CN103193589B - 一种共氧化合成环氧化合物、环己醇和环己酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃-环己基过氧化氢共氧化制备环氧化合物和环己醇环己酮的方法，该方法的特征在于：以有机无机杂多酸（盐）为催化剂，在高压下环己基过氧化氢溶液和液态烯烃进行液相共氧化反应。该工艺流程短，催化剂溶解性好且用量甚微，不需回收，且环己醇环己酮选择性高等优点。

Description

一种共氧化合成环氧化合物、环己醇和环己酮的方法

技术领域

本发明涉及一种采用有机无机复合杂多酸（盐）催化烯烃-环己基过氧化氢共氧化制备环氧化合物和环己醇环己酮的方法。

背景技术

环氧化合物主要包括环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷等，环氧丙烷主要用于生产丙二醇、聚醚多元醇及多种表面活性剂，在化工、纺织、日化、农药等行业应用广泛；环氧氯丙烷主要用于制环氧树脂；环氧环己烷则广泛应用于农药杀虫剂、阻燃剂、增塑剂的合成中。传统的生产工艺主要是氯醇法，其主要缺点在于，副产大量含氯废水，造成设备的腐蚀和环境的污染。

环己醇则是制取环己酮（进一步制取己内酰胺和己二酸）的重要中间体。目前工业上主要采用环己烷空气无催化氧化工艺，产物主要为环己基过氧化氢以及少量环己醇、环己酮、酸和酯的混合物，在钴盐催化和碱性条件下，环己基过氧化氢分解制备环己醇，但分解选择性较低，只有80%-85%。

自1969年以来，美国Oxriane公司开发的共氧化法生产环氧丙烷以其污染低，流程短，而备受关注，进而取代了氯醇法工业生产环氧丙烷。EP0181749公开了ARCO公司首先采用钼系均相催化剂，以叔丁基过氧化氢与丙烯共氧合成环氧丙烷，叔丁基过氧化氢的转化率接近100%，环氧丙烷选择性在95%以上。虽然其反应效果良好，但催化剂混入反应液中难以分离，且金属络合物沉积在反应器上，造成了催化剂的流失，且联产物叔丁醇的价值不高。

BP1339309公开了SHELL公司生产环氧丙烷所采用的是以乙苯基过氧化氢与丙烯共氧，并采用TiO₂负载SiO₂非均相催化剂，此类非均相催化剂制备过程比较简单，但其回收后反应活性低，再生困难。

目前已报道的共氧化法制备烯烃环氧化合物的方法均采用的叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢或异丙苯过氧化氢作为氧化剂，鲜有以环己基过氧化氢作为氧化剂的研究。US7091365公开了一种烯烃与环己基过氧化氢共氧化制备环氧化合物及环己醇环己酮的方法，其工艺过程与SHELL公司的乙苯基过氧化氢与丙烯共氧化法类似，只是将氧源替换为环己基过氧化氢，乙苯基过氧化来源于乙苯的无催化氧化，而环己基过氧化氢则来源于环己烷的无催化氧化，两者在环氧化反应体系中的溶剂分别为乙苯和环己烷。由于溶剂的极性等不同，催化剂的活性亦受到较大的影响，同时，该专利的催化剂制备是将过渡金属元素以气相沉积法负载于TS-1或TS-2上用于共氧化反应，气相沉积法的主要缺点在于，操作条件及其对设备的要求较高，导致了催化剂的重现性较差，因此该法至今未能实现工业化。

目前，采用磷钨杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的研究中，主要是以H₂O₂为氧源，磷钨杂多酸季铵盐对H₂O₂为氧源的烯烃环氧化反应具有较高的催化活性，而在以烷基过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应中催化活性并不理想。专利CN101205220A公开了一种反应控制相转移催化制备甲基环氧氯丙烷的方法，其主要采用杂多盐类化合物为催化剂，在双氧水为氧源的条件下，将甲基氯丙烯转化为甲基环氧氯丙烷，甲基氯丙烯对过氧化氢的转化率达到了96%，且甲基环氧氯丙烷对甲基氯丙烯的选择性为95%，但是需要在体系加入大量的有毒溶剂氯仿，因此制约了其工业生产的经济效益。

此外，以双氧水为氧源制备环氧化合物，由于H₂O的存在，会导致环氧化合物开环水解（催化学报，2005，26（11）：1005～1010），专利CN101092406A虽解决上述问题，但是需要往反应体系中添加少量的碱性助剂，这必然会导致设备的腐蚀，阻碍工业化生产的实现。

另外一方面，部分杂多酸盐会溶解在H₂O中，导致催化剂回收过程中的流失，专利CN1526707A公开了一种磷钨杂多酸盐催化剂的回收方法，通过向反应液中加入适量的醇或酮，来实现催化剂的回收，但是催化剂的回收率只有45%，且增加了工艺的复杂程度。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种环氧化合物及环己醇环己酮的制备方法，可有效的节约成本，提高催化剂的利用率实现工业化的生产；且环己醇环己酮选择性高。

本发明的目的是通过下述方式来实现的：

将有机无机复合杂多酸或其盐作为催化剂，烯烃、环己基过氧化氢进行均相反应；反应后烯烃被氧化生成相应的环氧化合物，环己基过氧化氢还原为环己醇和环己酮，反应结束后，将未反应完全的烯烃分离。

本发明所述的有机无机复合杂多酸盐催化剂，其组成为Q_mPM_nO_z；Q为阳离子部分，结构式为：

R、R₁、R₂、R₃或R₄选自碳链长度为4～16的直链或支链烷烃；其中PM_nO_z为杂多阴离子，多原子M为Mo或W或Mo、V或W、V的组合；1≤m≤3；40≤z≤62。

本发明所述的所述的环己基过氧化氢来源于环己烷无催化氧化工艺的氧化反应釜出口产物（其主要组成为环己烷、环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、有机酸和酯），通过蒸发环己烷浓缩后环己基过氧化氢的质量百分数为5%～20%，优选15%～20%。

本发明所述的烯烃为碳原子数为3-10的直链烯烃、支链烯烃、环烯烃或其卤代烯烃。

本发明所述的有机无机复合杂多酸盐的用量为20～220ppm。

本发明所述的反应温度为70～150℃，优选80～100℃。

本发明所述的反应时间为30～150min，优选60～120min。

本发明所述的烯烃与环己基过氧化氢的摩尔比为2：1～10：1，优选6.5：1～10：1。

本发明所述环己基过氧化氢已不是普通单纯的添加该成分而已，而是采用来源于环己烷无催化氧化工艺中的环已基过氧化氢。另外，在环己烷无催化氧化工艺中环己烷转化率为3%-4%，环己基过氧化氢、环己醇、环己酮的混合物三者选择性为95%左右，但其后续工艺的处理为氧化液在约17%的NaOH溶液中，以醋酸钴为催化剂催化环己基过氧化氢分解成环己醇和环己酮。由于环己醇、酮化学性质活泼，在现有工艺中很容易被环己基过氧化氢分解所生成的活性氧深度氧化成有机酸、酯和醇酮缩合重油等，故环己基过氧化氢分解转化成醇酮的收率只有81%左右；而且此法产生大量的废碱液，需要焚烧处理，环境污染相当严重。与传统的环己烷氧化制备环己醇、环己酮工艺相比，本发明所述的共氧化工艺通过充分的利用环己烷无催化氧化工艺中产生的环已基过氧化氢；能解决环己基过氧化氢分解制备环己醇、环己酮的选择性不高的问题。本发明的优势还在于在催化剂设计方面，本发明避免了美国专利US7091365中所述气相沉积法所制备的过渡金属负载催化剂的流失、重现性差等问题。此外，ARCO公司的异丁烷-丙烯共氧化工艺采用的钼的金属络合物催化剂，只在叔丁醇作为溶剂时，体现出很好的溶解性，本发明所述的环己基过氧化氢来源于环己烷无催化氧化工艺，其溶剂大部分为环己烷，钼的金属络合物并不能很好溶解于本反应体系中。基于以上所述问题，本发明所述有机无机复合杂多酸盐中阳离子烷基取代的碳链长度确定在4～16之间，使得催化剂能很好地溶解并高效进行反应。本发明的催化剂可以很好的溶于环己基过氧化氢的溶液当中，作为一种均相催化剂参与反应，且催化剂用量极低，无需考虑反应流失及回收等问题。

本发明的具体实施步骤为：将有机无机杂多酸（盐）、环己基过氧化氢、烯烃按照优选的摩尔比加入反应釜中，高压下按照设定的时间及温度进行反应，反应结束后，通过减压或者减压蒸馏分离出未反应的烯烃。

本发明所述的有机无机复合杂多酸盐催化剂采用以下方法制备。

按照摩尔比3:1称取咪唑溴（氯）盐、吡啶氯盐中的一种与磷钼酸或磷钼钒或磷钨钒分别配制成50ml水溶液，将咪唑溴（氯）盐、吡啶氯盐中的一种加入三口烧瓶中，在不断搅拌的情况下，将磷钼酸或磷钼钒或磷钨钒的水溶液缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加过程控制在1h左右，反应温度控制在50℃左右，滴加过程中有沉淀逐渐生成，滴加完毕后，继续搅拌反应1h，陈化1h，再将沉淀离心水洗至洗涤水的PH=7后，将沉淀置于70℃下干燥24h即可。

综上所述，本发明具有工艺流程短，催化剂溶解性好且用量甚微，不需回收，且环己醇环己酮选择性高等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对发明作进一步的说明，而并不是对本发明的进一步限制。

实施例1

1.76gNa₂HPO₄·12H₂O溶于25mL去离子水，13.32gNa₂MoO₄·2H₂O溶于50mL去离子水，将此两种溶液混合，加热至沸，反应30min；0.67gNH₄VO₃溶于10mL去离子水，并将该溶液在搅拌下加入上述混合液中，在90℃反应30min，停止加热；边搅拌边加入1:1（质量比）H₂SO₄调整溶液pH=2.0左右，冷却，加50mL乙醚于混合液中，充分振荡后，再加入1:1（质量比）H₂SO₄继续振荡到没有油滴状液体滴下，静置后溶液分为三层，上层为乙醚，中层为水、无机盐层，下层为黄色杂多酸乙醚油状物。用分液漏斗取下层物，空气吹扫除去乙醚，置于真空干燥箱中60℃下干燥至恒重得到磷钨钒（H₃PMo₁₁VO₄₀，PMoV）。

11-磷钨钒（H₃PW₁₁VO₄₀）磷钼钒（H₄PMo₁₁VO₄₀）的合成方法和磷钼钒（H₄PMo₁₁VO₄₀）基本相同，但其原料按各自的化学计量投入。

实施例2

称取溴代1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑4.1g，溶于50ml去离子水，加入三口烧饼中，在油浴锅中升温至50℃，称取磷钼酸6.1g，溶于50ml去离子水，倒入恒压滴定管中，将其缓慢滴加至溴代1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑溶液中，滴加持续1h，滴加完毕后，继续保持50℃反应1h，反应停止后，冷却，将生成的沉淀水洗离心至洗涤水的PH=7，放入恒温干燥箱中，35℃干燥24h，将水分烘干后得到黄绿色粉末状1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑磷钼酸（(C₂₁H₄₁N₂)₃PMo₁₂O₄₀）。

其它有机无机复合杂多酸盐的合成方法与上述步骤相似。

实施例3

将100g环己烷加入1000ml不锈钢高压釜内，密封后一次性通入空气2.0MPa，油浴加热升温至反应温度160℃，2h后停止反应，急冷至低温，轻启尾管缓慢泄压后，开釜，加入定量的乙醇后，取出氧化反应液。环己醇和环己酮采用气相色谱分析，环己基过氧化氢采用碘量滴定法分析，产物中的酸和酯采用酸碱滴定法分析，计算得到环己烷转化率3.56%，环己基过氧化氢选择性73.57%，环己醇选择性16.18%、环己酮选择性6.73%、酸和酯的选择性3.52%。常压80℃下蒸发出环己烷83g,得到浓缩后的环己基过氧化氢溶液。色谱分析其质量百分组成为环己醇3.5%，环己酮3.1%，环己基过氧化氢15.0%。

实施例4

在100ml高压反应釜中，加入0.0020g1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑磷钼酸，采用20.0g实施例3所得的15%的环己基过氧化氢溶液，密封好后用平流泵向高压釜中注入11.5g丙烯，在磁力搅拌下，反应升温至90℃，并保持2h。环己基过氧化氢的转化率为79.19%，环己醇和环己酮的选择性为97.60%，环氧丙烷相对于环己基过氧化氢的选择性为40.63%。

实施例5

在100ml高压反应釜中，加入0.0024g1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑磷钼钒，采用20.2g实施例3所得的15%的环己基过氧化氢溶液，密封好后，用平流泵向高压釜中注入5.6g丙烯，在磁力搅拌下，反应升温至90℃，并保持2h。环己基过氧化氢的转化率为66.36%，环己醇和环己酮的选择性为91.92%，环氧丙烷相对于环己基过氧化氢的选择性为30.93%。

实施例6

在100ml高压反应釜中，加入0.0024g1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑磷钨钒，采用20.3g实施例3所得的15%的环己基过氧化氢溶液，密封好后用平流泵向高压釜中注入10.4g丙烯，在磁力搅拌下，反应升温至75℃，并保持2h。环己基过氧化氢的转化率为61.42%，环己醇和环己酮的选择性为94.84%，环氧丙烷相对于环己基过氧化氢的选择性为38.16%。

实施例7

在100ml高压反应釜中，加入0.0089g1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑磷钼酸，采用20.0g实施例3所得的15%的环己基过氧化氢溶液，密封好后用平流泵向高压釜中注入10.9g丙烯，在磁力搅拌下，反应升温至100℃，并保持1.5h。环己基过氧化氢的转化率为75.21%，环己醇和环己酮的选择性为86.83%，环氧丙烷相对于环己基过氧化氢的选择性为35.20%。

实施例8

在100ml高压反应釜中，加入0.0018g磷钼钒酸（H₅PMo₁₀V₂O₄₀），采用20.0g实施例3所得的15%的环己基过氧化氢溶液，密封好后用平流泵向高压釜中注入10.0g丙烯，在磁力搅拌下，反应升温至90℃，并保持1h。环己基过氧化氢的转化率为66.28%，环己醇和环己酮的选择性为99.29%，环氧丙烷相对于环己基过氧化氢的选择性为29.09%。

实施例9

在100ml高压反应釜中，加入0.0020g1-己基-2,3-二甲基咪唑磷钨钒酸（H₅PW₁₁V₁O₄₀），20.0g10%的环己基过氧化氢溶液，密封好后用平流泵向高压釜中注入10.0g氯丙烯，在磁力搅拌下，反应升温至70℃，并保持4h。环己基过氧化氢的转化率为60.36%，环己醇和环己酮的选择性为57.31%，环氧氯丙烷相对于环己基过氧化氢的选择性为13.87%。

实施例10

在100ml高压反应釜中，加入0.0019g1-癸基-2,3-二甲基咪唑磷钨钒酸（H₅PMo₁₀V₂O₄₀），采用20.0g实施例3所得的15%的环己基过氧化氢溶液，密封好后用平流泵向高压釜中注入10.0g环己烯，在磁力搅拌下，反应升温至80℃，并保持1h。环己基过氧化氢的转化率为76.28%，环己醇和环己酮的选择性为90.48%，环氧环己烷相对于环己基过氧化氢的选择性为55.28%。

Claims (6)

1.一种共氧化合成环氧化合物及环己醇环己酮的方法：将有机无机复合杂多酸盐作为催化剂，烯烃、环己基过氧化氢进行均相反应；反应后烯烃被氧化生成相应的环氧化合物，环己基过氧化氢还原为环己醇和环己酮，所述的有机无机复合杂多酸盐组成为Q_mPM_nO_z，其中Q为阳离子部分，结构式为：

R、R₁、R₂、R₃或R₄选自碳链长度为4～16的直链或支链烷烃；其中PM_nO_z为杂多阴离子，杂多原子M为Mo或W或Mo、V或W、V的组合；1≤m≤3；40≤z≤62；所述的环己基过氧化氢来源于环己烷无催化氧化工艺中的氧化反应釜出口产物，通过蒸发环己烷浓缩后环己基过氧化氢的质量百分数为15％～20％；所述的有机无机复合杂多酸盐的用量为20～220ppm；所述的烯烃与环己基过氧化氢的摩尔比为2：1～10：1；所述的反应温度为70～150℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的烯烃为碳原子数为3-10的直链烯烃、支链烯烃、环烯烃或其卤代烯烃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的反应温度为80～100℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的反应时间为30～150min。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的反应时间为60～120min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的烯烃与环己基过氧化氢的摩尔比为6.5：1～10：1。