CN104312613A - 一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法 - Google Patents

一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104312613A
CN104312613A CN201410629914.4A CN201410629914A CN104312613A CN 104312613 A CN104312613 A CN 104312613A CN 201410629914 A CN201410629914 A CN 201410629914A CN 104312613 A CN104312613 A CN 104312613A
Authority
CN
China
Prior art keywords
supercritical
solvent
gas
reactor
reducing gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410629914.4A
Other languages
English (en)
Inventor
华玉叶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201410629914.4A priority Critical patent/CN104312613A/zh
Publication of CN104312613A publication Critical patent/CN104312613A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法，超临界介质能减小费托合成氧化铝载体的铁基催化剂床层过热，促进合成气扩散和产物的脱附，故超临界介质的添加使费托合成反应的CO转化率提高，α-烯烃选择性和C5+选择性增加，甲烷选择性减小；超临界溶剂的加入量根据反应器的容积而定，以使反应能够达到该溶剂的超临界温度和压力为基准。有显著的社会效益和经济效益。

Description

一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法。
背景技术
进入20世纪90年代以来，石油资源日益短缺，价格快速上升，使费托合成重新成为研究的热点。一般费托合成在固定床、流化床和浆态床上进行。在固定床上的气相反应有较高反应速率和较快产物扩散能力，但由于不能及时将催化剂床层的反应热移去，催化剂床层由于产生飞温会产生大量的甲烷，稳态时催化剂孔内充满液态蜡，使催化剂的寿命缩短，降低合成气的转化率。
F-T合成的发现为将煤转化为液态烃燃料提供了一条可行的途径。它对于那些拥有丰富的煤炭和天然气资源而缺乏石油的国家尤其具有吸引力。尤其是70年代初的两次石油危机，促使各主要工业国家大力发展非石油资源制取合成汽油和化学品的研究，开发具有竞争力的新的合成技术，使F-T合成再次成为了研究热点。
浆态床液相费托合成克服了催化剂床层飞温的问题，同时液相介质较高的溶解能力能及时将产物从催化剂表面萃取下来，但合成气在催化剂微孔内的传质速率比较慢，使反应速率显著较气相反应慢。理想的反应介质应该同时具有像气相的传质速率和液相的热容及溶解能力，而超临界流体同时具有这些性质。
Fujimoto首次将超临界介质应用到费托合成反应中，发现在超临界相费托合成中，CO转化率较气相或液相反应有不同程度的提高、甲烷的选择性下降、α-烯烃选择性和链增长因子增加。此后Davis等人详细地研究了Co、Ru、沉淀铁催化剂的超临界相费托合成，得到了与Fujimoto相似的结果。认为超临界介质能减小催化剂床层飞温，减少催化剂表面积炭，增加合成气在催化剂表面浓度及产物的脱附速率。熔铁催化剂作为已经商业化的费托合成催化剂具有时空产率高、廉价、耐磨性强及烯烃选择性高等优点，但熔铁催化剂超临界费托合成的研究仍未见报道。以正构烷烃(C6～C8)作为超临界介质，用铁催化剂在固定床反应器中进行超临界费托合成。
专利CN101186550中，在费托合成反应条件下，费托合成生成的产物利用冷高压分离器逐步分离，分离出的未反应的原料气循环使用。该工艺流程较复杂，成本较高，能耗较大。
唐浩东等(熔铁催化剂超临界相费托合成的研究.[J].高校化学工程学报，2008，22(2)，259-264)中报道：在固定床反应器中超临界相条件下研究了熔铁催化剂上的费托合成反应，发现在超临界介质中反应物和产物更容易扩散，较好地抑制了催化剂表面非活性碳的沉积，从而提高了费托合成反应中的CO转化率和烯烃选择性，增加了链增长因子，降低了甲烷选择性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法，具体步骤如下：A.在反应器中加入费托合成氧化铝载体的铁基催化剂；B.将还原气体和超临界溶剂通入步骤A所述的反应器中，先在常温下用还原气体吹扫催化剂50分钟；再升温至500℃、压力为10Mpa；然后进入热高压分离器，进行气液分离，排出其中水分，所述的超临界溶剂是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯或氮气中的1-3种；所述的还原气体为CO、H2以任意比例的混合气体；超临界介质能减小费托合成氧化铝载体的铁基催化剂床层过热，促进合成气扩散和产物的脱附，故超临界介质的添加使费托合成反应的CO转化率提高，α-烯烃选择性和C5+选择性增加，甲烷选择性减小；超临界溶剂的加入量根据反应器的容积而定，以使反应能够达到该溶剂的超临界温度和压力为基准；C.将还原气体切换成合成气，升温到超临界溶剂的超临界状态，在临界温度为500℃，压力为11-15Mpa下反应8小时，经冷凝器收集得到液相产物。
本发明的有益效果是：
1.本发明利用超临界流体优良的传质传热性能，大幅度降低了F-T合成反应过程中甲烷和二氧化碳的生成量，减少了催化剂的积碳现象，加快了催化剂和大分子产物的分离，延长了催化剂的使用寿命，降低了F-T合成反应的成本。
2.本发明CO的转化率可达90.72％以上，液相产物的选择性最高可达97.37％，气态产物的含量低约为2.63～23.47％，其中CO2和CH4的量更少，分别为0.39～10.21％和0.6～9.32％。
3.本发明涉及的超临界流体在F-T合成反应中的应用，在原有单一的超临界溶剂基础上加入超临界温度较低的助溶剂，使整个反应体系的温度降低，这样一方面节约能源，另一方面由于温度的降低也抑制了CH4的生成。
具体实施方式
实施例1
一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法，具体步骤如下：A.在反应器中加入费托合成氧化铝载体的铁基催化剂；B.将还原气体和超临界溶剂通入步骤A所述的反应器中，先在常温下用还原气体吹扫催化剂50分钟；再升温至500℃、压力为10Mpa；然后进入热高压分离器，进行气液分离，排出其中水分，所述的超临界溶剂是丁烷；所述的还原气体为CO、H2以任意比例的混合气体；超临界介质能减小费托合成氧化铝载体的铁基催化剂床层过热，促进合成气扩散和产物的脱附，故超临界介质的添加使费托合成反应的CO转化率提高，α-烯烃选择性和C5+选择性增加，甲烷选择性减小；超临界溶剂的加入量根据反应器的容积而定，以使反应能够达到该溶剂的超临界温度和压力为基准；C.将还原气体切换成合成气，升温到超临界溶剂的超临界状态，在临界温度为500℃，压力为11-15Mpa下反应8小时，经冷凝器收集得到液相产物。
实施例2
一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法，具体步骤如下：A.在反应器中加入费托合成氧化铝载体的铁基催化剂；B.将还原气体和超临界溶剂通入步骤A所述的反应器中，先在常温下用还原气体吹扫催化剂50分钟；再升温至500℃、压力为10Mpa；然后进入热高压分离器，进行气液分离，排出其中水分，所述的超临界溶剂是戊烷；所述的还原气体为CO、H2以任意比例的混合气体；超临界介质能减小费托合成氧化铝载体的铁基催化剂床层过热，促进合成气扩散和产物的脱附，故超临界介质的添加使费托合成反应的CO转化率提高，α-烯烃选择性和C5+选择性增加，甲烷选择性减小；超临界溶剂的加入量根据反应器的容积而定，以使反应能够达到该溶剂的超临界温度和压力为基准；C.将还原气体切换成合成气，升温到超临界溶剂的超临界状态，在临界温度为500℃，压力为11-15Mpa下反应8小时，经冷凝器收集得到液相产物。
实施例3
一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法，具体步骤如下：A.在反应器中加入费托合成氧化铝载体的铁基催化剂；B.将还原气体和超临界溶剂通入步骤A所述的反应器中，先在常温下用还原气体吹扫催化剂50分钟；再升温至500℃、压力为10Mpa；然后进入热高压分离器，进行气液分离，排出其中水分，所述的超临界溶剂是己烷；所述的还原气体为CO、H2以任意比例的混合气体；超临界介质能减小费托合成氧化铝载体的铁基催化剂床层过热，促进合成气扩散和产物的脱附，故超临界介质的添加使费托合成反应的CO转化率提高，α-烯烃选择性和C5+选择性增加，甲烷选择性减小；超临界溶剂的加入量根据反应器的容积而定，以使反应能够达到该溶剂的超临界温度和压力为基准；C.将还原气体切换成合成气，升温到超临界溶剂的超临界状态，在临界温度为500℃，压力为15Mpa下反应8小时，经冷凝器收集得到液相产物。
实施例4
一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法，具体步骤如下：A.在反应器中加入费托合成氧化铝载体的铁基催化剂；B.将还原气体和超临界溶剂通入步骤A所述的反应器中，先在常温下用还原气体吹扫催化剂50分钟；再升温至500℃、压力为10Mpa；然后进入热高压分离器，进行气液分离，排出其中水分，所述的超临界溶剂是庚烷；所述的还原气体为CO、H2以任意比例的混合气体；超临界介质能减小费托合成氧化铝载体的铁基催化剂床层过热，促进合成气扩散和产物的脱附，故超临界介质的添加使费托合成反应的CO转化率提高，α-烯烃选择性和C5+选择性增加，甲烷选择性减小；超临界溶剂的加入量根据反应器的容积而定，以使反应能够达到该溶剂的超临界温度和压力为基准；C.将还原气体切换成合成气，升温到超临界溶剂的超临界状态，在临界温度为500℃，压力为15Mpa下反应8小时，经冷凝器收集得到液相产物。
实施例5
一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法，具体步骤如下：A.在反应器中加入费托合成氧化铝载体的铁基催化剂；B.将还原气体和超临界溶剂通入步骤A所述的反应器中，先在常温下用还原气体吹扫催化剂50分钟；再升温至500℃、压力为10Mpa；然后进入热高压分离器，进行气液分离，排出其中水分，所述的超临界溶剂是二甲苯；所述的还原气体为CO、H2以任意比例的混合气体；超临界介质能减小费托合成氧化铝载体的铁基催化剂床层过热，促进合成气扩散和产物的脱附，故超临界介质的添加使费托合成反应的CO转化率提高，α-烯烃选择性和C5+选择性增加，甲烷选择性减小；超临界溶剂的加入量根据反应器的容积而定，以使反应能够达到该溶剂的超临界温度和压力为基准；C.将还原气体切换成合成气，升温到超临界溶剂的超临界状态，在临界温度为500℃，压力为12Mpa下反应8小时，经冷凝器收集得到液相产物。
实施例6
一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法，具体步骤如下：A.在反应器中加入费托合成氧化铝载体的铁基催化剂；B.将还原气体和超临界溶剂通入步骤A所述的反应器中，先在常温下用还原气体吹扫催化剂50分钟；再升温至500℃、压力为10Mpa；然后进入热高压分离器，进行气液分离，排出其中水分，所述的超临界溶剂是氮气；所述的还原气体为CO、H2以任意比例的混合气体；超临界介质能减小费托合成氧化铝载体的铁基催化剂床层过热，促进合成气扩散和产物的脱附，故超临界介质的添加使费托合成反应的CO转化率提高，α-烯烃选择性和C5+选择性增加，甲烷选择性减小；超临界溶剂的加入量根据反应器的容积而定，以使反应能够达到该溶剂的超临界温度和压力为基准；C.将还原气体切换成合成气，升温到超临界溶剂的超临界状态，在临界温度为500℃，压力为14Mpa下反应8小时，经冷凝器收集得到液相产物。

Claims (1)

1.一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法，具体步骤如下：A.在反应器中加入费托合成氧化铝载体的铁基催化剂；B.将还原气体和超临界溶剂通入步骤A所述的反应器中，先在常温下用还原气体吹扫催化剂50分钟；再升温至500℃、压力为10Mpa；然后进入热高压分离器，进行气液分离，排出其中水分，所述的超临界溶剂是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯或氮气中的1-3种；所述的还原气体为CO、H2以任意比例的混合气体；超临界介质能减小费托合成氧化铝载体的铁基催化剂床层过热，促进合成气扩散和产物的脱附，故超临界介质的添加使费托合成反应的CO转化率提高，α-烯烃选择性和C5+选择性增加，甲烷选择性减小；超临界溶剂的加入量根据反应器的容积而定，以使反应能够达到该溶剂的超临界温度和压力为基准；C.将还原气体切换成合成气，升温到超临界溶剂的超临界状态，在临界温度为500℃，压力为11-15Mpa下反应8小时，经冷凝器收集得到液相产物。
CN201410629914.4A 2014-11-10 2014-11-10 一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法 Pending CN104312613A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410629914.4A CN104312613A (zh) 2014-11-10 2014-11-10 一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410629914.4A CN104312613A (zh) 2014-11-10 2014-11-10 一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104312613A true CN104312613A (zh) 2015-01-28

Family

ID=52367935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410629914.4A Pending CN104312613A (zh) 2014-11-10 2014-11-10 一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104312613A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061071A (zh) * 2021-03-29 2021-07-02 上海睿碳能源科技有限公司 一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法及设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186550A (zh) * 2006-11-16 2008-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种提高液体烃选择性的费托合成方法
CN101215213A (zh) * 2007-12-29 2008-07-09 浙江工业大学 一种超临界费托合成的方法
CN101397229A (zh) * 2007-09-28 2009-04-01 北京化工大学 一种把超临界流体应用到费托合成反应制低碳烯烃的新工艺
CN101586036A (zh) * 2009-07-13 2009-11-25 北京化工大学 超临界相费托合成反应制备液态烯烃的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101186550A (zh) * 2006-11-16 2008-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种提高液体烃选择性的费托合成方法
CN101397229A (zh) * 2007-09-28 2009-04-01 北京化工大学 一种把超临界流体应用到费托合成反应制低碳烯烃的新工艺
CN101215213A (zh) * 2007-12-29 2008-07-09 浙江工业大学 一种超临界费托合成的方法
CN101586036A (zh) * 2009-07-13 2009-11-25 北京化工大学 超临界相费托合成反应制备液态烯烃的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐浩东 等: "低温高活性熔铁催化剂上的超临界相费托合成反应", 《催化学报》, vol. 29, no. 2, 29 February 2008 (2008-02-29) *
唐浩东: "熔铁催化剂超临界相费托合成的研究", 《高校化学工程学报》, vol. 22, no. 2, 30 April 2008 (2008-04-30) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113061071A (zh) * 2021-03-29 2021-07-02 上海睿碳能源科技有限公司 一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法及设备
CN113061071B (zh) * 2021-03-29 2024-02-13 上海睿碳能源科技有限公司 一种基于浆态床反应器的合成气直接制烯烃的方法及设备

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2696818A1 (en) Hydrocarbon and alcohol fuels from variable, renewable energy at very high efficiency
CN103666518B (zh) 一种费托合成尾气高值化利用的方法
CN104549343B (zh) 合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途
CN102304010B (zh) 采用精馏和吸收分离低碳烯烃混合气体的方法
CN102516004A (zh) 一种以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法
CN102041090B (zh) 以费-托合成产物制备相变材料的方法
CN104549359B (zh) 生产低碳烯烃催化剂、催化剂的制备方法及其使用方法
CN103773315A (zh) 一种烃类相变蓄热材料及以天然酸为原料的制备方法
CN102319575A (zh) 一种合成气合成高碳醇的Cu-Fe基催化剂及其制备方法和其在合成气合成高碳醇工艺中的应用
CN102698764A (zh) 合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途
CN101215213B (zh) 一种超临界费托合成的方法
CN101586036A (zh) 超临界相费托合成反应制备液态烯烃的方法
CN104312613A (zh) 一种利用热高压分离器制备液态烯烃的方法
JP5988243B2 (ja) 炭化水素の製造方法
CN103102868A (zh) 一种烃类相变蓄热材料及以天然酸为原料的制备方法
CN103102870B (zh) 一种相变材料及以天然酸为原料的制备方法
CN102527399B (zh) 一种用于合成气制甲烷并联产油品的铁基催化剂、其制备及应用
JP2006347923A (ja) ｎ−パラフィンの製造方法
CN203976663U (zh) 一种甲醇制烯烃的固定床反应装置
CN202590752U (zh) 二甲醚制汽油合成反应器
CN104549358A (zh) 合成低碳烯烃的催化剂、制备方法及其使用方法
CN103773316A (zh) 一种相变材料及以天然酸为原料的制备方法
CN101397229A (zh) 一种把超临界流体应用到费托合成反应制低碳烯烃的新工艺
CN109092291A (zh) 合成气制低碳烯烃催化剂
CN104098428B (zh) 一种利用流化床反应器由甲醇制备烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150128