度高更是供不应求。
α-烯烃的生产工艺按其原料的不同可分为石蜡裂解法、乙烯齐聚法、费托合成法和植物油法等。蜡裂解法因原料短缺、产品质量较差已被淘汰。乙烯齐聚法是生产α-烯烃的主要方法，由乙烯催化齐聚得到C4～C20+线性产品，利用该法生产的α-烯烃量占整个α-烯烃生产总量的94.1％，但乙烯齐聚法所用催化剂制备复杂价格昂贵并且副产物易堵塞管道。植物油法则是通过植物油加氢得到脂肪醇，脂肪醇再经脱水获得α-烯烃，其产品纯度很高，但由于价格昂贵使其应用受限。本领域迫切希望开发一种新的α-烯烃的生产工艺，从而能够使用供应充足且低成本的含碳资源作为原料，以廉价而简便的步骤和设备生产高纯度、高选择性、高质量的α-烯烃。
发明人基于特别开发的一种合成气直接制烯烃(FTO)技术，开发了本发明，本发明的技术方案可以利用源自廉价的煤炭、天然气、重油或渣油等碳质资源的合成气作为原料，拥有工艺条件温和、烯烃选择性高、流程短、能耗低、总体传质效果好、整体反应温度控制精准等优势。本发明的主要产物为烯烃，副产物为醇、醛和直链饱和烷烃，总烯烃选择性高达80％以上，所得烯烃几乎皆为附加值更高的高碳直链α-烯烃，产品更加清洁，具有无芳烃、无硫等特点，产品市场发展前景广阔。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法，该方法包括：步骤(1)：提供原料合成气，该原料合成气包含新鲜合成气和任选的循环合成气；步骤(2)：该原料合成气在浆态床反应器中发生催化反应，生成气相产物，所述气相产物至少包含多种烃类以及残余合成气；步骤(3)：对所述气相产物进行冷凝，从所述气相产物的物流中分离出重质烃物流、轻质烃物流和合成尾气物流；步骤(4)：从步骤(3)中得到的所述合成尾气物流进行增压压缩，得到增压后的合成尾气物流和级间冷凝物；步骤(5)：对步骤(4)中得到的所述增压后的合成尾气物流进行水洗以去除含氧化合物，再对水洗后的合成尾气物流进行脱碳处理，得到脱碳富液物流和脱碳净化合成尾气物流；步骤(6)：对步骤(5)中得到的所述脱碳净化合成尾气物流进行油洗，以得到富油洗剂物流和净化合成尾气物流；步骤(7)：对步骤(6)中得到的所述富油洗剂物流进行解析，以得到粗烯烃产品和含油废水；以及步骤(8)：将步骤(6)得到的净化合成尾气物流作为循环合成气循环到步骤(1)，作为原料合成气的一部分。
根据该第一方面的一个实施方式，在步骤(1)中，所述新鲜合成气源自：以煤为原料制备的煤制合成气、以天然气为原料通过水蒸气转化法或部分氧化法制备的合成气、以重油或渣油为原料通过部分氧化法制备的合成气、或者它们的混合物。
根据该第一方面的一个实施方式，在步骤(1)中提供的原料合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比(氢碳比)为0.5～1.0。
根据该第一方面的一个实施方式，步骤(1)的原料合成气预热至200-250℃的温度之后，输送到浆态床反应器中进行步骤(2)。
根据该第一方面的一个实施方式，步骤(2)中的催化反应在浆态床反应器中进行，所述浆态床反应器中装有钴基催化剂，浆态床反应器中的反应压力为0.2～0.8MPaG，反应温度为220～280℃。
根据该第一方面的一个实施方式，在步骤(2)中，在浆态床反应器中得到的产物经过内置气液分离器除去其中夹带的液滴，得到的气相产物从浆态床反应器输出。
根据该第一方面的一个实施方式，所述步骤(3)包括以下步骤：对所述气相产物进行一级冷凝，冷凝至100-150℃，以得到重质烃物流；对经过一级冷凝的气相产物进行二级水冷至40-50℃，以得到轻质烃物流。
根据该第一方面的一个实施方式，所述步骤(4)包括对所述合成尾气物流进行四级压缩，该四级压缩增压至2.0～4.0MPaG，优选2.5～3.0MPaG，得到作为轻质烃产物的级间冷凝物。
根据该第一方面的一个实施方式，所述步骤(5)中，水洗步骤在水洗塔中进行，所述水洗塔的理论塔板数为5-10块。根据该第一方面的一个实施方式，脱碳步骤在脱碳塔中进行，所述脱碳塔的理论塔板数为30-40块。根据该第一方面的一个实施方式，所述步骤(5)的操作温度为40～90℃，优选为70～80℃，压力为2.2～4.0MPaG，优选为2.5～3.0MPaG，脱碳溶剂为25～31wt％碳酸钾溶液。根据该第一方面的一个实施方式，步骤(5)得到的所述脱碳富液物流在再生塔中进行再生，得到再生贫液和再生不凝气，所述再生塔的理论塔板数为25-35块，再生塔的操作压力0～0.02MPaG，操作温度为100～120℃。
根据该第一方面的一个实施方式，所述步骤(6)在油洗塔中进行，使用C8～18油洗剂，优选C9～12油洗剂脱除大部分低碳烃。根据该第一方面的一个实施方式，所述油洗塔的理论塔板数为10-20块，所述油洗塔的操作压力为1.5～4.0MPaG，优选为2.2～3.0MPaG，所得的富烃物流从塔底采出，净化尾气物流从塔顶采出。根据该第一方面的一个实施方式，所述步骤(7)在解析塔中进行，所述解析塔的理论塔板数为20-30块。
本发明的第二个方面提供了一种用于由合成气直接制烯烃的设备，所述设备包括：合成气供应源、合成反应器、冷凝单元、压缩单元、水洗塔、脱碳塔、油洗塔和解析塔。根据该第二方面的一个实施方式，所述合成反应器是浆态床反应器。根据该第二方面的一个实施方式，所述合成供气源的至少一个出口与所述合成反应器的至少一个入口相连，所述合成反应器的至少一个出口与所述冷凝单元的至少一个入口相连，所述冷凝单元的至少一个出口与所述压缩单元的至少一个入口相连，所述压缩单元的至少一个出口与所述水洗塔的至少一个入口相连，所述水洗塔的至少一个出口与所述脱碳塔的至少一个入口相连，所述脱碳塔的至少一个出口与所述油洗塔的至少一个入口相连，所述油洗塔的至少一个出口与所述解析塔的至少一个入口相连，并且所述解析塔的至少一个出口与所述油洗塔的至少一个入口相连。
根据该第二方面的一个实施方式，所述设备还包括换热器，其设置在合成气供应源下游、合成反应器的上游。根据该第二方面的一个实施方式，所述冷凝单元中包括的一级气液分离器和二级气液分离器，所述一级气液分离器设置在二级气液分离器上游。
根据该第二方面的一个实施方式，所述设备还包括在合成气供应源下游、合成反应器上游的气化净化装置。根据该第二方面的一个实施方式，所述设备还包括在一级气液分离器下游的重质烃储罐。根据该第二方面的一个实施方式，所述设备还包括在二级气液分离器下游的轻质烃储罐。根据该第二方面的一个实施方式，所述设备还包括在一级气液分离器下游和二级气液分离器上游的水冷器。根据该第二方面的一个实施方式，所述设备还包括压缩单元级间的冷却器和气液分离器。根据该第二方面的一个实施方式，所述设备还包括在脱碳塔下游和再生塔上游的贫富液换热器。根据该第二方面的一个实施方式，所述设备还包括在贫富液换热器下游的贫液水冷器。根据该第二方面的一个实施方式，所述设备还包括在油洗塔下游的贫富油洗剂换热器。根据该第二方面的一个实施方式，所述设备还包括在解析塔下游的三相分离器。
接下来会结合附图对本申请的一些实施方式进行描述。
附图说明
附图中显示了本发明的方法和设备例示，其中：
图1是示出本发明的用于分离合成产物气的工艺流程图。
图2示出了根据本发明的一个实施方式的用于分离合成产物气的设备的示意图。
在该图2中，各附图标记对应的部件名称如下：
S001-新鲜合成气，S100-原料合成气，S101-合成产物气，S102-重质烃，S103-轻质烃，S104-压缩机级间轻质烃，S201-含醇废水，S202-水洗净化气，S203-脱碳净化气，S204-脱碳富液，S205-再生贫液，S206-再生不凝气，S301-驰放气，S302-循环合成气，S303-气相粗烯烃，S304-含油废水，S305-液相粗烯烃；
E101-合成气预热器，E102-产物合成气水冷器，R101-合成反应器，V101-一级气液分离器，V102-二级气液分离器，V103-重质烃罐，V104-轻质烃罐，K101-压缩机，T201-水洗塔，T202-脱碳塔，T203-再生塔，E201-贫富液换热器，E202-贫液水冷器，T301-油洗塔，T302-解析塔，E301-贫富油洗剂换热器，PCV301-调压阀。
图3示出了根据本发明的另一个实施方式的用于分离合成产物气的设备的示意图。
在该图3中，各附图标记对应的部件名称如下：
S001-新鲜合成气，S100-原料合成气，S101-合成产物气，S102-重质烃，S103-轻质烃，S104-压缩机级间轻质烃，S201-含醇废水，S202-水洗净化气，S203-脱碳净化气，S204-脱碳富液，S205-再生贫液，S206-再生不凝气，S301-驰放气，S302-循环合成气，S303-气相粗烯烃，S304-含油废水，S305-液相粗烯烃，S306-膨胀冷凝液；
E101-合成气预热器，E102-产物合成气水冷器，E-103合成气三级冷凝器，R101-合成反应器，V101-一级气液分离器，V102-二级气液分离器，V103-重质烃罐，V104-轻质烃罐，K101-压缩机，T201-水洗塔，T202-脱碳塔，T203-再生塔，E201-贫富液换热器，E202-贫液水冷器，T301-油洗塔，T302-解析塔，E301-贫富油洗剂换热器，PCV301-调压阀，ExV301-节流膨胀阀，V301-膨胀合成气分离器。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式表示。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含端值且可相互组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，并且同时列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
本申请中，数字之后跟着的“以上”或“以下”包括本数。例如，“5以下”表示小于或等于5，“7以上”表示大于或等于7。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
在本申请中，术语“上游”、“下游”相对于物流来描述各个部件的相对位置，即物流先流过“上游”再流过“下游”。
在本申请中，术语“物流”表示在本申请的方法和设备中使用或进行处理的任意可流动的物质流体，其具有客观存在的物质属性和可流动的属性，其可以包括气体、液体、气体和液体的混合物、液体和液体的混合物、气体在液体中的溶液、液体在液体中的溶液、固体在液体中的溶液或悬浮液，或者上述一种或多种情况的组合。例如，在本申请中，作为最初原料的包含不同碳数的α-烯烃、烷烃以及含氧化合物的混合产物(例如由合成气直接制烯烃(FTO)或者任意其他工艺获得的包含上述物质的产物，也即所谓的气相产物或合成产物气，该气相产物中还会包含FTO反应中未消耗掉的合成气，也即氢气和一氧化碳的混合物，该部分合成气在本文中可以被称为“剩余合成气”、“残余合成气”、“合成气尾气”等)、由该最初原料分离出的任意部分、以及在加工过程中添加入其中或从中回收的任意试剂均可称作“物流”。
在本发明中，气相产物(下文也称为合成产物气)中主要产物为高碳α-烯烃和低碳烯烃，通过使用本发明的方法和设备，高碳α-烯烃产物作为重质烃物流回收，低碳烯烃产物作为轻质烃物流回收，气相产物中的参与合成气则回收循环用于在浆态床反应器中发生催化反应(合成气直接制烯烃反应)，再一次生成气相产物。合成气直接制烯烃(FTO)工艺是以合成气(一氧化碳和氢气的混合气体)为原料在催化剂和适当条件下合成各种碳数的烃类混合物的工艺过程，其产物中包含本发明作为目标产物的烃组分。如上文所述，合成产物气中还会包含FTO反应或费托反应中未消耗掉的合成气，也即氢气和一氧化碳的混合物。根据本发明的一些实施方式，这些未消耗掉的合成气在与作为产物的高碳和低碳烯烃类等分离之后，可以进行回收、储存或者循环到FTO反应或费托反应，与补充的新鲜合成气一起再进行FTO反应或费托反应，制备得到合成产物气，并对得到的合成产物气进行下一个分离循环。
优选地，本发明作为目标产物的烃组分为高碳α-烯烃，例如C4～C40α-烯烃，例如为C8-C15α-烯烃，优选C8-C12α-烯烃。α-烯烃是双键在分子链端部的单烯烃，作为工业产品的α-烯烃,碳数范围分布很宽(C4～C40)。有广泛用途的是碳数范围为C6～C18(或C20)的直链α-烯烃,一般不将其分离成个别组分,而是根据用途需要将其分离成各种馏分。
另外，在本申请中，使用Cn烃(或Cn馏分)表示具有n个碳原子的烃类的集合体或混合物，例如C8烃表示具有8个碳原子的烃类的集合体或混合物，在本申请的一个实施方式中，C8烃可以包括所有具有八个碳原子的烃类化合物，例如具有八个碳原子的烷烃、具有八个碳原子的烯烃等。在本申请中用Cn+烃表示具有n个或更多个碳原子的烃类的集合体或混合物，例如C8+烃表示具有8个碳原子或更多个碳原子的烃类的集合体或混合物；在本申请中用Cn-烃表示具有n个或更少碳原子数的烃类的集合体或混合物，例如C4-烃表示具有4个碳原子或更少碳原子数的烃类的集合体或混合物。在描述不同碳数的烯烃的时候，也可采用以上的方式，区别仅仅是将“烃”字改为“烯”字。
以上的表述方式也是本领域中常规采用的表述方式。在此需要强调的是，在附图中显示以及在下文所述的仅仅是本发明的一些具体实施方式，本发明的保护范围不仅限于这些具体实施方式。本发明的保护范围由本发明的权利要求所限定，可能包括权利要求书范围内的任意技术方案，包括但不限于对这些具体实施方式的进一步改进和替代。
首先参照图1来概括地描述本发明方法。该方法的步骤(1)是提供原料合成气，该原料合成气包含新鲜合成气和循环合成气。在图1所示的实施方式中，新鲜合成气是以煤作为原料通过气化步骤和净化步骤而获得的。此处所述的煤炭气化步骤可以是煤炭的固定床气化、流化床气化、气流床气化等，从反应机理上来说可以包括自热式的煤炭水蒸汽气化、外热式煤炭水蒸汽气化、煤的加氢气化、煤的水蒸汽气化和加氢气化结合制天然气、煤的水蒸汽气化和甲烷化相结合制天然气等等，上述煤炭其他领域在相关领域已经有报道。此处使用的原料既可以是原煤，也可以是焦炭、半焦等。另外，除了使用煤炭作为原料制备合成气的工艺以外，该步骤(1)中还可以采用其他的廉价原料制备合成气，例如以天然气为原料通过水蒸气转化法或部分氧化法制备的合成气、以重油或渣油为原料通过部分氧化法制备的合成气。根据另一个实施方式，也可以使用以上所述不同原料和/或不同技术得到的合成气的混合物。此处合成得到的新鲜合成气可以经过净化装置除去其中的杂质，例如水蒸气、固体杂质颗粒、杂质液滴等，还可以根据需要适当地调整其中一氧化碳和氢气的比例，然后将新鲜合成气与回收的循环合成气混合，作为原料合成气，输送到合成单元进行合成气直接制烯烃的反应。根据本发明的一个实施方式，所述新鲜合成气和循环合成气具有基本相同的一氧化碳和氢气的比例。根据本发明的一个实施方式，在所述原料合成气中，循环合成气所占的摩尔百分比(也可称为合成气循环比)可以为1-90mol％，例如可以为5-85mol％，或者为10-80mol％，也可以在以下任意两个数值点作为端值构成的范围之内：1mol％、5mol％、10mol％、15mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％。根据本发明的一个实施方式，原料合成气在进入合成单元之前还需要进行预热，例如预热到200-250℃。
在步骤(2)中，原料合成气在合成单元中发生催化反应，生成气相产物(产物合成气)，所述气相产物至少包含多种烃类以及残余合成气。根据本发明的一个实施方式，该合成单元优选是浆态床反应器，其中装有用于FTO反应的催化剂，例如钴基催化剂。原料合成器优选从浆态床底部的入口进入浆态床反应器，在其中上升的过程中、在反应条件下与催化剂接触而发生催化反应，生成烃类产物。包含这些产物的气相产物在浆态床反应器内上升，进入浆态床反应器中内置的外旋分离器，除去气相物质中夹带的液滴和固体杂质，这些除去的液滴和固体杂质下降回到下方的反应浆液物料中，进行上述分离后的气相产物由反应器顶部采出。根据本发明的一个实施方式，可以在浆态床反应器的内部或者紧邻外壁的外周设置换热器，例如换热管，用来对反应器内部的温度进行精准控制。根据一个优选的实施方式，在反应器内设置内置的换热盘管，使得来自外部的锅炉的热水(锅炉水)在该换热盘管内循环；例如这样可以产生具有升高温度的蒸汽作为副产物。
步骤(2)得到的气相产物在步骤(3)中进行冷凝，以从气相产物中分离出重质烃物流、轻质烃物流和合成尾气物流。根据本发明的一个实施方式，步骤(3)至少包括两个级的冷凝，即一级冷凝和二级冷凝，在该一级冷凝中，来自步骤(2)的气相产物通过预热器，在该预热器中气相产物与原料合成气之间发生热交换，使得原料合成气发生预热，同时气相产物发生一级冷凝而温度降低至100-150℃，通过该一级冷凝从气相产物中分离出至少一部分的重质烃馏分，该重质烃馏分收集到重质烃罐作为目标产物。在二级冷凝中，经过一级冷凝的气相产物继续经过二级水冷至40～50℃，部分轻质烃冷凝下来作为产物送至轻质烃罐。经过二级冷凝之后的物流中已经除去了大部分重质烃馏分和轻质烃馏分，剩余的组分包含剩余部分的轻质烃馏分、少许的作为副产物的含氧化物、剩余的合成气、二氧化碳等，其称作合成尾气流。
在步骤(3)中经过一级冷凝和二级冷凝之后的合成尾气流送至步骤(4)进行增压，具体来说是使用四级压缩机进行四级压缩，增压至2.0～4.0MpaG，在压缩机级间设置有冷凝器以及气液分离器，分离出级间冷凝物(也属于轻质烃馏分)作为产物送至轻质烃罐储存。
经过步骤(4)处理之后得到的增压后的合成尾气流输送至步骤(5)，进行水洗以去除含氧化合物，再对水洗后的合成尾气物流进行脱碳处理以除去其中的二氧化碳，得到脱碳富液物流和脱碳净化合成尾气物流。根据本发明的一个优选的实施方式，水洗操作使用脱盐水进行，除去其中的含氧化物，以免水溶性含氧化物进入后续步骤的脱碳溶剂中而影响脱碳效果，含有溶解的氧化物的脱盐水(含醇废水)作为废液引出。根据本发明的另一个优选的实施方式中，脱碳溶剂为25～31重量％碳酸钾溶液，脱碳后的尾气中CO2含量≤0.5体积％，溶解有二氧化碳的脱碳溶剂被称为“脱碳富液”，该脱碳富液在预热后输送至再生塔，在其中进行减压加热(再生塔操作压力0～0.02MPaG，100～120℃)，使得其中的二氧化碳释放出来被回收，从而进行再生以得到再生的脱碳贫液，该再生后的贫液作为脱碳溶剂循环使用。
经过步骤(5)处理之后的合成尾气物流(在图1中写作脱碳净化气)输送至步骤(6)进行油洗，以得到富油洗剂物流和净化合成尾气物流。根据本发明的一个实施方式，该油洗在油洗塔中进行，使用C9-C18烃类作为油洗剂对来自步骤(5)的合成尾气物流进行洗涤，将合成尾气物流中的大部分烃类溶解在油洗剂中。
上述步骤(6)中得到的溶解有烃类的油洗剂物流输送到步骤(7)中进行解析。根据本发明的一个优选的实施方式，该溶解有烃类的油洗剂物流被称为“富油洗剂”，其输送至解析塔进行进一步的分离，得到气相和液相粗烯烃产物、含油废水和再生之后的油洗剂，再生的油洗剂输送至油洗塔循环使用，气相和液相粗烯烃根据具体组成各自独立地回收或者回收至上述轻质烃罐或重质烃罐。在上述步骤(5)中经过洗涤的气相可以在任选的压力、温度调节之后作为循环合成气，也可以根据需要调节该循环合成气的组成(一氧化碳/氢气摩尔比)。
现在参考图2和图3来具体说明本发明的方法和设备，图2和图3各自显示了根据本发明两个不同的优选实施方式的设备构造示意图。
在一个实施方式中，本发明提供了一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法，该方法使用图2所示的设备进行。所述方法包括以下所述的步骤(1)至(8)。
步骤(1)：提供新鲜合成气S001，其与循环合成气S302合并之后得到原料合成气S100，该原料合成气S100在合成器预热器E101预热至200～250℃后送入合成反应器R101。该所述原料合成气的氢碳比为0.5～1.0。
步骤(2)：原料合成气S100在合成反应器R101(浆态床反应器)中在钴基催化剂的催化作用之下进行反应，生成以烯烃为主要组分，烷烃、醇类、醛类为次要组分的气相产物，气相产物经内置外旋分离器分离回收所夹带液滴后送出反应器，得到合成产物气S101(即气相产物)，其中除了包含高碳α-烯烃和低碳烯烃以外，还可以包含以下组分：H2、CO、CO2、少量含氧化合物等，所述含氧化合物包括醇、醛、酮、酸、酯中的一种或多种。优选地，所述浆态床反应器含有内置外旋分离器和换热盘管，用于气相产物夹带液滴分离回收和反应器温度精准控制。优选地，该反应器R101中的反应压力为0.2～0.8MPaG，反应温度为220～280℃。在一个优选的实施方式中，通过锅炉水在内置换热盘管强制循环副产中压蒸汽的方式控制反应器温度，以精准控制反应器温度。
步骤(3)：在该步骤中，合成产物气S101输送经过换热器E101，与原料合成气S100进行热交换，由此一级冷凝，冷凝至100-150℃，降温之后的合成原料气S100输送至一级气液分离器V101，在其中进行一级气液分离，分离出的产物是重质烃产物S102，其从一级气液分离器V101的底部引出，输送至重质烃罐V103。根据本发明的一个优选的实施方式，该重质烃产物S102可能主要包含C10+馏分，例如C12+馏分，还可能包含合成产物气S101中大部分的含氧化合物，例如醇类。
根据图2所示的实施方式，气相馏分从一级气液分离器V101的顶部引出，输送至合成产物气水冷器E102，在其中进行二级冷凝至40℃-50℃，再进入二级气液分离器V102进行气液相分离，液相作为轻质烃馏分S103收集到轻质烃罐V104中。
在图3所示的实施方式中，二级冷凝采用与图2所示类似的设备结构和工艺，但是在水冷器E102和二级气液分离器V102之间另外设置了合成气三级冷凝器E103，循环合成气可以经过该合成气三级冷凝器E103与水冷器E102流出的经过二级冷凝的气相物质在进入二级气液分离器V102之前与该循环合成气进行进一步的换热，进一步降低经过二级冷凝的气相物质的温度，同时对循环合成气进行初步的预热。
步骤(4)：从步骤(3)中得到的所述合成尾气物流输送至压缩机K101，进行增压压缩，得到增压后的合成尾气物流和级间冷凝物。根据一个优选的实施方式，所述压缩机K101为多级压缩机，压缩机级间设有冷凝器及气液分离器。在一个实施方式中，对合成尾气增压至2.0～4.0MPaG，优选为2.5～3.0MPaG。在一个优选的实施方式中，将两级冷凝后的合成尾气物流经过四级压缩增压至2.0～4.0MPaG，在压缩机级间的气液分离器收集的轻质烃S104同样送至轻质烃罐V104储存。
步骤(5)：步骤(4)中得到的所述增压后的合成尾气物流输送至水洗塔T201进行水洗以去除含氧化合物，然后再脱碳塔T202中对水洗后的合成尾气物流S202(水洗净化气)进行脱碳处理，得到脱碳富液物流S204和脱碳净化气物流S203。根据图2和图3所示的优选实施方式，在所述步骤(5)中，所述水洗步骤在水洗塔T201中进行，所述水洗塔的理论塔板数为5-10块，增压后的合成尾气物流的进料位置在从上起第10～35块塔板处，塔顶温度为40℃，塔釜温度为43℃。水洗的目的是脱除尾气中残余的含氧化合物(醇、醛等)，以避免水溶性含氧化合物进入后续脱碳溶剂中影响脱碳效果，水洗后的合成气S202(水洗净化气)从脱碳塔T201顶部引出，含醇废水S201作为塔釜液从塔底采出，含醇废水送出设备外部可进行生化处理或者提浓后作混合醇售卖。水洗净化气S202输送至脱碳塔T202，在其中使用脱盐水进行水洗以脱除其中的CO2组分。根据图2和图3所示的优选实施方式，所述脱碳步骤在脱碳溶剂的存在下在脱碳塔T202中进行，所述脱碳塔的理论塔板数为30-40块，水洗净化气物流S202的进料位置在从顶部起第10～35块塔板处，塔顶温度为50-80℃，例如60-70℃，塔釜温度为70-100℃，例如88-90℃，优选86℃，压力为2.2～4.0MPaG，优选为2.5～3.0MPaG。脱碳溶剂在脱碳塔中与气相物质接触，将其中的二氧化碳溶解除去，得到脱碳富液物流S204作为塔釜液从塔底引出，除去二氧化碳之后的脱碳净化气物流S203作为气体从塔顶引出，随后送入油洗单元(例如油洗塔T301)进行油洗步骤。在一个实施方式中，所述脱碳溶液为碳酸钾水溶液。该脱碳溶液的浓度可以为5-40重量％，例如10-35重量，或者为15-35重量％，根据一个优选的实施方式，该脱碳溶液优选为25～31重量％的碳酸钾水溶液。根据一个特别优选的实施方式脱碳后的尾气(脱碳净化气S203)中CO2含量≤0.5体积％。
如图2和图3所示，在一个实施方式中，得到的所述脱碳富液物流S204在再生塔T203中进行再生，得到再生贫液S205和再生不凝气S206。在一个优选的实施方式中，所述脱碳富液物流S204在贫富液换热器E201中与再生贫液S205换热，由此使得脱碳富液物流S204预热，然后输送至再生塔T203，在其中在减压和加热条件下进行再生，所述再生塔的理论塔板数为25-35块，再生塔的操作压力0～0.02MPaG，操作温度为100～120℃。在该再生过程中，溶解的二氧化碳作为再生不凝气S206收集获得直接排放。再生后的贫液S205经过贫富液换热器E201与脱碳富液物流S204换热，然后送入脱碳塔T202循环使用，用于吸收二氧化碳。根据图2和图3所示的优选实施方式，一部分的再生贫液S205在进入脱碳塔T202之前还可以流经贫液水冷器E202，不希望局限于任何特定的理论，通过此种方式可以实现最优化的热循环、废热利用以及脱碳塔中的温度调节。
步骤(6)：在该步骤中对步骤(5)中得到的所述脱碳净化气物流S203使用油洗剂进行油洗，以进一步从气流中回收烃类组分，并对气流进行纯化。具体来说，油洗步骤在油洗塔T301中进行。在一个实施方式中，所述油洗塔的理论塔板数为10-20块，所述油洗塔的操作压力为1.5～4.0MPaG，优选为2.2～3.0MPaG。在一个实施方式中，所述油洗剂为C8～18烷烃，优选C9～12烷烃油洗剂。在该油洗塔中，油洗剂与脱碳净化气物流S203，进一步溶解其中的烃类，得到富烃物流(也称为富油洗剂物流)。该富烃物流从油洗塔的底部排出，油洗之后的合成尾气从油洗塔顶部排出。从塔顶排出的经过油洗的合成尾气中主要组分是合成气，另外可能包含少量的C1组分、C2组分和少量的惰性气体，根据需要，其一部分可以任选地作为弛放气S301排放，以将气体压力调节至合适的压力0.3～0.8MPaG，剩余的部分作为循环合成气S302使用；但是也可以不进行排放，全部作为循环合成气S302使用。
步骤(7)从油洗塔T301的底部排出的富烃物流经过贫富油洗剂换热器E301，在该换热器E301中与贫烃物流换热而被预热之后输送到解析塔T302。在该解析塔T302中对所述富烃物流进行解析，将油洗剂与其中吸收的各组分分离，以得到再生的油洗剂(也称为贫烃物流)以及产物/废料，例如气相粗烯烃产品S303、液相粗烯烃产品S305和含油废水S304。根据本发明的一个实施方式，再生后的油洗剂从解析塔底部输出，产物和废料从解析塔顶部输出，引入油水气三相分离器，进行三相分离而分别获得不凝气相粗烯烃S303、含油废水S304和液态粗烯烃S305，其中的水为来自脱碳净化气中的杂质水。此油洗+解析的操作既实现了油洗剂的再生和轻烃产物的解析，又实现了杂质水的去除，避免了高操作费用的分子筛脱水装置。再生后的油洗剂可循环使用，例如在贫富油洗剂换热器E301中与富烃物流换热之后送回油洗塔T301。根据一个优选的实施方式，所述解析塔的理论塔板数为20-30块。
根据图2所示的实施方式，对于步骤(8)，从油洗塔T301顶部引出的气相物质的至少一部分作为循环合成气S302，经过调压阀PCV301与新鲜合成气S001混合之后用作原料合成气。
根据图3所示的实施方式，另外设置了膨胀合成气分离器V301、节流膨胀阀ExV301和合成气三级冷凝器E103。对于该实施方式，从油洗塔T301顶部引出的气相物质的至少一部分在节流膨胀阀ExV301的控制下输送至膨胀合成气分离器V301，在其中发生膨胀，使其温度和压力都降低，由此使得其中包含的一部分烃类进一步冷凝出来，从该膨胀合成气分离器V301底部引出，作为膨胀冷凝液S306回收与解析步骤得到的液态粗烯烃S305合并。从该膨胀合成气分离器V301顶部引出的气态物质经过合成气三级冷凝器E103，在其中与水冷后的合成产物气热交换后作为循环合成气S302与新鲜合成气S001合并。
不希望局限于任何具体的理论，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)与工业现有乙烯齐聚与石蜡裂解法制α-烯烃相比，从合成气直接制烯烃(FTO)生产α-烯烃等烯烃产物，过程相对简单，产品更加清洁，具有无芳烃、无硫等特点，经济价值高。
(2)采用的浆态床合成反应器反应温度控制精准、传质效果好，进而使得催化剂效率高，并且催化剂可在线更换，显著提升了装置连续运行周期及生产效率，此外反应条件温和促使反应器造价和制造难度得到了很好的控制。
(3)本发明申请工艺技术可以以较低能耗获得较高的产物回收率。
(4)本发明申请工艺流程简捷、合理，设备投资成本及装置运行成本低。
实施例
在以下实施例中具体列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解，本发明的保护范围不仅限于此。在本申请的以下发明实施例中，所述合成气直接制烯烃(FTO)技术按照文献所述合成气直接制烯烃(FTO)按照文献[Cobalt carbide nanoprisms for directproduction of lower olefins from syngas(NATURE 2016,538,84-87)]的工艺条件进行。在以下实施例中，获得的物流组成测量结果列于表1-2。
实施例1
如图2所示，经过净化的新鲜合成气S001(0.6MPaG、40℃)与循环合成气S302汇合后作为原料合成气S100在合成气预热器E101预热至225℃后从反应器底部的入口进入合成反应器R101，该合成反应器是浆态床反应器，其内径1200mm，高32000mm，由不锈钢制成，其中装有3吨以上文献所述的碳化钴催化剂，反应器内的液面高度为18m。合成反应器压力为0.5MPaG，温度为250℃。反应器R101内部顶部设置有外旋分离器，反应后的产物随同未反应的合成气、夹带的固体催化剂一同进入该内置的外旋分离器进行气固分离，固体催化剂分离后返回合成反应器R101循环使用，气相产物合成产物气S101从反应器顶部的出口排出，其组成为H2-28.8％、CO-58.91％、N2-0.24％、Ar-0.06％、CO2-7.56％、H2O-0.06％、CH4-2.13％、C2H4-0.61％、C2H6-0.05％、C3H6-0.5％、C3H8-0.02％、C4-0.31％、C5-0.18、C6-0.11％、C7-0.06％、C8-0.02％、C9-0.07％、C10-0.01％、C11-0.01％、C12+-0.03％、醇-0.08％以及醛-0.1％，以上百分比均为摩尔百分比，摩尔流量571.6kmol/h，温度为255℃。
合成产物气S101进入合成气预热器E101冷却至120℃，进入一级气液分离器V101，冷凝下来的重质烃S102送至重质烃罐V103储存。合成产物气继续送至合成产物气水冷器E102进行二级冷凝至40℃，随之进入二级气液分离器V102进行分离，冷凝下来的轻质烃S103送至轻质烃罐V104，不凝气相送至四级压缩机组K101增压至3.0MPaG。压缩机级间设有冷凝器及气液分离器，冷凝下来的轻质烃S104同样送至轻质烃罐V104储存。
压缩机出口合成尾气从水洗塔塔底进入水洗塔T201进行水洗，水洗塔塔釜出料为含醇废水S201，洗涤后的水洗净化气S202从脱碳塔塔底进入脱碳塔T202进行脱碳处理，采用的脱碳溶剂为30wt％碳酸钾水溶液，脱碳溶剂分为冷热两股分别从塔的中上部进料以降低系统能耗。脱碳富液S204由塔釜采出进入贫富液换热器E201进行换热并从再生塔中部进入再生塔T203进行脱碳溶剂再生。再生塔T203通过减压、加热(0.02MPaG、110℃)的方式促使脱碳溶剂再生，再生不凝气S206由塔顶采出，送至火炬燃烧进行无害化处理，塔釜得到的再生贫液经贫富液换热器E201冷却后分为两股，一股直接由再生塔中部进料，另一股经过贫液水冷器E202水冷后由脱碳塔顶送入脱碳塔T202。
脱碳塔塔顶采出的脱碳净化气S203从油洗塔塔底进入油洗塔T301，在2.8MPaG、40℃条件下与油洗剂逆流接触后，脱碳净化气S203中的大部分烃类被脱除(主要为C3+)。油洗后的净化尾气从塔顶采出，一部分作为驰放气S301驰放，大部分经过调压阀PCV301调压后作为循环合成气S302使用。富油洗剂由油洗塔T301塔釜采出经过贫富油洗剂换热器E301换热后送至解析塔T302，富油洗剂在解析塔T302内经减压、加热(0.2MPaG、201℃)处理解析出所吸收的轻烃和少量合成气、水。解析塔T302塔釜采出贫油洗剂经贫富油洗剂换热器E301冷却后循环至油洗塔T301，塔顶采出的气相产物经过冷凝器冷凝后送至三相分离器分离采出气相粗烯烃S303、液态粗烯烃S305和含油废水S304。
表1物料数据表
Figure BDA0002997152040000151
上表中所示的物流S102、S103、S104、S303、S305为分离之后的产物流，基于这些物流中各产物的量与原始产物流S101比较来确定各种产物的回收率以及各种洗涤用试剂的循环情况。由物流表1数据可知，乙烯回收率达到34.5％、丙烯回收率97.5％和高碳α-烯烃回收率超过99％，另外油洗剂损失量为47kg/h。
实施例2
本实施例的设备按照图3所示的方式构建，如图3所示，来自气化装置的新鲜合成气S001(0.55MPaG、40℃)与循环合成气S302汇合后作为原料合成气S100在合成气预热器E101预热后(225℃)从反应器底部的入口进入合成反应器R101，该合成反应器是浆态床反应器，其内径1200mm，高32000mm，由不锈钢制成，其中装有3吨以上文献所述的碳化钴催化剂，反应器内的液面高度为18m。合成反应器压力为0.5MPaG，温度为250℃。反应器R101内部顶部设置有外旋分离器，反应后的产物随同未反应的合成气、夹带的固体催化剂一同进入该内置的外旋分离器进行气固分离，固体催化剂分离后返回合成反应器循环使用，气相产物合成产物气S101从反应器顶部的出口排出，其组成为H2-28.8％、CO-58.91％、N2-0.24％、Ar-0.06％、CO2-7.56％、H2O-0.06％、CH4-2.13％、C2H4-0.61％、C2H6-0.05％、C3H6-0.5％、C3H8-0.02％、C4-0.31％、C5-0.18、C6-0.11％、C7-0.06％、C8-0.02％、C9-0.07％、C10-0.01％、C11-0.01％、C12+-0.03％、醇-0.08％以及醛-0.1％，以上百分比均为摩尔百分比，摩尔流量571.6kmol/h，温度为255℃。
合成产物气S101进入合成气预热器E101冷却至100～120℃，进入一级气液分离器V101，冷凝下来的重质烃S102送至重质烃罐V103储存。合成产物气继续送至合成产物气水冷器E102进行二级冷凝至40℃，水冷后的合成产物气与节流膨胀后的低温循环合成气在合成气三级冷凝器E103热交换后冷凝至5～10℃，随之进入二级气液分离器V102进行分离，冷凝下来的轻质烃S103送至轻质烃罐V104，合成尾气送至四级压缩机组K101增压至3.0MPaG。压缩机级间设有冷凝器及气液分离器，冷凝下来的轻质烃S104同样送至轻质烃罐V104储存。
压缩机出口合成尾气从水洗塔塔底进入水洗塔T201进行水洗，水洗塔塔釜出料为含醇废水S201。洗涤后的水洗净化气S202从脱碳塔塔底送至脱碳塔T202进行脱碳处理，采用的脱碳溶剂为30wt％碳酸钾溶液，脱碳溶剂分为冷热两股分别从塔的中上部进料以降低系统能耗。脱碳富液S204由塔釜采出进入贫富液换热器E201进行换热并由再生塔中部送入再生塔T203进行脱碳溶剂再生。再生塔通过减压、加热(0.02MPaG、110℃)的方式促使富液再生，塔顶再生不凝气S206由塔顶采出，送至火炬燃烧进行无害化处理，塔釜得到的再生贫液经贫富液换热器E201冷却后分为两股，一股直接由再生塔中部进料，另一股经过贫液水冷器E202水冷后由脱碳塔塔顶送入脱碳塔T202。
脱碳塔塔顶采出的脱碳净化气S203从油洗塔塔底进入油洗塔T301，在2.8MPaG、40℃的操作条件下与油洗剂逆流接触后，脱碳净化气S203中的大部分烃类被脱除(主要为C3+)。油洗后的净化尾气从塔顶采出，一部分作为驰放气S301驰放，大部分经过膨胀阀ExV301节流膨胀后(膨胀后压力为0.55MPaG)进入膨胀合成气分离器V301进行分离，分离后的膨胀冷凝液S306与液相粗烯烃S305汇合后送出界区，气相产物则进入合成气三级冷凝器E103将冷量回收后作为循环合成气S302使用。富油洗剂由油洗塔T301塔釜采出经贫富油洗剂换热器E301换热后送至解析塔T302，富油洗剂在解析塔T302内经减压、加热(0.2MPaG、201℃)处理解析出所吸收的轻烃和少量合成气、水。解析塔T302塔釜采出贫油洗剂，经贫富油洗剂换热器E301冷却后从油洗塔上部循环至油洗塔T301，解析塔塔顶气相产物经过冷凝器冷凝后送至三相分离器分离采出气相粗烯烃S303、液态粗烯烃S305和含油废水S304。
表2物流数据表
Figure BDA0002997152040000171
Figure BDA0002997152040000181
按照与实施例1类似的方式，基于分离之后各产物流中各产物的量与原始产物流S101比较来确定各种产物的回收率以及各种洗涤用试剂的循环情况。由物流表2数据可知，乙烯回收率达到34.6％、丙烯回收率97.5％和高碳α-烯烃回收率超过99％，另外油洗剂损失量为0.55kg/h，油洗剂回收率超过98％。
综合上述两个实施例的结果分析可知，反应产物中C2+产物分布(wt％)为烯烃74％以上，醛7％，醇8％和烷烃11％，其中烯烃分布为乙烯7％、丙烯26％、(C4-C10)α-烯烃59％和(C11+)α-烯烃8％。

Claims (10)

1.一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法，该方法包括：
步骤(1)：提供原料合成气，该原料合成气包含新鲜合成气和任选的循环合成气；
步骤(2)：该原料合成气在浆态床反应器中发生催化反应，生成气相产物，所述气相产物至少包含多种烃类以及残余合成气；
步骤(3)：对所述气相产物进行冷凝，从所述气相产物的物流中分离出重质烃物流、轻质烃物流和合成尾气物流；
步骤(4)：从步骤(3)中得到的所述合成尾气物流进行增压压缩，得到增压后的合成尾气物流和级间冷凝物；
步骤(5)：对步骤(4)中得到的所述增压后的合成尾气物流进行水洗以去除含氧化合物，再对水洗后的合成尾气物流进行脱碳处理，得到脱碳富液物流和脱碳净化合成尾气物流；
步骤(6)：对步骤(5)中得到的所述脱碳净化合成尾气物流进行油洗，以得到富油洗剂物流和净化合成尾气物流；
步骤(7)：对步骤(6)中得到的所述富油洗剂物流进行解析，以得到粗烯烃产品和含油废水；以及
步骤(8)：将步骤(6)得到的净化合成尾气物流作为循环合成气循环到步骤(1)，作为原料合成气的一部分。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括以下的至少一种：
在步骤(1)中，所述新鲜合成气源自：以煤为原料制备的煤制合成气、以天然气为原料通过水蒸气转化法或部分氧化法制备的合成气、以重油或渣油为原料通过部分氧化法制备的合成气、或者它们的混合物；
在步骤(1)中提供的原料合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比(氢碳比)为0.5～1.0；
步骤(1)的原料合成气预热至200-250℃的温度之后，输送到浆态床反应器中进行步骤(2)；
步骤(2)中的催化反应在浆态床反应器中进行，所述浆态床反应器中装有钴基催化剂，浆态床反应器中的反应压力为0.2～0.8MPaG，反应温度为220～280℃；
在步骤(2)中，在浆态床反应器中得到的产物经过内置气液分离器除去其中夹带的液滴，得到的气相产物从浆态床反应器输出。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)包括以下步骤：
对所述气相产物进行一级冷凝，冷凝至100-150℃，以得到重质烃物流；对经过一级冷凝的气相产物进行二级水冷至40-50℃，以得到轻质烃物流。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)包括对所述合成尾气物流进行四级压缩，该四级压缩增压至2.0～4.0MPaG，优选2.5～3.0MPaG，得到作为轻质烃产物的级间冷凝物。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，水洗步骤在水洗塔中进行，所述水洗塔的理论塔板数为5-10块；和/或
脱碳步骤在脱碳塔中进行，所述脱碳塔的理论塔板数为30-40块；和/或
所述步骤(5)的操作温度为40～90℃，优选为70～80℃，压力为2.2～4.0MPaG，优选为2.5～3.0MPaG，脱碳溶剂为25～31wt％碳酸钾溶液；和/或
步骤(5)得到的所述脱碳富液物流在再生塔中进行再生，得到再生贫液和再生不凝气，所述再生塔的理论塔板数为25-35块，再生塔的操作压力0～0.02MPaG，操作温度为100～120℃。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)在油洗塔中进行，使用C8～18油洗剂，优选C9～12油洗剂脱除大部分低碳烃；和/或
所述油洗塔的理论塔板数为10-20块，所述油洗塔的操作压力为1.5～4.0MPaG，优选为2.2～3.0MPaG，所得的富烃物流从塔底采出，净化尾气物流从塔顶采出。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述步骤(7)在解析塔中进行，所述解析塔的理论塔板数为20-30块。
8.一种用于由合成气直接制烯烃的设备，所述设备包括：合成气供应源、合成反应器、冷凝单元、压缩单元、水洗塔、脱碳塔、油洗塔和解析塔。
9.如权利要求8所述的设备，其还包括以下的至少一种：
所述合成反应器是浆态床反应器；
换热器，其设置在合成气供应源下游、合成反应器的上游；
所述冷凝单元中包括的一级气液分离器和二级气液分离器，所述一级气液分离器设置在二级气液分离器上游。
10.如权利要求9所述的设备，其还包括以下的至少一种：
在合成气供应源下游、合成反应器上游的气化净化装置；
在一级气液分离器下游的重质烃储罐；
在二级气液分离器下游的轻质烃储罐；
在一级气液分离器下游和二级气液分离器上游的水冷器；
压缩单元级间的冷却器和气液分离器；
在脱碳塔下游和再生塔上游的贫富液换热器；
在贫富液换热器下游的贫液水冷器；
在油洗塔下游的贫富油洗剂换热器；
在解析塔下游的三相分离器。
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