CN1422835A - 烯属不饱和羰基化合物的选择加氢 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在反应器中烯属不饱和羰基化合物选择加氢得到不饱和醇,尤其是柠檬醛选择加氢得到香叶醇和橙花醇的混合物的连续方法,所述反应器含有至少一种催化剂悬浮于其中的液相且还可含有气相,该方法将所述液相以及若存在的话,所述气相通过反应器中具有开孔或通道的装置。

Description

烯属不饱和羰基化合物的选择加氢

本发明涉及一种在反应器中α，β-不饱和羰基化合物选择加氢得到不饱和醇，尤其是柠檬醛选择加氢得到香叶醇和橙花醇的混合物的方法，所述反应器在气相存在或不存在下含有至少一种催化剂悬浮于其中的液相，该方法包含将所述液相以及若存在的话，所述气相通过反应器中具有开孔或通道的装置。

发现柠檬醛和其对应的氢化合物用作香料，并还在维生素的合成中用作起始原料。

现有技术公开了α，β-不饱和羰基化合物的各种加氢方法。非常难以获得其相应不饱和醇的高选择性。柠檬醛的加氢可导致烯属双键以及醛基的加氢或者仅导致与醛基共轭的双键的加氢，因此除了不饱和醇—香叶醇和橙花醇外，还可生成副产物香茅醇或香茅醛。

US 4,100,180描述了在PtO/Zn/Fe催化剂存在下不饱和醛加氢得到不饱和醇的间歇方法。PtO粉末与Zn和Fe掺杂(悬浮催化剂)。柠檬醛在其转化率为70％下加氢得到3.2％香茅醇。在反应流出物中，发现至多25ppmFe和Zn化合物。如果催化剂重复利用，必须加入少量Fe和Zn化合物。

EP 798 039公开了在含有液相的反应器中进行催化反应的方法，所述液相中悬浮有至少一种催化剂。通常，所述体系还包括气相，反应物从该气相出来溶解在液相中。这类典型的反应是氧化和加氢。描述了氢化脱氢芳樟醇加氢得到氢化芳樟醇并进一步得到四氢芳樟醇的方法。在此反应顺序中，首先将叁键加氢得到双键，最后得到单键。没有描述α，β-不饱和羰基化合物的羰基官能团的选择加氢。

搅拌釜反应器中的间歇方法有时成本非常高、耗时(反应周期由反应物和催化剂的制备时间、反应条件(压力和温度)的设定、实际反应时间、接下来反应器的冷却和降压以及催化剂的除去和回收组成)和耗费人力，因此更适合小批量制备。当用于大量生产时，这种方法导致非常大的反应装置和非常长的反应时间。

使用连续固定床反应器避免了间隙操作，因此它更有成本效益且耗人力较少，但它的主要缺点是必须制得特制催化剂并用于固定床中，并且当其活性失去时只能通过昂贵的手段才能将其调换或再生(通常观察到短开工时间)，这样通常导致整个工厂关闭，即不只是加氢步骤，对接下来的后处理步骤亦如此。

本发明的目的是提供一种没有上述缺点的α，β-不饱和羰基化合物的羰基官能团的选择加氢，尤其是柠檬醛选择加氢得到香叶醇和橙花醇且同时提供改进的时空产率的持久且具有成本效益的方法。

我们已发现这一目的通过在气相存在或不存在下含有至少一种催化剂悬浮于其中的液相的反应器中将通式I的烯属不饱和羰基化合物其中R¹和R²相同或不同且各自独立地为氢或单或多不饱和直链或支化的取代

或未取代C₁-C₂₀烷基、取代或未取代芳基或取代或未取代杂环基，和R³是氢或C₁-C₄烷基，选择加氢成通式II的相应不饱和醇的方法达到，

其中R¹、R²和R³各自如上所定义，该方法包括将所述液相以及若存在的话，所述气相通过在反应器中具有液力直径为0.5-20mm的开孔或通道的装置。

上述反应涉及其中双键保留而仅羰基官能团令人吃惊地加氢的α，β-不饱和羰基化合物的加氢。

除非另有说明，单或多饱和和直链或支化的C₁-C₁₀烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、异丙烯基、1-丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基或对应于下面进一步列出的化合物的基团。

除非另有说明，C₁-C₄烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。

芳基为苄基、苯基或萘基。

杂环基例如为吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、哌嗪、咪唑、呋喃、噁唑、异噻唑、异噁唑、1，2，3-三唑或1，2，4-三唑、噻唑、噻吩或吲哚环。

取代基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氟、氯、溴、碘、硝基或氨基。

式I的烯属不饱和羰基化合物优选是α，β-不饱和羰基化合物，例如丙烯醛、2-甲基丙烯醛、巴豆醛、3-甲基-2-丁烯醛、法呢醛或柠檬醛，特别优选柠檬醛。

本发明方法的优选实施方案涉及柠檬醛转化得到香叶醇和橙花醇的混合物。

加氢在反应器中根据EP 798 039进行，在此方法中将液相和气相通过具有液力直径为0.5-20mm，优选为1-10mm，特别优选为1-3mm的开孔或通道的装置。液力直径定义为4倍开孔的截面积与开孔周长的商。

反应混合物通过的具有开孔或通道的装置可包括床、编结体、开孔泡沫结构体(优选由塑料例如聚氨酯或三聚氰胺树脂，或陶瓷制成)或原则上，即通过其几何形式由蒸馏和萃取技术已知的填充件。

具有低压力损失优点的这类填充件例如是金属丝网填料。然而，对本发明而言，所述填料通常具有的液力直径大大小于蒸馏和萃取技术领域中的类似间隔，一般为1/2-1/10。

金属丝织物填料特别有用。这由一些被织物保持的悬浮粒子产生，其固体/液体相对速率大大改进。除织物填料以外，在本发明范围内也可使用其它织物、环状编织的或粘结的液体可渗透材料制成的填料。其它适合的填料包括扁平金属片，优选没有穿孔或其它大开孔，例如对应于Montz B1或Sulzer Mellapak类型的那些。由延展金属制成的填料，例如Montz BSH型填料也是有用的。这种情况下必须再次保持开孔如穿孔相应地小。适合在本发明范围内用作填料的决定性因素不是其几何结构，而是可在填料中流动的开孔尺寸或通道宽度。

悬浮反应器需要机械能的引入，这可例如通过搅拌器、喷头或上升气泡来引入以使固体粒子悬浮。然而，引入机械能的速率增加到超过在没有内部配件的悬浮反应器中悬浮必须的量不会导致液体和悬浮固体粒子之间的传质明显改善，因为可达到的相对速率仅稍微超过沉降速率。

为了提高这一相对速率，建议使用具有更大粒度(1-10mm)的催化剂颗粒，尤其在移动和流化床工艺中。尽管这些更大的颗粒具有相对周围液体的所需相对速率，但另一方面它们基于体积的较低表面积限制了转化率。其效果经常相互抵消，因而没有解决提高传质的问题。

高相对速率仅当不采用悬浮方法而使用固定床反应器时才能达到，然而这导致上述缺点，即相对体积的低催化剂表面积变得甚至更严重。不使用挤出或成片形式的催化剂床，也可将金属片或织物涂布上与所述液相或气相接触的催化剂物质。然而，这些反应器的缺点是一旦催化剂物质受到不纯反应产物污染，催化剂物质只有通过彻底替换涂布过的材料才能更新。这样代价昂贵且导致昂贵的预防(使用固定床反应器也是这种情形)，例如起始原料的超纯化。

与α，β-不饱和羰基化合物，尤其柠檬醛加氢的现有技术相比，通过在泡罩塔反应器中使用内部配件，在本发明加氢中获得相对反应区中的液相而言催化剂颗粒的运动(高相对速率)差异加大，这是因为与周围液体相比，所述颗粒更牢地保持在狭窄开孔和通道中。为了获得本发明方法的悬浮体，可使用平均粒度为0.0001-2mm，优选为0.005-1mm，特别优选为0.001-0.1mm的通常可得到的催化剂颗粒。这些颗粒通过基于体积的高表面积导致良好的结果。结果可达到显著更高的时空产率。

因此，采用本发明的加氢产生液相相对催化剂颗粒的高相对速率，这些颗粒同时具有基于体积的高表面积。

本发明的加氢在具有一个上述内部配件的反应器中在悬浮催化剂和氢气存在下在1-100巴，优选为1-60巴，特别优选为1-50巴的压力下进行。反应温度为40-120℃，优选为60-100℃，特别优选为70-90℃。

在本发明方法中，例如柠檬酸不以纯净形式使用，而是以胺醇溶液使用。适合的醇优选为C₁-C₄醇类，适合的胺组分优选为叔C₁-C₄胺类。柠檬醛在溶液中的浓度优选为50-90重量％，特别优选为60-80重量％，醇的浓度为40-5重量％，优选为20-35重量％，叔胺的浓度为1-15重量％，优选为1-8重量％。

加氢反应器中所用内部配件是前述织物状或片状金属填料。将反应混合物、催化剂和氢气通过泵以高速循环通过反应器。气体和液相的截面速率高于100m³/m²h。将气相通过注射器喷嘴与液相在内部混合。

加氢可用含有至少钌作为活性成分的市购悬浮催化剂进行。除钌以外，催化剂也可包含其它活性成分，例如铁。所述催化剂可以以有或没有载体的金属和/或氧化物形式使用。适合的载体物质包括例如SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃或呈石墨、炭黑或特别优选活性碳形式的碳。钌的含量为0.1-10重量％；铁的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-1.5重量％。

本发明的加氢可连续或分批进行，但优选连续法。

在本发明的加氢，尤其制备香叶醇和橙花醇的加氢中，将液体以50-300m³/m²h，优选以100-250m³/m²h的空塔速度通过上述具有开孔和通道的装置。当气相存在时，其空塔速度优选为50-300m³/m²h，特别优选为100-250m³/m²h。

本发明的加氢可在各种反应器如喷射喷嘴反应器、泡罩塔或多管反应器中进行。上述内部配件优选不必填充整个反应器。本发明反应器优选为立式泡罩塔，当气相存在时，该塔优选用上向并流操作。进一步优选的反应器是可加热且可冷却的多管反应器，在其中本发明的内部配件设置在各个管中。可将悬浮催化剂物质引入，再通过传统技术(沉降、离心、滤饼过滤、交叉流过滤)除去。

例如，借助图1对利用本发明的Ru/Fe-碳悬浮催化剂将含有柠檬醛的溶液加氢得到香叶醇和橙花醇的混合物进行详细描述。

图1所示例如为具有填料2的连续操作反应器(泡罩塔)1的实验构造，由管道3供入液体而由管道4供入新鲜气体。将循环气体5通过混合喷嘴6与新鲜气体和通过泵14循环的悬浮体11混合。通过管道7将反应器流出物输送入分离容器8，此处气相分离出来并通过管道9排出。为了限制气态杂质的积累，将部分该气流通过管道10排放且将剩余气体通过管道5送入反应器。悬浮催化剂通过保持在交叉流过滤器12中而留在反应器体系中，仅将不含催化剂的液相通过管道13排出以回收。反应器体系中的温度可通过换热器15设定为所需温度。

实施例1

反应在装有本发明织物填料的泡罩塔(长3000mm，直径27.3mm)中进行。其实验构造对应于图1。填料的几何结构对应于通常可得到的Montz A11200型织物填料。填料相对于体积的表面积为1200m²/m³，这仅以织物的表面积为基础。含有悬浮催化剂的液体和气体从下面以200m³/m²h的空塔速度引入填充反应器中。

反应在22巴的氢气压力和80℃下连续进行。所用催化剂为载于活性炭上且含5重量％钌和1重量％铁的Ru/Fe-碳悬浮催化剂，其平均粒度为50μm左右。

填充泡罩塔的进料为由70重量％柠檬酸、27重量％甲醇和3重量％三甲基胺组成的溶液。

转化率在香叶醇和橙花醇的选择性大于94％且香茅醇的选择性仅为1.2％时为90％。重时空速为3000g_柠檬醛/(kg_催化剂·h)，时空产率为230kg_{柠 檬醛}/(m³h)。

实施例2

反应在装有本发明织物填料的泡罩塔(长3000mm，直径27.3mm)中进行。其实验构造对应于图1。填料的几何结构对应于通常可得到的Montz A11200型织物填料。填料相对于体积的表面积为1200m²/m³，这仅以网孔的表面积为基础。含有所述悬浮催化剂的液体和气体从下面以200m³/m²h的空塔速度引入填充反应器中。

反应在30巴的氢气压力和80℃下连续进行。所用催化剂为载于活性炭上且含5重量％钌和1重量％铁的Ru/Fe-碳悬浮催化剂，其平均粒度为50μm左右。

填充泡罩塔的进料为由70重量％柠檬酸、27重量％甲醇和3重量％三甲基胺组成的溶液。

转化率在香叶醇和橙花醇的选择性大于92％且香茅醇的选择性为4％时为96％。重时空速为2100g_柠檬醛/(kg_催化剂-h)，时空产率为230kg_柠檬醛/(m³h)。

Claims (11)

1.一种在气相存在或不存在下含有至少一种催化剂悬浮于其中的液相的反应器中将通式I的α，β-不饱和羰基化合物

其中R¹和R²相同或不同且各自独立地为氢或单或多不饱和直链或支化的取代

或未取代C₁-C₂₀烷基、取代或未取代芳基或取代或未取代杂环基，以及R³是氢或C₁-C₄烷基，选择加氢成通式II的相应不饱和醇的方法，

其中R¹、R²和R³各自如上所定义，所述方法包括将所述液相以及若存在的话，所述气相通过在反应器中具有液力直径为0.5-20mm的开孔或通道的装置。

2.如权利要求1所述的方法，其中将柠檬醛加氢得到香叶醇和橙花醇的混合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中悬浮催化剂颗粒的平均粒度为0.0001-2mm。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中具有开孔或通道的的装置是床、编结体、开孔泡沫结构体或原则上由蒸馏或萃取技术已知的填充件。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中将所述液相以及若存在的话，所述气相至少部分地通过其壁材料的表面粗糙度为悬浮催化剂颗粒平均粒度的0.1-10倍的开孔或通道。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中将液相以50-300m³/m²h的空塔速率通过具有开孔或通道的装置，任何存在的气相以5-300m³/m²h的空塔速率通过。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中柠檬醛以胺醇溶液使用。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中柠檬醛在溶液中的浓度为50-90重量％。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中醇在溶液中的浓度为40-5重量％。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中胺在溶液中的浓度为1-15重量％。

11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其中反应器为泡罩塔。