CN109311789B - 制备2,3-不饱和醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备式(I)不饱和醇的方法，
Figure DDA0001892623670000011
其中，R1和R2之一优选为C2‑C10烷基或含有一个双键的C2‑C10链烯基，另一个优选为氢或甲基；R3优选为氢；其包括使包含至少75重量％式(II)不饱和醛的离析物组合物，其中R1、R2和R3优选具有上述定义的含义，在催化剂和叔胺存在下进行氢化反应；其中叔胺以基于液体反应混合物的总量为0.001‑0.7重量％的量使用。本发明还涉及通过本发明方法可获得的橙花醇化合物，包含通过本发明方法可获得的橙花醇化合物的香料或芳香物质组合物，以及赋予和/或增强产品的气味或香味的方法，以及包含可通过本发明方法获得的橙花醇化合物的芳香或芳香化产品。

Description

制备2,3-不饱和醇的方法
本发明涉及在少量叔胺存在下选择性催化氢化α,β-不饱和羰基化合物，特别是橙花醛或香叶醛，得到相应的不饱和醇，特别是橙花醇或香叶醇的方法。将α,β-不饱和羰基化合物引入反应中作为离析物组合物的主要组分，例如特别是柠檬醛。本发明还涉及通过本发明方法可获得的不饱和醇，包含可通过本发明方法获得的橙花醇化合物的香料或芳香物质组合物，以及赋予和/或增强产品的气味或香味的方法，以及包含可通过本发明方法获得的橙花醇化合物的加香或调味产品。
背景技术
橙花醇和香叶醇是有价值的芳香化学品，特别适合用作添味剂。它们与香茅醇和2-苯基乙醇一起属于所谓的玫瑰醇，是玫瑰油的主要成分，是制造玫瑰香气的重要芳香化学品。橙花醇通常具有特别的重要性，因为它可以提供清新和绿色的香调，而香叶醇的香味更圆润，更有果味。
如下面更详细讨论的，已知的α,β-不饱和羰基化合物(例如特别是柠檬醛)的催化氢化产生各自的不饱和醇，例如特别是橙花醇和香叶醇的混合物，其选择性不足。因此，它们导致高水平的不需要的副产物，例如由过度氢化或烯烃异构化产生。现有技术的方法特别不利，因为它们导致大量的几种沸点几乎等于橙花醇的副产物，这使得不可能通过精馏将它们与预期产物橙花醇完全分离而获得纯净形式的橙花醇。这些副产物一方面主要是香茅醇，另一方面是式III-V的橙花醇异构体，它们分别来自过度氢化和异构化过程，它们在氢化反应过程中作为副反应出现。
Figure BDA0001892623660000011
此外，现有技术的氢化方法还经常具有缺点，即它们导致形成橙花醇和香叶醇的混合物。尽管在某些情况下混合物的形成可能是有利的，例如当混合物的组分可以通过诸如精馏的方法容易地分离时或当混合物本身具有所需的性质时，但橙花醇和香叶醇的混合物的形成对于制备橙花醇是不利的。如上所述，在精馏过程中，橙花醇与各种关键副产物共存。尽管通过蒸馏可以容易地将香叶醇与橙花醇分离，但是在橙花醇混合物中存在香叶醇具有降低通过精馏获得的橙花醇的纯度的影响，因为反应混合物中存在的共馏杂质香茅醇和橙花醇异构体III至V在精馏过程中变得浓缩在橙花醇馏分中。
现有技术的氢化方法通常也受到妨碍，因为它们要么不允许至少接近完全转化，要么在达到完全转化之前常规终止，以降低上述副产物的含量。然而，不完全转化不仅导致收率较低，而且还导致所得产物被大量未反应的离析物污染的负面影响。由于橙花醛和香叶醛只能通过高度复杂的精馏技术与橙花醇分离，因此柠檬醛氢化的转化率应优选尽可能高。(橙花醛在本领域中也称为顺式柠檬醛和柠檬醛B，而香叶醛也称为反式柠檬醛和柠檬醛A)。
总之，一直需要一种氢化方法，其提供α,β-不饱和羰基化合物，例如特别是柠檬醛，转化为相应的不饱和醇，例如特别是橙花醇和/或香叶醇，具有改进的特性且转化率也更高。
从包含橙花醛的离析物组合物开始的氢化选择性的一个量度是“氢化后的橙花醇含量”，其定义为橙花醇的量相对于衍生自离析物组合物的所有化合物的总量的百分比，基本上由橙花醇，香叶醇，香茅醇，橙花醇异构体III至V，顺式-柠檬醛，反式-柠檬醛和香茅醛组成。因此定义“氢化后的香叶醇含量”。
从包含橙花醛的离析物组合物开始的氢化选择性的第二个量度是“通过精馏可获得的橙花醇纯度”，其定义为氢化完成后获得的粗产物中的橙花醇相对于橙花醇、香茅醇和橙花醇异构体III至V的总量的百分比。因此，如果最终反应混合物仅包含少量不能通过精馏除去的副产物，即香茅醇和橙花醇异构体III至V，则通过精馏可获得的橙花醇纯度接近100％。相反，如果最终反应混合物包含中等量的香茅醇和橙花醇异构体III至V，则通过精馏可获得的橙花醇纯度基本上低于100％。此外，如果最终反应混合物包含大量其他产物如香叶醇、顺式柠檬醛或反式柠檬醛，它们本身可通过精馏与橙花醇分离，和少量副产物如香茅醇或橙花醇异构体III至V，则通过精馏可获得的橙花醇纯度将显著低于100％，因为在精馏过程中不可分离的副产物在橙花醇馏分中浓缩。
在制备橙花醇的有效方法中，“氢化后的橙花醇含量”和“通过精馏可获得的橙花醇纯度”应该尽可能高，理想地接近100％。
为了提高氢化催化剂的选择性，以下将柠檬醛转化为橙花醇和/或香叶醇的现有技术的方法使用活性降低和选择性提高的碱。然而，这些方法仍然存在大规模制备的缺点。
Sonavane等人公开了在CoO-ZrO2催化剂，2-丙醇作为氢供体和等摩尔量的氢氧化钾存在下的橙花醛氢化，在通过柱色谱法纯化后得到71％的中等橙花醇收率(Synlett2004,1,146-148)。中等收率和使用柱色谱法纯化步骤都使得该方法不适合以生产规模进行的方法。
US2011/0201819和US2011/0201820公开了在均相铜催化剂，单膦或二膦和碱的存在下氢化α,β-不饱和羰基化合物，得到相应的醇。
WO 2015/004088公开了在碱和复杂氨基-酰胺-过渡金属配合物作为催化剂的存在下将柠檬醛转移氢化为橙花醇/香叶醇混合物，其难以以生产规模进行转化。
EP 1 930 075公开了包含含氧镓化合物的氢化催化剂，其可用于由不饱和醛如柠檬醛制备相应的不饱和醇。然而，EP 1 930 075中报道的用于柠檬醛氢化以提供橙花醇/香叶醇混合物的转化率相当平庸。
EP 1 317 959，EP 0 024 648，EP 0 071 787和EP 1 318 128均公开了使用贵金属催化剂或钌/铁催化剂将不饱和羰基化合物转化为相应的不饱和醇的催化氢化。在所有情况下，相对于不饱和羰基化合物的初始量，氢化在至少1重量％的叔胺存在下进行。然而，所有四篇文献都没有涉及在氢化过程中发生的E/Z-异构化副反应，其影响与羰基共轭的双键。因此，这些文献描述了柠檬醛氢化为橙花醇/香叶醇混合物，而没有观察到初始橙花醛/香叶醛比与所得混合物的橙花醇/香叶醇比的关系。
发明内容
本发明的目的是提供一种经济上有吸引力的催化氢化方法，该方法允许由各自的不饱和醛，特别是顺式-柠檬醛或反式-柠檬醛开始制备2,3-不饱和醇，特别是橙花醇或香叶醇。该方法应易于执行，适合工业规模生产。它应该特别允许以高比率选择性地转化成所需的不饱和醇，并且仅需要相对便宜、易于处理和可回收的催化剂。
该目的通过下面详细描述的方法实现。
本发明提供一种制备式(I)不饱和醇的方法，
Figure BDA0001892623660000041
其中，
R1和R2各自独立地选自氢，C1-C20-烷基，其是未取代的或被1-5个相同或不同的基团R4取代，C2-C20-烯基，其含有1、2、3、4或5个双键且是未取代的或被1至5个相同或不同的基团R5取代，芳基，其是未取代的或被1至5个相同或不同的基团R6取代，和3-、4-、5-、6-或7-元饱和、部分不饱和或芳族的杂环，其含有作为环成员的1、2或3个杂原子，其彼此独立地选自N，NRa，O和S，其中杂环是未取代的或被1-5个相同或不同的基团R6取代；条件是R1和R2彼此不同；
R3选自氢和C1-C4烷基；
R4选自羟基，氰基，硝基，卤素，C3-C7-环烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷氧基羰基，C1-C4-烷基羰氧基，-NR7aR7b和芳基，其可以是未取代的或被1至5个相同或不同的基团R6取代；
R5选自羟基，氰基，硝基，卤素，C1-C4烷基，C3-C7-环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷基羰氧基，-NR7aR7b和芳基，其可以是未取代的或被1-5个相同或不同的基团R6取代；
R6选自氰基，硝基，卤素，C1-C4烷基，C3-C7-环烷基，C1-C4烷氧基和-NR7aR7b；
R7a和R7b各自独立地选自氢，C1-C6-烷基，C3-C7-环烷基，C1-C6-烷氧基，C2-C6-烯基，C(＝O)R8，C(＝O)OR9，苯基和苄基；或
R7a和R7b一起代表C2-C7亚烷基链，其和与其结合的氮原子组合形成3-、4-、5-、6-，7-或8-元饱和、部分不饱和或芳族的环，其中亚烷基链可含有1或2个杂原子，所述杂原子彼此独立地选自O，S和NRb，其中亚烷基链可任选地被1、2、3或4个相同或不同的基团取代，所述基团选自卤素，C1-C6-烷基，C3-C7-环烷基和C1-C6-烷氧基；
R8选自氢，C1-C6-烷基，C2-C6-烯基，C3-C7-环烷基，其中最后提到的三个基团可以是未取代的或被1或2个相同或不同的选自羟基和C1-C4烷氧基的基团取代；
R9选自C1-C6-烷基，C2-C6-烯基，C3-C7-环烷基，其中最后提到的三个基团可以是未取代的或被1或2个相同或不同的选自羟基和C1-C4-烷氧基的基团取代；
Ra选自C1-C4烷基，C3-C7-环烷基和C1-C4烷氧基；
Rb选自氢，C1-C4烷基，C3-C7-环烷基和C1-C4烷氧基；
其包括使包含至少75重量％式(II)不饱和醛的离析物组合物
Figure BDA0001892623660000051
其中R1，R2和R3具有上述定义的含义，
在催化剂和叔胺存在下进行氢化；
其中叔胺以基于液体反应混合物的总量为0.001-0.7重量％的量使用。
本发明的实施方案
本发明第一实施方案涉及制备式(I)不饱和醇的方法，
Figure BDA0001892623660000052
R1和R2各自独立地选自氢，C1-C20-烷基，其是未取代的或被1-5个相同或不同的基团R4取代，C2-C20-烯基，其含有1、2、3、4或5个双键且是未取代的或被1至5个相同或不同的基团R5取代，芳基，其是未取代的或被1至5个相同或不同的基团R6取代，和3-、4-、5-、6-或7-元饱和、部分不饱和或芳族的杂环，其含有作为环成员的1、2或3个杂原子，其彼此独立地选自N，NRa，O和S，其中杂环是未取代的或被1-5个相同或不同的基团R6取代；条件是R1和R2彼此不同；
R3选自氢和C1-C4烷基；
R4选自羟基，氰基，硝基，卤素，C3-C7-环烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷氧基羰基，C1-C4-烷基羰氧基，-NR7aR7b和芳基，其可以是未取代的或被1至5个相同或不同的基团R6取代；
R5选自羟基，氰基，硝基，卤素，C1-C4烷基，C3-C7-环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷基羰氧基，-NR7aR7b和芳基，其可以是未取代的或被1-5个相同或不同的基团R6取代；
R6选自氰基，硝基，卤素，C1-C4烷基，C3-C7-环烷基，C1-C4烷氧基和-NR7aR7b；
R7a和R7b各自独立地选自氢，C1-C6-烷基，C3-C7-环烷基，C1-C6-烷氧基，C2-C6-烯基，C(＝O)R8，C(＝O)OR9，苯基和苄基；或
R7a和R7b一起代表C2-C7亚烷基链，其和与其结合的氮原子组合形成3-、4-、5-、6-，7-或8-元饱和、部分不饱和或芳族的环，其中亚烷基链可含有1或2个杂原子，所述杂原子彼此独立地选自O，S和NRb，其中亚烷基链可任选地被1、2、3或4个相同或不同的基团取代，所述基团选自卤素，C1-C6-烷基，C3-C7-环烷基和C1-C6-烷氧基；
R8选自氢，C1-C6-烷基，C2-C6-烯基，C3-C7-环烷基，其中最后提到的三个基团可以是未取代的或被1或2个相同或不同的选自羟基和C1-C4烷氧基的基团取代；
R9选自C1-C6-烷基，C2-C6-烯基，C3-C7-环烷基，其中最后提到的三个基团可以是未取代的或被1或2个相同或不同的选自羟基和C1-C4-烷氧基的基团取代；
Ra选自C1-C4烷基，C3-C7-环烷基和C1-C4烷氧基；
Rb选自氢，C1-C4烷基，C3-C7-环烷基和C1-C4烷氧基；
其包括使包含至少75重量％式(II)不饱和醛的离析物组合物
Figure BDA0001892623660000071
其中R1，R2和R3具有上述定义的含义，
在催化剂和叔胺存在下进行氢化；
其中叔胺以基于液体反应混合物的总量为0.001至小于1重量％，优选0.002至0.75重量％的量使用。
本发明第一实施方案的特殊变体涉及制备式(I)不饱和醇的方法，
Figure BDA0001892623660000072
其中，
R1和R2各自独立地选自氢，C1-C20-烷基，其是未取代的或被1-5个相同或不同的基团R4取代，C2-C20-烯基，其含有1、2、3、4或5个双键且是未取代的或被1至5个相同或不同的基团R5取代，芳基，其是未取代的或被1至5个相同或不同的基团R6取代，和3-、4-、5-、6-或7-元饱和、部分不饱和或芳族的杂环，其含有作为环成员的1、2或3个杂原子，其彼此独立地选自N，NRa，O和S，其中杂环是未取代的或被1-5个相同或不同的基团R6取代；条件是R1和R2彼此不同；
R3选自氢和C1-C4烷基；
R4选自羟基，氰基，硝基，卤素，C3-C7-环烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷氧基羰基，C1-C4-烷基羰氧基，-NR7aR7b和芳基，其可以是未取代的或被1至5个相同或不同的基团R6取代；
R5选自羟基，氰基，硝基，卤素，C1-C4烷基，C3-C7-环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷基羰氧基，-NR7aR7b和芳基，其可以是未取代的或被1-5个相同或不同的基团R6取代；
R6选自氰基，硝基，卤素，C1-C4烷基，C3-C7-环烷基，C1-C4烷氧基和-NR7aR7b；
R7a和R7b各自独立地选自氢，C1-C6-烷基，C3-C7-环烷基，C1-C6-烷氧基，C2-C6-烯基，C(＝O)R8，C(＝O)OR9，苯基和苄基；或
R7a和R7b一起代表C2-C7亚烷基链，其和与其结合的氮原子组合形成3-、4-、5-、6-，7-或8-元饱和、部分不饱和或芳族的环，其中亚烷基链可含有1或2个杂原子，所述杂原子彼此独立地选自O，S和NRb，其中亚烷基链可任选地被1、2、3或4个相同或不同的基团取代，所述基团选自卤素，C1-C6-烷基，C3-C7-环烷基和C1-C6-烷氧基；
R8选自氢，C1-C6-烷基，C2-C6-烯基，C3-C7-环烷基，其中最后提到的三个基团可以是未取代的或被1或2个相同或不同的选自羟基和C1-C4烷氧基的基团取代；
R9选自C1-C6-烷基，C2-C6-烯基，C3-C7-环烷基，其中最后提到的三个基团可以是未取代的或被1或2个相同或不同的选自羟基和C1-C4-烷氧基的基团取代；
Ra选自C1-C4烷基，C3-C7-环烷基和C1-C4烷氧基；
Rb选自氢，C1-C4烷基，C3-C7-环烷基和C1-C4烷氧基；
其包括使包含至少75重量％式(II)不饱和醛的离析物组合物
Figure BDA0001892623660000081
其中R1，R2和R3具有上述定义的含义，
在催化剂和叔胺存在下进行氢化；
其中叔胺以基于液体反应混合物的总量为0.001-0.7重量％的量使用。
本发明第二实施方案涉及根据实施方案1的方法，其中催化剂是非均相催化剂。
本发明第三实施方案涉及根据实施方案2的方法，其中非均相催化剂是负载型催化剂，其包含负载在惰性载体材料上的钌。
本发明第四实施方案涉及根据实施方案3的方法，其中负载型催化剂另外包含铁。
本发明第五实施方案涉及根据实施方案3或4的方法，其中基于催化剂的干重，负载型催化剂的钌含量为0.1-10重量％。
本发明第六实施方案涉及根据实施方案4或5的方法，其中基于催化剂的干重，负载型催化剂的铁含量为0.1-5重量％。
本发明第七实施方案涉及根据实施方案3至6中任一项的方法，其中通过包括以下步骤的方法制备负载型催化剂：
a)将载体材料悬浮在水中，
b)同时以其金属盐溶液的形式加入钌和任选的铁，
c)通过添加碱，将基本上其氢氧化物形式的钌和(如果合适)铁沉淀到载体上，
d)将负载的载体与悬浮液的水相分离，
e)将负载的载体干燥，
f)使负载的载体在低于600℃的温度下经受氢化条件，和
g)在具有低可燃性的液体下调节所得催化剂，或
用稀氧气流钝化所得催化剂，或
用稀氧气流钝化所得催化剂，并在具有低可燃性的液体下调节催化剂。
本发明第八实施方案涉及根据实施方案7的方法，其中步骤f)的还原在100至低于600℃，优选120至低于400℃，特别是150至250℃的温度下进行。
本发明第九实施方案涉及根据实施方案3至8中任一项的方法，其中载体材料选自碳，氧化铝和二氧化硅，优选碳。
本发明第十实施方案涉及根据前述实施方案中任一项的方法，其中叔胺以基于液体反应混合物的总量为0.005-0.5重量％，优选0.01-0.2重量％的量使用。
本发明第十一实施方案涉及根据前述实施方案中任一项的方法，其中叔胺选自三(C1-C20-烷基)胺，优选三甲胺。
本发明第十二实施方案涉及根据前述实施方案中任一项的方法，其中氢化在质子有机溶剂存在下进行，所述质子有机溶剂优选选自C1-C8-链烷醇，特别是甲醇。
本发明第十三实施方案涉及根据前述实施方案中任一项的方法，其中氢化在40至150℃，优选50至90℃的温度下进行。
本发明第十四实施方案涉及根据前述实施方案中任一项的方法，其中氢化在10至200巴，优选20至100巴的压力下进行。
本发明第十五实施方案涉及根据前述实施方案中任一个的方法，其中氢化是不连续进行的。
本发明第十六实施方案涉及根据实施方案15的方法，其中用于氢化的非均相催化剂是已经用于至少一个先前的氢化反应的再循环催化剂。
本发明第十七实施方案涉及根据实施方案15或16的方法，其中仅在含有催化剂的氢化容器用氢气吹扫并且容器内已达到所需的反应压力和温度之后，使离析物组合物与叔胺接触。
本发明第十八实施方案涉及根据实施方案15至17中任一项的方法，其中在氢化反应过程中将离析物组合物连续或间歇地加入反应混合物中。
本发明第十九实施方案涉及根据前述实施方案中任一项的方法，其中R1和R2之一是C2-C10-烷基或含有一个双键的C2-C10-链烯基，另一个是氢或甲基；且R3是氢。
本发明第二十实施方案涉及根据前述实施方案中任一项的方法，其中R1和R2之一是含有一个双键的C4-C10链烯基，另一个是甲基；且R3是氢。
本发明第二十一实施方案涉及根据前述实施方案中任一项的方法，其中式(I)不饱和醇是香叶醇，式(II)不饱和醛是香叶醛。
本发明第二十二实施方案涉及根据实施方案1至20中任一项的方法，其中式(I)不饱和醇是橙花醇，式(II)不饱和醛是橙花醛。
本发明第二十三实施方案涉及根据实施方案21或22的方法，其中离析物组合物是柠檬醛。
本发明第二十四实施方案涉及根据实施方案23的方法，其中柠檬醛包含至少90％，优选至少99重量％的橙花醛。
本发明第二十五实施方案涉及根据实施方案24的方法，其中所获得的粗产物在氢化后具有超过85重量％，优选超过90重量％的橙花醇含量，并且在氢化后具有不超过9重量％，优选不超过6重量％的香叶醇含量。
本发明第二十六实施方案涉及根据实施方案22-25中任一项的方法，其中将氢化后得到的粗产物进行精馏步骤，得到纯度高于90％，优选高于94％，尤其是高于96％的橙花醇。
本发明第二十七实施方案涉及根据实施方案22-26中任一项的方法，其中将氢化后得到的粗产物进行精馏步骤，得到具有总计小于10重量％，优选小于6重量％，特别是2-4重量％的副产物香茅醇和橙花醇异构体的橙花醇化合物。
本发明第二十八实施方案涉及可通过根据实施方案27的方法获得的橙花醇化合物，其包含94至98重量％，优选96至98重量％的橙花醇和2至6重量％，优选2至4重量％的副产物香茅醇和橙花醇异构体一起，在每种情况下相对于橙花醇化合物的总重量。
本发明第二十九实施方案涉及根据实施方案28的橙花醇化合物作为芳香化学品，特别是作为添味剂的用途。
本发明第三十实施方案涉及根据实施方案29的用途，在选自香精，洗涤剂和清洁剂，化妆品组合物，身体护理组合物，卫生制品，口腔和牙齿卫生用品，香味分配器和香料的组合物中。
本发明第三十一实施方案涉及根据实施方案29或30的用途，用于产生清新、柑橘、粉末和平滑的辐射且有效的玫瑰花香调。
本发明第三十二实施方案涉及香料或芳香物质组合物，包含
a)根据实施方案28的橙花醇化合物，
b)任选至少一种不同于组分a)的其它芳香化学品，和
c)任选至少一种稀释剂，
条件是该组合物包含组分b)或c)中的至少一种。
本发明第三十三实施方案涉及根据实施方案32的组合物，其包含组分a)，其重量分数基于所述组合物的总重量为0.1-70重量％，优选1-50重量％。
本发明第三十四实施方案涉及一种赋予和/或增强产品的气味或风味的方法，其具有清新的柑橘、粉末和平滑的玫瑰花香调，其中使产品与感官有效量的根据实施方案28的橙花醇化合物接触。
本发明第三十五实施方案涉及芳香或芳香化产品，其包含感官有效量的根据实施方案28的橙花醇化合物或包含感官有效量的如实施方案32和33中任一项所定义的香料或芳香物质组合物。
本发明第三十六实施方案涉及根据实施方案35的产品，其选自香味分配器和香料，洗涤剂和清洁剂，化妆品组合物，身体护理组合物，卫生制品，口腔和牙齿卫生用品，药物组合物和作物保护组合物。
发明详述
根据本发明的方法具有一系列优点。首先，从主要包含式II不饱和醛的离析物组合物开始，它以高收率和低水平副产物提供式I不饱和醇。特别是，通过精馏不能除去的那些副产物，即香茅醇和橙花醇异构体的形成显著减少。而且，该方法不需要复杂的氢化催化剂，而只需要易于获得的催化剂，此外，使催化剂能够在许多重复使用循环中保持其活性。总之，本发明方法允许容易、有效和经济地生产所需的式I醇。
上述变量定义中提到的有机结构部分-像术语卤素-是各个组成员的单独列表的集合术语。前缀Cn-Cm在每种情况下表示该组中可能的碳原子数。
本文所用的术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本文所用的术语“C1-Cn-烷基”，以及在C1-C4-烷基羰氧基中，是指具有1至n，如1至10个碳原子，优选1至6个碳原子，特别是1至4个碳原子的支化或非支化饱和烃基，例如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基，1,1-二甲基乙基，戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，己基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1,1-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，2,3-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1,1,2-三甲基丙基，1,2,2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基，1-乙基-2-甲基丙基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基和癸基及其异构体。C1-C4烷基是指例如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。
术语“C1-Cn-烷氧基”是经由氧原子连接的如上定义的C1-Cn-烷基。C1-C2-烷氧基是甲氧基或乙氧基。C1-C4-烷氧基是例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，1-甲基乙氧基(异丙氧基)，丁氧基，1-甲基丙氧基(仲丁氧基)，2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。C1-C6-烷氧基包括对于C1-C4-烷氧基给定的含义，还包括例如戊氧基，1-甲基丁氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，1,1-二甲基丙氧基，1,2-二甲基丙氧基，2,2-二甲基丙氧基，1-乙基丙氧基，己氧基，1-甲基戊氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，4-甲基戊氧基，1,1-二甲基丁氧基，1,2-二甲基丁氧基，1,3-二甲基丁氧基，2,2-二甲基丁氧基，2,3-二甲基丁氧基，3,3-二甲基丁氧基，1-乙基丁氧基，2-乙基丁氧基，1,1,2-三甲基丙氧基，1,2,2-三甲基丙氧基，1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。
本文所用的术语“C2-Cn-链烯基”表示具有2至m，例如2至20或2至6个碳原子和在任何位置的C＝C-双键的线性或支化烯键式不饱和烃基，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，1-甲基-乙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-2-丙烯基，1-戊烯基，2-戊烯基，3-戊烯基，4-戊烯基，1-甲基-1-丁烯基，2-甲基-1-丁烯基，3-甲基-1-丁烯基，1-甲基-2-丁烯基，2-甲基-2-丁烯基，3-甲基-2-丁烯基，1-甲基-3-丁烯基，2-甲基-3-丁烯基，3-甲基-3-丁烯基，1,1-二甲基-2-丙烯基，1,2-二甲基-1-丙烯基，1,2-二甲基-2-丙烯基，1-乙基-1-丙烯基，1-乙基-2-丙烯基，1-己烯基，2-己烯基，3-己烯基，4-己烯基，5-己烯基，1-甲基-1-戊烯基，2-甲基-1-戊烯基，3-甲基-1-戊烯基，4-甲基-1-戊烯基，1-甲基-2-戊烯基，2-甲基-2-戊烯基，3-甲基-2-戊烯基，4-甲基-2-戊烯基，1-甲基-3-戊烯基，2-甲基-3-戊烯基，3-甲基-3-戊烯基，4-甲基-3-戊烯基，1-甲基-4-戊烯基，2-甲基-4-戊烯基，3-甲基-4-戊烯基，4-甲基-4-戊烯基，1,1-二甲基-2-丁烯基，1,1-二甲基-3-丁烯基，1,2-二甲基-1-丁烯基，1,2-二甲基-2-丁烯基，1,2-二甲基-3-丁烯基，1,3-二甲基-1-丁烯基，1,3-二甲基-2-丁烯基，1,3-二甲基-3-丁烯基，2,2-二甲基-3-丁烯基，2,3-二甲基-1-丁烯基，2,3-二甲基-2-丁烯基，2,3-二甲基-3-丁烯基，3,3-二甲基-1-丁烯基，3,3-二甲基-2-丁烯基，1-乙基-1-丁烯基，1-乙基-2-丁烯基，1-乙基-3-丁烯基，2-乙基-1-丁烯基，2-乙基-2-丁烯基，2-乙基-3-丁烯基，1,1,2-三甲基-2-丙烯基，1-乙基-1-甲基-2-丙烯基，1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
本文所用的术语“含有1、2、3、4或5个双键的C2-C20链烯基”表示具有2至20个碳原子和1至至多5个C＝C-双键的线性或支化烯键式不饱和烃基，其中每个碳原子涉及不超过1个双键。含有一个双键的C2-C20链烯基是例如上述对于C2-Cn-链烯基提及的那些中的一个，含有两个双键的C2-C20链烯基是例如1,3-丁二烯基，1,4-戊二烯基，1,3-戊二烯基，2,4-戊二烯基，2-甲基-1,3-丁二烯基，1,5-己二烯基，1,4-己二烯基，1,3-己二烯基，2,5-己二烯基，3,5-己二烯基，2,4-己二烯基，2-甲基-1,3-戊二烯基或4-甲基-1,3-戊二烯基，含有三个双键的C2-C20链烯基是例如1,3,5-己三烯基，1,3,6-庚三烯基，1,4,7-辛三烯基或2-甲基-1,3,5-己三烯基，含有四个双键的C2-C20链烯基是例如1,3,5,7-辛四烯基，1,3,5,8-壬四烯基，1,4,7,10-十一碳四烯基或2-乙基-1,3,6,8-壬四烯基，含有五个双键的C2-C20链烯基是例如1,3,5,7,9-癸五烯基，1,4,6,8,10-十一碳五烯基，1,4,6,9,11-十二碳五烯基或2-乙烯基-1,3,5,8-壬四烯基。
本文所用的术语“C3-C7-环烷基”是指单环和双环3-至7元饱和脂环族基团，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，双环[2.2.1]庚基和双环[3.1.1]庚基。优选地，术语环烷基表示单环饱和烃基。
术语“C1-C4烷氧基羰基”是经由羰基连接的如上定义的C1-C4烷氧基。C1-C2-烷氧基羰基是甲氧基羰基或乙氧基羰基。C1-C4烷氧基是例如甲氧基羰基，乙氧基羰基，正丙氧基羰基，1-甲基乙氧基羰基，丁氧基羰基，1-甲基丙氧基羰基，2-甲基丙氧基羰基或1,1-二甲基乙氧基羰基。
术语“C1-C4-烷基羰氧基”是经由羰氧基(-C(＝O)-O-)连接的如上定义的C1-C4-烷基。C1-C2-烷基羰氧基是甲基羰氧基或乙基羰氧基。C1-C4烷基羰氧基是例如甲基羰氧基，乙基羰氧基，正丙基羰氧基，1-甲基乙基羰氧基，丁基羰氧基，1-甲基丙基羰氧基，2-甲基丙基羰氧基或1,1-二甲基乙基羰氧基。
本文所用的术语“芳基”是指芳族烃基，例如萘基或特别是苯基。
如本文所用，术语“含有1、2或3个杂原子作为环成员的3-、4-、5-、6-或7-元饱和、部分不饱和或芳族的杂环，所述杂原子彼此独立地选自N，NRa，O和S”是指单环基团，单环基团是饱和、部分不饱和或芳族的。杂环基团可以通过碳环成员或通过氮环成员与分子的其余部分连接。
3-、4-、5-、6-或7-元饱和杂环的实例包括：环氧乙烷基，氮丙啶基，氮杂环丁烷基，2-四氢呋喃基，3-四氢呋喃基，2-四氢噻吩基，3-四氢噻吩基，2-吡咯烷基，3-吡咯烷基，3-吡唑烷基，4-吡唑烷基，5-吡唑烷基，2-咪唑烷基，4-咪唑烷基，2-
Figure BDA0001892623660000151
唑烷基，4-
Figure BDA0001892623660000152
唑烷基，5-
Figure BDA0001892623660000153
唑烷基，3-异
Figure BDA0001892623660000154
唑烷基，4-异
Figure BDA0001892623660000155
唑烷基，5-异
Figure BDA0001892623660000156
唑烷基，2-噻唑烷基，4-噻唑烷基，5-噻唑烷基，3-异噻唑烷基，4-异噻唑烷基，5-异噻唑烷基，1,2,4-
Figure BDA0001892623660000157
二唑烷-3-基，1,2,4-
Figure BDA0001892623660000158
二唑烷-5-基，1,2,4-噻二唑烷-3-基，1,2,4-噻二唑烷-5-基，1,2,4-三唑烷-3-基，1,3,4-
Figure BDA0001892623660000159
二唑烷-2-基，1,3,4-噻二唑烷-2-基，1,3,4-三唑烷-2-基，2-四氢吡喃基，4-四氢吡喃基，1,3-二
Figure BDA00018926236600001510
烷-5-基，1,4-二
Figure BDA00018926236600001511
烷-2-基，2-哌啶基，3-哌啶基，4-哌啶基，3-六氢哒嗪基，4-六氢哒嗪基，2-六氢嘧啶基，4-六氢嘧啶基，5-六氢嘧啶基，2-哌嗪基，1,3,5-六氢化三嗪-2-基和1,2,4-六氢化三嗪-3-基，2-吗啉基，3-吗啉基，2-硫代吗啉基，3-硫代吗啉基，1-氧代硫代吗啉-2-基，1-氧代硫代吗啉-3-基，1,1-二氧代硫代吗啉-2-基，1,1-二氧代硫代吗啉-3-基，六氢吖庚因-1-、-2-、-3-或-4-基(hexahydroazepin-1-,-2-,-3-or-4-yl)，六氢恶庚因基(hexahydrooxepinyl)，六氢-1,3-二吖庚因基，六氢-1,4-二吖庚因基，六氢-1,3-氧氮杂环庚烷基(hexahydro-1,3-oxazepinyl)，六氢-1,4-氧氮杂环庚烷基，六氢-1,3-二恶庚因基(hexahydro-1,3-dioxepinyl)，六氢-1,4-二恶庚因基等。
3-、4-、5-、6-或7-元部分不饱和杂环的实例包括：2,3-二氢呋喃-2-基，2,3-二氢呋喃-3-基，2,4-二氢呋喃-2-，2,4-二氢呋喃-3-基，2,3-二氢噻吩-2-基，2,3-二氢噻吩-3-基，2,4-二氢噻吩-2-基，2,4-二氢噻吩-3-基，2-吡咯啉-2-基，2-吡咯啉-3-基，3吡咯啉-2-基，3-吡咯啉-3-基，2-异
Figure BDA00018926236600001512
唑啉-3-基，3-异
Figure BDA00018926236600001513
唑啉-3-基，4异
Figure BDA00018926236600001514
唑啉3-基，2-异
Figure BDA00018926236600001515
唑啉-4-基，3-异
Figure BDA00018926236600001516
唑啉-4-基，4-异
Figure BDA00018926236600001517
唑啉-4-基，2-异
Figure BDA00018926236600001518
唑啉-5-基，3-异
Figure BDA00018926236600001519
唑啉-5-基，4-异
Figure BDA00018926236600001520
唑啉-5-基，2-异噻唑啉-3-基，3-异噻唑啉-3-基，4-异噻唑啉-3-基，2-异噻唑啉-4-基，3-异噻唑啉-4-基，4异噻唑啉-4-基，2-异噻唑啉-5-基，3-异噻唑啉-5-基，4-异噻唑啉-5-基，2,3-二氢吡唑-1-基，2,3-二氢吡唑-2-基，2,3-二氢吡唑-3-基，2,3-二氢吡唑-4-基，2,3-二氢吡唑-5-基，3,4-二氢吡唑-1-基，3,4-二氢吡唑-3-基，3,4-二氢吡唑-4-基，3,4-二氢吡唑-5-基，4,5-二氢吡唑-1-基，4,5-二氢吡唑-3-基，4,5-二氢吡唑-4-基，4,5-二氢吡唑-5-基，2,3-二氢
Figure BDA0001892623660000161
唑-2-基，2,3-二氢
Figure BDA0001892623660000162
唑-3-基，2,3-二氢
Figure BDA0001892623660000163
唑-4-基，2,3-二氢
Figure BDA0001892623660000164
唑-5-基，3,4-二氢
Figure BDA0001892623660000165
唑-2-基，3,4-二氢
Figure BDA0001892623660000166
唑-3-基，3,4-二氢
Figure BDA0001892623660000167
唑-4-基，3,4-二氢
Figure BDA0001892623660000168
唑-5-基，3,4-二氢
Figure BDA0001892623660000169
唑-2-基，3,4-二氢
Figure BDA00018926236600001610
唑-3-基，3,4-二氢
Figure BDA00018926236600001611
唑-4-基，2-、3-、4-、5-或6-二-或四氢吡啶基，3-二-或四氢哒嗪基，4-二-或四氢哒嗪基，2-二-或四氢嘧啶基，4-二氢或四氢嘧啶基，5-二氢或四氢嘧啶基，二氢或四氢吡嗪基，1,3,5-二-或四氢噻嗪-2-基，1,2,4-二-或四氢噻嗪-3-基，2,3,4,5-四氢[1H]吖庚因-1、2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，3,4,5,6-四氢[2H]吖庚因-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，2,3,4,7四氢[1H]吖庚因-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，2,3,6,7四氢[1H]吖庚因-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或7-基，四氢恶庚因基，如2,3,4,5-四氢[1H]恶庚因-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或7-基，2,3,4,7四氢[1H]恶庚因-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，2,3,6,7四氢[1H]恶庚因-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-基，四氢-1,3-二吖庚因基，四氢-1,4-二吖庚因基，四氢-1,3-恶庚因基，四氢-1,4-恶庚因基，四氢-1,3-二恶庚因基和四氢-1,4-二恶庚因基。
5-或6-元芳族杂环，也称为杂芳环、杂芳基或杂芳基的实例包括：2-呋喃基，3-呋喃基，2-噻吩基，3-噻吩基，2-吡咯基，3-吡咯基，3-吡唑基，4-吡唑基，5-吡唑基，2-
Figure BDA00018926236600001612
唑基，4-
Figure BDA00018926236600001613
唑基，5-
Figure BDA00018926236600001614
唑基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，1,3,4-三唑-2-基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，3-哒嗪基，4-哒嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基和2-吡嗪基。
“C1-C7-亚烷基链”是具有1-7个碳原子的二价支化或者优选非支化或线性饱和脂族链，例如-CH2-，-CH2CH2-，-CH(CH3)-，-CH2CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
如本文所用，术语“C2-C7亚烷基链，其和与其结合的氮原子组合形成3-、4-、5-、6-，7-或8-元饱和、部分不饱和或芳族的环，其中亚烷基链可含有1或2个杂原子，所述杂原子彼此独立地选自O，S和NRb”是指单环基团，单环基团是饱和的、部分不饱和的或芳族的。杂环基团通过氮(C2-C7-亚烷基链与其结合)与分子的其余部分连接，因此，氮是环成员。实例是上述对于“含有1、2或3个杂原子作为环成员的3-、4-、5-、6-或7-元饱和、部分不饱和或芳族的杂环，所述杂原子彼此独立地选自N，NRa，O和S”提及的杂环的那些，它们通过氮原子连接。
本文所用的术语“液体反应混合物”是指反应混合物的液体部分，其包括所有液体组分以及溶解在其中的任何固体组分，例如溶剂以及液体或溶解的离析物、产物和副产物。
本文所用的术语“柠檬醛”是指主要(即至通常至少90重量％，优选至少95重量％，特别是至少98重量％的程度)由橙花醛和香叶醛以任何比例的混合物组成的组合物。
本发明一个优选实施方案涉及式I化合物的制备，其中：
R1和R2中的一个选自：
-C1-C20-烷基，其是未取代的或被1至5个相同或不同的基团取代，所述基团选自羟基，氰基，硝基，卤素，C3-C7-环烷基和C1-C4烷氧基，
-C2-C20-链烯基，其含有1、2、3或4个双键并且是未取代的或被1-5个相同或不同的基团取代，所述基团选自羟基，氰基，硝基，卤素，C1-C4烷基，C3-C7-环烷基和C1-C4烷氧基，和
-芳基，其是未取代的或被1-5个相同或不同的基团取代，所述基团选自羟基，氰基，硝基，卤素，C1-C4烷基，C3-C7-环烷基和C1-C4烷氧基；
R1和R2中的另一个选自：
-氢和
-C1-C10-烷基，其是未取代的或被1-3个相同或不同的基团取代，所述基团选自羟基，氰基，硝基，卤素，C3-C7-环烷基和C1-C4-烷氧基；和R3选自氢和C1-C4烷基。
本发明另一个优选实施方案涉及式I化合物的制备，其中：
R1和R2中的一个选自：
-C1-C15-烷基，其是未取代的或被1-3个相同或不同的基团取代，所述基团选自羟基，卤素，C3-C6-环烷基和C1-C4-烷氧基，和
-C2-C15链烯基，其含有1、2或3个双键并且是未取代的或被1-3个相同或不同的基团取代，所述基团选自羟基，卤素，C1-C4烷基和C1-C3烷氧基；
R1和R2中的另一个选自氢和未取代的C1-C4烷基；和
R3选自氢和C1-C4烷基。
本发明另一个优选实施方案涉及式I化合物的制备，其中：
R1和R2之一是C2-C10-烷基或含有一个双键的C2-C10-链烯基；
另一个是氢或甲基；和
R3是氢。
本发明特别优选的实施方案涉及式I化合物的制备，其中：
R1和R2之一是含有一个双键的C4-C10链烯基；
另一个是甲基；和
R3是氢。
根据前述四个实施方案中的每一个，式II不饱和醛的相应变量R1、R2和R3具有相同的优选含义。
本发明特别优选的实施方案，下文称为实施方案A，涉及一种方法，其中式I不饱和醇是香叶醇，式II不饱和醛是香叶醛。
本发明另一个特别优选的实施方案，下文称为实施方案B，涉及一种方法，其中式I不饱和醇是橙花醇，式II不饱和醛是橙花醛。
在实施方案A的方法以及实施方案B的方法中，优选使用柠檬醛作为离析物组合物。
在根据实施方案A的方法中，优选使用柠檬醛作为离析物组合物，其包含至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，特别是至少98重量％，特别是至少99重量％的香叶醛作为式II不饱和醛。在实施方案A的方法中，特别优选使用柠檬醛，其包含至少80重量％的香叶醛和至少15重量％的橙花醛，更优选至少90重量％的香叶醛和至少5重量％的橙花醛，甚至更优选至少95重量％的香叶醛和至多5重量％的橙花醛，特别是至少98重量％的香叶醛和至多2重量％的橙花醛，特别是至少99重量％的香叶醛和至多1重量％的橙花醛。
在根据实施方案B的方法中，优选使用柠檬醛作为离析物组合物，其包含至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，特别是至少98重量％，特别是至少99重量％的橙花醛作为式II不饱和醛。在实施方案B的方法中，特别优选使用柠檬醛，其包含至少80重量％的橙花醛和至少15重量％的香叶醛，更优选至少90重量％的橙花醛和至少5重量％的香叶醛，甚至更优选至少95重量％的橙花醛和至多5重量％的香叶醛，特别是至少98重量％的橙花醛和至多2重量％的香叶醛，特别是至少99重量％的橙花醛和至多1重量％的香叶醛。
可配置成连续、半连续或分批方式，本发明制备式I的2,3-不饱和醇的方法的氢化在常规用于这种反应的反应容器中进行。合适的反应容器的实例是EP 1318128中所述类型的高压釜和泡罩塔，其通常配备有加热装置，用于混合反应物的搅拌装置和用于控制反应混合物温度的温度计。
根据本发明的方法包括通过相应的式II醛的催化氢化转化为式I的2,3-不饱和醇。通过在合适的反应条件下在催化剂和叔胺存在下使醇I与氢气作为还原剂反应来进行转化。
用于本发明方法的催化剂原则上可以是任何能够催化通过使用气态氢作为氢源的氢化反应将醛转化成相应的醇的催化剂。它通常是均相或非均相催化剂，其包含至少一种过渡金属，特别是元素周期表(CAS版)的IVB，VIIIB或IB族中的一种，例如锆，钯，铂，铁，钴，镍，铑，铱，钌或铜。这些金属可以单独或以组合的形式存在于催化剂中，以其盐、氧化物或络合物之一的形式存在，或者以金属形式存在。
在本发明一个实施方案中，催化剂包含金属形式、其氧化物或盐之一的形式、或其混合物的活性金属钌。催化剂不仅可包含钌，还可包含一种或多种另外的过渡金属。因此，根据该实施方案的一个特别优选的方面，除钌之外，催化剂另外包含铁作为其它活性金属，以其金属形式、以其氧化物或盐之一的形式、或其混合物。
关于钌和其他金属的重量数据是指金属的重量，无论金属是以金属形式还是以其氧化物或盐的形式存在。
在本发明一个优选实施方案中，催化剂是非均相催化剂，其通常是全催化剂或负载型催化剂。全催化剂是一种催化剂，其中单质或氧化形式的活性金属占其活性形式催化剂的至少50重量％，特别是至少80重量％。负载型催化剂是一种催化剂，其中活性金属负载在惰性载体材料上。在负载型催化剂中，活性金属的量基于催化剂的干重主要为0.05重量％至15重量％，优选0.1至10重量％，特别是1至7重量％。合适的载体材料包括碳，例如活性炭，碳化硅，二氧化硅，二氧化钛，二氧化锆，氧化铝和铝硅酸盐，例如沸石。优选地，载体材料具有至少10m2/g，特别是50至2000m2/g的比表面积，根据DIN 66131通过N2吸附测定。载体材料优选选自碳，氧化铝和二氧化硅，特别是碳，例如特别是活性炭。
在本发明一个优选实施方案中，优选用于本发明方法的非均相催化剂是负载型催化剂，其包含负载在惰性载体材料上的钌。根据该实施方案的一个特别优选的方面，负载型催化剂另外包含另外的过渡金属，其也负载在载体材料上。另外的过渡金属优选为铁。此外，负载型催化剂的钌含量优选为0.1至10重量％，特别是1至7重量％，而如果铁包含在催化剂中，其铁含量优选在在每种情况下，基于催化剂的干重为0.1至5重量％，特别是0.1至3重量％。
负载型催化剂可以粉末形式使用。通常，这种粉末的粒度为1-200μm，特别是1-100μm。特别是当催化剂悬浮在待氢化的反应混合物中时，粉末状催化剂是合适的。在催化剂用于固定催化剂床的情况下，通常使用成型体，其可具有例如球形，片形，圆柱形，线形，环形或空心圆柱形，星形，散裂形等。这些成形体的尺寸通常为0.5mm至25mm。通常，使用具有1至5mm的挤出物直径和2至25mm的挤出物长度的催化剂挤出物。
在本发明特别优选的实施方案中，用于本发明方法中的催化剂包含负载在载体材料上的钌和铁，所述载体材料是碳载体，特别是活性炭。这种催化剂通常以粉末形式使用。
包含一种或多种过渡金属的本发明催化剂可通过本领域熟知的常规方法制备。本文优选的包含钌和任选铁的负载型催化剂优选通过EP 1 317959中公开的方法，特别是通过2015年10月5日提交的未公开的欧洲专利申请15188361.8中公开的方法获得。这两篇文献均通过引用并入本文。总之，所述方法包括以下步骤：
a)将载体材料悬浮在水中，
b)同时以其金属盐溶液的形式加入钌和任选的铁，
c)通过添加碱，将基本上以其氢氧化物形式存在的钌和铁(如果合适)沉淀到载体上，
d)将负载的载体与悬浮液的水相分离，
e)将负载的载体干燥，
f)使负载的载体在低于600℃的温度下经受氢化条件，和
g)在具有低可燃性的液体下调节所得催化剂，或
用稀氧气流钝化所得催化剂，或
用稀氧气流钝化所得催化剂，并在具有低可燃性的液体下调节催化剂。
步骤a)中使用的载体材料通常为细碎形式，例如粉末状活性炭。步骤a)中获得的含水悬浮液可以原样用于步骤b)中，或者可以通过添加酸如硝酸将pH值调节至低于7，特别是低于6，或者通过添加碱如氢氧化钠将pH值调节至高于7，特别是高于8。
在步骤b)中，添加钌盐和(如果合适)铁盐优选在升高的悬浮液温度下，特别是在50至95℃的温度下，特别是在70至90℃的温度下进行。合适的钌和铁盐包括它们的氯化物，硝酸盐，亚硝酰硝酸盐，乙酸盐，氧化物，氢氧化物和乙酰丙酮化物，例如特别是氯化钌，亚硝酰硝酸钌，氯化铁和硝酸铁。
在步骤c)中，通常将碱(例如碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸铵，氨，脲，氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化锂，特别是氢氧化钠)缓慢加入步骤b)中获得的悬浮液中，直至pH值达到6-14，优选8-12，特别是8-10。优选将碱加入到具有提高的温度，特别是50至95℃的温度，特别是70至90℃的温度的悬浮液中。
在步骤d)中，优选通过过滤分离负载的载体，然后在步骤e)中通常在减压或惰性气体气氛下干燥所得的滤饼。
在步骤f)中，将步骤e)中获得的材料在氢气流中还原，可用惰性气体如氮气稀释。氢气流的氢含量通常为5至100体积％，优选5至50体积％，特别是5至25体积％。
步骤f)的还原优选在100至低于600℃，优选150至低于550℃，特别是180至520℃的温度下进行。
在本发明一个实施方案中，步骤f)的还原在400至低于600℃，优选450至550℃，特别是480至520℃的温度下进行。
在本发明一个优选实施方案中，步骤f)的还原在100至400℃，优选120至300℃，特别是150至250℃，特别是180至220℃，特别是190至210℃的温度下进行。
在步骤g)中，步骤f)中获得的催化剂可以在低可燃性液体如水下调节，通常在将其冷却至低于40℃的温度之后。作为这种调节的替代或补充，可以在步骤f)中进行钝化处理。根据本发明一个实施方案，通过稀释的氧气流通常在10至30℃的温度范围内，例如环境温度进行钝化。优选稀释的氧气流的氧含量低于50体积％，特别是低于25体积％，特别优选低于10体积％，特别是低于5体积％，特别是约1体积％。对于稀释氧气，通常使用惰性气体，例如氮气，氦气，氖气，氩气或二氧化碳，优选氮气。
固定床催化剂的制备与上述悬浮催化剂的方法类似地进行，不同之处在于在步骤a)中使用成型体如挤出物，线料，球体等代替粉末材料。这些主体的特征尺寸(直径，长度等)通常大于1毫米。当主体分散在水中时，应注意尽量减少它们所受的机械应力，以尽量减少磨损。在将它们用作催化剂之前用水洗涤主体是有利的，以分离弱粘附的细颗粒。
用于本发明方法的叔胺原则上可以是任何叔胺，但优选那些通过精馏可以容易地与式I产物分离的叔胺。在式I产物是橙花醇的情况下，优选的叔胺的沸点基本上低于或高于橙花醇的沸点，特别优选在1巴的压力下沸点低于180℃的那些。叔胺可以选自EP0071787中公开的那些，并且通常选自叔脂族胺，例如任选取代的三烷基胺，例如三甲胺，三乙胺，二甲基乙胺和三乙醇胺，或任选取代的N,N-二烷基环烷基胺，例如N,N-二甲基环己胺，N,N-二烷基芳烷基胺，例如，N,N-二甲基苄基胺，杂环芳胺，例如吡啶，3-氯吡啶，2-甲氧基吡啶，可力丁，2,2'-联吡啶和菲咯啉，N-烷基取代的杂环胺，例如N-甲基哌啶和N-甲基吗啉，和叔混合烷基-芳基胺，如N,N-二甲基苯胺。
根据本发明一个优选实施方案，叔胺选自三(C1-C20-烷基)胺，更优选三(C1-C5-烷基)胺，特别是三(C1-C3-烷基)胺，例如三甲胺，三乙胺或N,N-二甲基乙胺，具体而言是三甲胺。
氢化通常以半连续或不连续的方式进行，但也可以以连续的方式进行。优选地，氢化不连续地进行，即以分批方式进行。
原则上，反应物、催化剂和叔胺可以以任何所需的顺序彼此接触。例如，可以首先加入包含不饱和醛II的离析物组合物，然后加入叔胺，或者相反，可以首先加入叔胺并与醛II混合，从而每种情况下离析物组合物和叔胺可以以溶解或分散的形式加入(如果合适)。或者，醛II和叔胺也可以同时加入反应容器中。在加入醛II或叔胺之前、之后或期间通过加压容器加入氢气。类似地，催化剂在加入醛II或叔胺之前、之后加入或者与醛II或叔胺一起加入。
发现有利的是在叔胺存在下使离析物组合物的停留时间最小化，特别是如果离析物组合物是柠檬醛的话。因此，在氢化以不连续的方式进行的情况下，离析物组合物优选不在氢化反应开始之前与叔胺接触，或者最早在氢化反应开始之前立即与叔胺接触，即特别是在氢化开始之后与叔胺接触，在氢化开始的同时与叔胺接触，或者最多在氢化开始之前不久与叔胺接触。因此，在本发明一个优选实施方案中，只有在用氢气吹扫含有催化剂的容器并达到容器内所需的反应压力和温度后，才将离析物组合物与叔胺接触。这可以通过例如以任意顺序添加催化剂，用氢气吹扫和加压反应容器，将容器内部设定到所需温度并加入离析物组合物或叔胺并且仅在其后立即分别加入叔胺或离析物组合物来实现。在一个特别优选的实施方案中，加入催化剂，用氢气吹扫和加压容器以及设定容器内部温度的步骤以任意顺序进行，然后将离析物组合物和叔胺彼此分开地连续加入。如果在开始氢化之前必须使叔胺与离析物组合物接触，则优选在低温下进行，例如低于40℃。
作为减少离析物组合物与叔胺之间接触的另一种措施，可以在氢化反应过程中连续或间歇地将离析物组合物加入反应混合物中。这样，预期的全部量的离析物组合物不是一次性加入，而是在反应期间逐渐加入。
根据本发明另一方面，上述两种用于减少离析物组合物与叔胺之间的接触的措施也可以组合应用。这种方法可以通过例如以任意顺序添加催化剂，用氢气吹扫和加压反应容器以及设定容器的内部温度，然后加入叔胺并随后立即开始逐渐加入离析物组合物来实现。
本发明方法的氢化反应可以在或不在氢化条件下呈惰性的溶剂的存在下进行。优选地，氢化在这种溶剂，特别是质子有机溶剂的存在下进行。在本发明一个优选实施方案中，有机溶剂选自C1-C8-链烷醇，特别是甲醇，乙醇和异丙醇，特别是甲醇。
溶剂通常以每种情况下相对于液体反应混合物的总重量为0至50重量％，优选5至40重量％，特别是10至30重量％，特别是15至25重量％的量加入氢化反应中。
如果在氢化反应中使用溶剂，则通常与叔胺一起加入，以通过将叔胺溶解于溶剂中获得的溶液的形式。
在本发明一个优选实施方案中，叔胺以每种情况下相对于液体反应混合物的总量为0.005-0.5重量％，特别是0.01-0.2重量％，特别是0.05-0.15重量％的量使用。
在本发明另一个优选实施方案中，用于本发明方法的氢化的催化剂是如前所述的负载型催化剂，尤其是本文所述的优选的负载型催化剂，其以每种情况下相对于反应混合物的总重量为0.1-10重量％，优选为0.2至5重量％，特别是0.5至3重量％，特别是0.8至2重量％的量使用。在本文中，“反应混合物”意指包含氢化反应混合物的液体以及固体组分。
氢化通常在1至250巴的氢气压力下进行，优选10至200巴，更优选20至100巴，特别是30至75巴，特别是40到60巴。
用于氢化的氢气可以以纯的形式使用，或者如果需要，也可以与其它优选惰性气体如氮气或氩气的混合物形式使用。优选使用未稀释形式的氢气。
氢化通常在10至200℃，优选10至200℃，更优选40至150℃，特别是50至90℃，特别是60至80℃的温度下进行。
本发明方法的一个特别的好处是催化剂的活性，特别是如果它是非均相的，通常在以分批形式进行的氢化方法中没有显著变化。因此，催化剂可以再用于一个或多个随后的不连续运行中，即，催化剂是可再循环的。特别是在上述包含钌和铁的负载型催化剂的情况下，发现一次或多次再使用通常导致催化剂的选择性提高。因此，在本发明一个优选实施方案中，非均相催化剂用于本发明氢化反应中，该催化剂是已用于至少一个，特别是至少两个先前氢化反应的再循环催化剂。
在本发明方法的氢化中获得的反应混合物的后处理和式I产物的分离以常规方式进行，例如通过过滤，含水萃取后处理或通过蒸馏分离，例如在减压下。通过应用这些措施或其组合，可以以足够的纯度获得式I产物，从而避免了额外的纯化步骤。或者，可以通过本领域常用的方法进行进一步纯化，例如色谱法。
优选地，通过过滤掉催化剂进行后处理和式I产物的分离，然后通常将催化剂再循环，除去挥发性组分如溶剂和叔胺，例如通过蒸发并最后通过真空精馏分离出式I产物。
在根据本发明实施方案B的方法中，特别是如果使用柠檬醛作为离析物组合物，获得在氢化后具有优选大于85重量％，更优选90重量％，特别是大于92重量％的橙花醇含量的粗产物，即在氢化完成并随后除去催化剂以及挥发性组分后的橙花醇含量。另外，所述粗产物在氢化后的香叶醇含量优选不超过9重量％，更优选不超过6重量％，特别是不超过4重量％。
在根据本发明实施方案B的方法中，特别是如果使用柠檬醛作为离析物组合物，在氢化完成后获得的粗产物具有通常高于90％，优选高于93％，更优选高于94％，特别是高于95％，特别是高于96％的通过精馏可获得的橙花醇纯度(如上文所定义的)。因此，在本发明一个优选实施方案中，将根据实施方案B的方法氢化并可随后除去催化剂以及挥发性组分之后获得的粗产物进行精馏步骤，得到纯度高于90％，优选高于93％，更优选高于94％，特别是高于95％，特别是高于96％的橙花醇。
在本发明另一个优选实施方案中，将根据实施方案B的方法的氢化并可随后除去催化剂以及挥发性组分获得的粗产物进行精馏步骤，得到具有每种情况下相对于橙花醇化合物的总重量总计小于10重量％，优选小于7重量％，更优选小于6重量％，特别是小于5重量％，具体地小于4重量％，例如特别优选2至4重量％的水平的副产物香茅醇和式III至V的橙花醇异构体的橙花醇化合物。
在另一个方面，本发明提供了可通过本发明方法在最终精馏步骤后获得的橙花醇化合物，特别是下文中称为“橙花醇化合物A”的橙花醇化合物，其特征在于其包含每种情况下相对于橙花醇化合物的总重量超过90重量％，优选超过93重量％，更优选超过95重量％，特别是超过96重量％的量的橙花醇。在本发明一个优选实施方案中，橙花醇化合物A包含每种情况下相对于橙花醇化合物的总重量为94至98重量％，优选95至98重量％，更优选96至98重量％的橙花醇和2至6重量％，优选2至5重量％，更优选2至4重量％的副产物香茅醇和式III至V的橙花醇异构体。
对于具有至少90重量％以上的橙花醇含量的橙花醇化合物A，提供了一种新的化合物用作芳香化学品，特别是作为具有非常有利的嗅觉特性的添味剂，因为它适于生产具有玫瑰-花香和清新、柑橘般的香调的香料。
因此，本发明一个优选实施方案涉及通过本发明方法可获得的橙花醇化合物A作为芳香化学品，特别是作为添味剂的用途。特别优选橙花醇化合物A在待调味或加香的组合物中的这种用途，例如香精，洗涤剂和清洁剂，化妆品组合物，身体护理组合物，卫生制品，口腔和牙齿卫生用品，香味分配器和香料。还特别优选橙花醇化合物A的这种用途，用于产生清新、柑橘、粉末和平滑的辐射和有效的玫瑰花香调，特别是在待调味或加味的组合物中，例如上文提到的那些中的一种。
在另一方面，本发明提供香料或芳香物质组合物，包含
a)通过本发明方法可获得的橙花醇化合物A，
b)任选至少一种不同于组分a)的其它芳香化学品，和
c)任选至少一种稀释剂，
条件是该组合物包含组分b)或c)中的至少一种。
优选地，根据本发明的香料或芳香物质组合物包含组分a)，其重量分数基于组合物的总重量为0.1至95重量％，更优选0.1至90重量％，特别是0.1至80重量％。
更优选地，根据本发明的香料或芳香物质组合物包含组分a)，其重量分数基于组合物的总重量为0.1至70重量％，更优选1至50重量％。在一个具体实施方案中，根据本发明的香料或芳香物质组合物包含组分a)，其重量分数基于组合物的总重量为2至30重量％，更特别是3至15重量％。
本发明香料或芳香物质组合物还可任选包含一种或多种不同于组分a)的另外的香料物质作为组分b)。本发明香料或芳香物质组合物还可任选包含一种或多种稀释剂作为组分c)。此外，本发明香料或芳香物质组合物还可任选包含本领域技术人员已知的其他成分作为香料或芳香物质组合物中的常用成分。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的香料或芳香物质组合物包含组分a)作为唯一的芳香化学品。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的香料或芳香物质组合物包含除了通过本发明方法可获得的橙花醇化合物A之外的至少一种另外的芳香化学品作为组分b)。
适合包含在本发明香料或芳香物质组合物中作为组分b)的任选芳香化学品的物质的实例可以在例如S.Arctander,Perfume and Flavor Materials,Vol.I and II,Montclair,N.J.,1969,selfpublished,or in K.Bauer,D.Garbe and H.Surburg,CommonFragrance and Flavor Materials,4th edition,Wiley-VCH,Weinheim 2001中找到，例如以下物质：
来自天然原料的提取物，如精油，浸膏，净油，树脂，香膏，香脂，香酊，例如龙涎香酊；香树油；当归种子油；当归根油；茴香油；缬草油；罗勒油；树苔净油；月桂油；艾草油；安息香树脂；佛手柑油；蜂蜡净油；桦木焦油；苦杏仁油；香薄荷油；布枯叶油(bucco leafoil)；巴西檀木油；杜松油；菖蒲油；樟脑油；依兰油；小豆蔻油；卡藜油；肉桂油；桂皮净油；河狸香净油；雪松叶油；柏木油；岩蔷薇油；香茅油；柠檬油；古巴香脂；古巴香脂油；芫荽油；木香根油；枯茗油；柏油；印嵩油；莳萝叶油；莳萝籽油；布忽原精净油(Eau de broutsabsolute)，橡树苔原精，榄香脂油，龙蒿油，柠檬桉油，桉叶油，茴香油，松针油，格蓬油，格蓬树脂(galbanum resin)，香叶油，葡萄柚油，愈创木油，古芸香脂，古芸香脂油，蜡菊净油，蜡菊油，姜油，鸢尾属植物根净油(iris root absolute)，鸢尾属植物根油，茉莉花净油，菖蒲油，蓝色甘菊油，罗马甘菊油，胡萝卜籽油，卡藜油，松针油，绿薄荷油，蒿子油，岩蔷薇油(labdanum oil)，岩蔷薇净油，岩蔷薇树脂，杂熏衣草净油，杂熏衣草油，熏衣草净油，熏衣草油，柠檬草油，圆叶当归油(lovage oil)，蒸馏白柠檬油，压榨白柠檬油，沉香油(linalool oil)，山苍子油，月桂叶油，肉豆蔻油，甘牛至油，橘子油，香厚壳桂皮油(massoia bark oil)，含羞草净油，麝香籽油，麝香酊，香紫苏油，肉豆蔻油，没药净油，没药油，桃金娘油，丁香叶油，丁香花油，橙花油，乳香净油，乳香油，红没药油，橙花原精，橙油，牛至油，玫瑰草油，广藿香油，紫苏子油，秘鲁香胶油，欧芹叶油，欧芹籽油，橙叶油，椒样薄荷油，胡椒油，多香果油，松树油，胡薄荷油，玫瑰净油，玫瑰木油，玫瑰油，迷迭香油，达尔马提亚鼠尾草油(Dalmatian sage oil)，西班牙鼠尾草油，檀香油，芹菜子油，穗熏衣草油，八角茴香油，苏合香油，万寿菊油，冷杉油，茶树油，松节油，百里香精油，妥卢香脂，香豆净油，晚香玉净油，香草精，紫罗兰叶净油，马鞭草油，香根草油，刺柏油，发酵时的酵母油，苦艾油，冬青油，依兰油，牛膝草油，灵猫净油(civet absolute)，肉桂叶油，肉桂皮油，以及其馏分或从其分离的成分；
来自烃的单独香料，如3-蒈烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、对伞花烃、红没药烯、莰烯、石竹烯、雪松烯、金合欢烯、柠檬烯、长叶烯、月桂烯、罗勒烯、失栾倍半萜(valencene)、(E,Z)-1,3,5-十一碳三烯；苯乙烯；二苯基甲烷；
脂族醇如己醇、辛醇、3-辛醇、2,6-二甲基庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、(E)-2-己醇、(E)-和(Z)-3-己醇、1-辛-3-醇、3,4,5,6,6-五甲基-3/4-庚-2-醇和3,5,6,6-四甲基-4-亚甲基庚-2-醇的混合物、(E,Z)-2,6-壬二烯醇、3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇、9-癸烯醇、10-十一碳烯醇、4-甲基-3-癸烯-5-醇；
脂族醛及其缩醛如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、2-甲基辛醛、2-甲基壬醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-4-庚烯醛、2,6-二甲基-5-庚烯醛、10-十一碳烯醛、(E)-4-癸烯醛、2-十二碳烯醛、2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛、2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛、庚醛二乙缩醛、1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯、香茅基含氧乙醛；(E/Z)-1-(1-甲氧基丙氧基)-己-3-烯；脂族酮及其肟如2-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、5-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮肟、2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮；6-甲基-5-庚烯-2-酮；
脂族含硫化合物如3-甲基硫代己醇、3-三甲基硫代己基乙酸酯、3-巯基己醇、3-巯基己基乙酸酯、3-巯基己基丁酸酯、3-酰基硫代己基乙酸酯、1-薄荷烯-8-硫醇；
脂族腈如2-壬烯腈、2-十一碳烯腈、2-十三碳烯腈、3,12-十三碳二烯腈、3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈、3,7-二甲基-6-辛烯腈；
脂族羧酸的酯如(E)-和(Z)-3-己烯基甲酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、3,5,5-三甲基己基乙酸酯、3-甲基-2-丁烯基乙酸酯、(E)-2-己烯基乙酸酯、(E)-和(Z)-3-己烯基乙酸酯、乙酸辛酯、3-辛基乙酸酯、1-辛烯-3-基乙酸酯(1-octen-3-yl acetate)、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、丁酸己酯、(E)-和(Z)-3-己烯基异丁酸酯、巴豆酸己酯、异戊酸乙酯、2-甲基戊酸乙酯、已酸乙酯、己酸烯丙酯、庚酸乙酯、庚酸烯丙酯、辛酸乙酯、(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯、2-辛炔酸甲酯、2-壬炔酸甲酯、2-异戊氧基乙酸烯丙酯、甲基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸酯；4-甲基-2-戊基巴豆酸酯；
无环萜醇如香叶醇、橙花醇、香茅醇、芳樟醇、熏衣草醇、橙花叔醇、法尼醇、四氢芳樟醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2,6-二甲基辛-2-醇、2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇、2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇、2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇、3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇、3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇、2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇；及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸脂、丁酸脂、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglinate)和3-甲基-2-丁酸酯；
无环萜醛和酮如香叶醛、橙花醛、香茅醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛、香叶基丙酮，以及香叶醛、橙花醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛的二甲基和二乙基缩醛；环萜醇如薄荷醇、异蒲勒醇、α-松油醇、松油-4-醇、薄荷-8-醇、薄荷-1-醇、薄荷-7-醇、茨醇、异茨醇、氧化芳樟醇、诺卜醇、雪松醇、龙涎醇(ambrinol)、岩兰草醇、愈创醇(guajol)、及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸脂、丁酸脂、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯和3-甲基-2-丁酸酯；
环萜醛和酮如薄荷酮、异薄荷酮、8-巯基薄荷-3-酮、香芹酮、莰酮、葑酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、α-正甲基紫罗兰酮、β-正甲基紫罗兰酮、α-异甲基紫罗兰酮、β-异甲基紫罗兰酮、α-鸢尾酮、α-二氢大马酮、α-大马烯酮、β-二氢大马酮、β-大马烯酮、δ-二氢大马酮、δ-大马烯酮、γ-二氢大马酮、γ-大马烯酮、1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-2,4a-亚甲基萘-8(5H)-酮、2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、圆柚酮、二氢圆柚酮、4,6,8-巨豆三烯-3-酮(4,6,8-megastigmatrien-3-one)、α-甜橙醛、β-甜橙醛、乙酰化柏木油(甲基柏木酮)；
环醇如4-叔丁基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、3-异莰基环己醇、2,6,9-三甲基-Z2,Z5,E9-环十二碳三烯-1-醇、2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇；
环脂醇如α-3,3-三甲基环己基甲醇、1-(4-异丙基环己基)乙醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-戊-2-醇、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇、3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇、1-(2,2,6-三甲基环己基)戊-3-醇、1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇；
环醚和环脂醚如桉油醇、甲基柏木醚、环十二烷基甲基醚、1,1-二甲氧基环十二烷、(乙氧基甲氧基)环十二烷、α-环氧柏木烷、3a,6,6,9a-四甲基-十二氢萘[2,1-b]呋喃、3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢-萘[2,1-b]呋喃、1,5,9-三甲基-13-氧杂双环[10.1.0]十三碳-4,8-二烯、玫瑰醚、二氢玫瑰醚、2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二
Figure BDA0001892623660000301
烷；
环酮和大环酮如4-叔丁基环己酮、2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮、2-庚基环戊酮、2-戊基环戊酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-顺-2-戊烯-1-基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮、3-甲基-4-环十五烯酮、3-甲基-5-环十五烯酮、3-甲基环十五烯酮、4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮、4-叔戊基环己酮、5-环十六烯-1-酮、6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮、8-环十六烯-1-酮、7-环十六烯-1-酮、(7/8)-环十六烯-1-酮、9-环十七烯-1-酮、环十五酮、环十六酮；
脂环醛如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛(cyclohexenecarbaldehyde)、2-甲基-4-(2,2,6-三甲基-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛、4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；
环脂酮如1-(3,3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮、2,2-二甲基-1-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1-丙酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基酮、甲基-2,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯酮、叔丁基(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；
环醇的酯如2-叔丁基环己基乙酸酯、4-叔丁基环己基乙酸酯、2-叔戊基环己基乙酸酯、4-叔戊基环己基乙酸酯、3,3,5-三甲基环己基乙酸酯、十氢-2-萘基乙酸酯、2-环戊基环戊基巴豆酸酯、3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基乙酸酯、十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-萘基乙酸酯、4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚满基乙酸酯、4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚满基丙酸酯、4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚满基异丁酸酯、4,7-亚甲基八氢-5或6-茚满基乙酸酯；
环脂醇的酯如1-环己基乙基巴豆酸酯；
环脂族羧酸的酯如3-环己基丙酸烯丙酯、环己氧基乙酸烯丙酯、顺-和反-二氢茉莉酮酸甲酯、顺-和反-茉莉酮酸甲酯、2-己基-3-氧代环戊甲酸甲酯、2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯甲酸乙酯、2,3,6,6-四甲基-2-环己烯甲酸乙酯、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-乙酸乙酯；
芳脂族醇如苄醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、3-苯丙醇、2-苯丙醇、2-苯氧乙醇、2,2-二甲基-3-苯丙醇、2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇、1,1-二甲基-2-苯乙醇、1,1-二甲基-3-苯丙醇、1-乙基-1-甲基-3-苯丙醇、2-甲基-5-苯丙醇、3-甲基-5-苯丙醇、3-苯基-2-丙-1-醇、4-甲氧基苄醇、1-(4-异丙基苯基)乙醇；
芳脂族醇和脂族羧酸的酯如乙酸苄酯、丙酸苄酯、异丁酸苄酯、异戊酸苄酯、乙酸2-苯乙酯、丙酸2-苯乙酯、异丁酸2-苯乙酯、异戊酸2-苯乙酯、乙酸1-苯乙酯、乙酸α-三氯甲基苄酯、乙酸α,α-二甲基苯乙酯、丁酸α,α-二甲基苯乙酯、乙酸肉桂酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、乙酸4-甲氧基苄酯；
芳脂族醚如2-苯乙基甲基醚、2-苯乙基异戊基醚、2-苯乙基1-乙氧基乙基醚、苯乙醛二甲缩醛、苯乙醛二乙缩醛、氢化阿托醛二甲缩醛(hydratropaaldehyde dimethylacetal)、苯乙醛甘油缩醛、2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二
Figure BDA0001892623660000321
烷、4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d]-间二
Figure BDA0001892623660000322
烯、4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚并[1,2-d]-间二
Figure BDA0001892623660000323
烯；
芳族和芳脂族醛如苯甲醛、苯乙醛、3-苯丙醛、氢化阿托醛(hydratropaaldehyde)、4-甲基苯甲醛、4-甲基苯乙醛、3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛、2-甲基-3-(4-异丁基苯基)丙醛、3-(4-叔丁基苯基)丙醛、肉桂醛、α-丁基肉桂醛、α-戊基肉桂醛、α-己基肉桂醛、3-甲基-5-苯基戊醛、4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-乙氧基苯甲醛、3,4-亚甲基二氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基-苯甲醛、2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛、2-甲基-3-(4-亚甲基二氧基苯基)丙醛；
芳族和芳脂族酮如苯乙酮、4-甲基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮、4-苯基-2-丁酮、4-(4-羟苯基)-2-丁酮、1-(2-萘基)乙酮、2-苯并呋喃基乙酮、(3-甲基-2-苯并呋喃基)乙酮、二苯酮、1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚满基甲基酮、6-叔丁基-1,1-二甲基-4-茚满甲基酮、1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基)-1H-5-茚基]乙酮、5',6',7',8'-四氢-3',5',5',6',8',8'-六甲基-2-萘乙酮；
芳族和芳脂族羧酸及其酯如苯甲酸、苯乙酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸己酯、苯甲酸苄酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸香叶酯、苯乙酸苯乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸苄酯、肉桂酸苯乙酯、肉桂酸肉桂酯、苯氧乙酸烯丙酯、水杨酸甲酯、水杨酸异戊酯、水杨酸己酯、水杨酸环己酯、顺式-3-己烯基水杨酸酯、水杨酸苄酯、水杨酸苯乙酯、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯、3-苯基缩水甘油酸乙酯、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯；
含氮芳族化合物如2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯、3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基乙酰苯、肉桂腈、3-甲基-5-苯基-2-戊烯腈、3-甲基-5-苯基戊腈、邻氨基苯甲酸甲酯、甲基-N-甲基邻氨基苯甲酸酯、邻氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3,7-二甲基辛醛的席夫碱、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛、6-异丙基喹啉、6-异丁基喹啉、6-仲丁基喹啉、2-(3-苯基丙基)吡啶、吲哚、3-甲基吲哚、2-甲氧基-3-异丙基吡嗪、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；
苯酚、苯基醚和苯基酯如草蒿脑、茴香脑、丁子香酚、丁子香酚甲醚、异丁子香酚、异丁子香酚甲醚、百里香酚、香荆芥酚、二苯醚、β-萘甲醚、β-萘乙醚、β-萘异丁醚、1,4-二甲氧基苯、乙酸丁子香酚酯、2-甲氧基-4-甲酚、2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚、苯乙酸对甲酚酯；
杂环化合物如2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮、2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮、3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮、2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮；
玫瑰吡喃如四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃；3,6-二氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃；
内酯如1,4-辛内酯、3-甲基-1,4-辛内酯、1,4-壬内酯、1,4-癸内酯、8-癸烯-1,4-内酯、1,4-十一碳内酯、1,4-十二碳内酯、1,5-癸内酯、1,5-十二碳内酯、4-甲基-1,4-癸内酯、1,15-十五碳内酯、顺式和反式-11-十五碳烯-1,15-内酯、顺式和反式-12-十五碳烯-1,15-内酯、1,16-十六碳内酯、9-十六碳烯-1,16-内酯、10-氧杂-1,16-十六碳内酯、11-氧杂-1,16-十六碳内酯、12-氧杂-1,16-十六碳内酯、1,12-十二烷二酸乙烯酯(ethylene1,12-dodecanedioate)、1,13-十三烷二酸乙烯酯、香豆素、2,3-二氢香豆素、八氢香豆素。
除了橙花醇化合物A之外还可以任选包含在本发明香料或芳香物质组合物中的其它芳香化学品优选选自已知的具有花香和/或草本玫瑰香味的物质，例如特别是天然玫瑰油，玫瑰醚，二氢化玫瑰醚(dihydrorose oxide)，式III至V的橙花醇异构体，香叶醇，二苯醚，玫瑰吡喃如四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃和3,6-二氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃，3-甲基-5-苯基-戊醇，α-二氢大马酮，α-大马烯酮，β-二氢大马酮，β-大马烯酮，δ-二氢大马酮，δ-大马烯酮，γ-二氢大马酮，γ-大马烯酮和香茅醇。
如果组分b)完全存在于本发明香料或芳香物质组合物中，则组分a)与组分b)的重量比优选为100:1至1:100，更优选50:1至1:50，特别是25:1至1:25。
香料或芳香物质组合物可任选包含至少一种组分c)的稀释剂。合适的稀释剂可以单独使用或者作为两种或更多种稀释剂的混合物使用。合适的稀释剂是通常用作香料或香味剂的溶剂的那些。
优选地，香料或芳香物质组合物包含至少一种在20℃和1013毫巴下为液体的化合物作为组分c)的稀释剂。
还优选组分a)的橙花醇化合物A在组分c)(如果存在的话)中具有在20℃下至少0.1mg/ml，特别优选在20℃下至少0.5mg/ml的溶解度。此外，组分b)的一种或多种化合物(如果存在的话)优选在组分c)中具有在20℃下至少0.1mg/ml，特别是在20℃下至少0.5mg/ml的溶解度。
组分c)的稀释剂优选选自脂族和脂环族单醇，多元醇，开链脂族醚，环醚，多元醇单-和聚醚，酯及其混合物。
合适的脂族和脂环族单醇例如是乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇和环己醇。
合适的多元醇例如是乙二醇，丙二醇，1,2-丁二醇，二甘醇，二丙二醇或甘油。
合适的开链脂族醚和环醚例如是二乙醚，二丙醚，二异丙醚，甲基叔丁基醚，四氢呋喃，四氢吡喃，1,4-二
Figure BDA0001892623660000341
烷或吗啉。
合适的多元醇单-和聚醚是例如乙二醇单甲醚，乙二醇二甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇二乙醚，丙二醇单乙醚，丙二醇二乙醚或二乙二醇单乙醚。
合适的酯是乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，乙酸叔丁酯，乙酸异丁酯，乙酸异戊酯，丁酸乙酯，乳酸乙酯，碳酸二乙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，柠檬酸三乙酯，肉豆蔻酸异丙酯，邻苯二甲酸二乙酯，1,2-环己烷二甲酸二烷基酯，特别是1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(
Figure BDA0001892623660000351
DINCH，BASF SE)等。
本发明还提供了一种赋予和/或增强产品的气味或风味的方法，其具有清新的柑橘、粉末和平滑的玫瑰花香调，其中使产品与感官有效量的可通过本发明方法获得的橙花醇化合物A接触。
根据该方法，产品与橙花醇化合物A的接触是通过本领域熟知的方法通过将橙花醇化合物A掺入产品中和/或将其应用于产品来实现的。在本文中，橙花醇化合物A可以以纯净形式或以本发明香料或芳香物质组合物的形式使用。
在本发明上下文中，感官有效量应理解为意指在按预期应用时足以为使用者或消费者带来香味印象的量。当使用通过本发明方法可获得的橙花醇化合物A时，这特别是具有玫瑰花香调的令人愉快的柑橘气味的印象。
本发明另外提供加香或芳香化产品，其包含感官有效量的可通过本发明方法获得的橙花醇化合物A，或包含感官有效量的如前文所定义的本发明香料或芳香物质组合物。所述加香或芳香化产品优选通过上述赋予和/或增强产品气味或风味的方法获得。
借助于上述本发明方法，原则上任何所需产品都可以加香或芳香化。在这方面，加香或芳香化的产品以及要加香或芳香化的产品优选选自香味分配器和香料，洗涤剂和清洁剂，化妆品组合物，身体护理组合物，卫生制品，口腔和牙齿卫生用品，药物组合物和作物保护组合物。以下给出这些产品组的实例。
香味分配器的实例是例如液体或凝胶状形式的空气清新剂，其可以吸附到固体载体上。
香料的实例是例如香水提取物，香水(Eau de Parfums)，淡香水(Eau deToilettes)，古龙香水，固体香水(Eau de Solide)，真我香精(Extrait Parfum)，气溶胶喷雾剂，香味清洁剂和油。
洗涤剂的实例是例如液体洗涤剂，粉末洗涤剂，洗衣预处理剂如漂白剂、浸泡剂和去污剂，织物柔软剂，洗涤皂和洗涤片。
清洁剂的实例是例如加香的酸性、碱性和中性清洁剂，例如地板清洁剂，窗户清洁剂，餐具洗涤剂，洗浴卫生清洁剂，去污牛奶，固体和液体厕所清洁剂，粉末和泡沫地毯清洁剂，蜡和抛光剂如家具抛光剂，地板蜡，鞋油，消毒剂，表面消毒剂和卫生清洁剂，刹车清洁剂，管道清洁剂，石灰垢去除剂，烤架和烤箱清洁剂，藻类和苔藓去除剂，脱模剂和外墙清洁剂。
化妆品组合物的实例是例如水包油型、油包水型和水包油包水型的化妆品乳液，例如护肤霜和乳液，面霜和乳液，防晒霜和乳液，晒后霜和乳液，护手霜和乳液，护脚霜和乳液，脱毛膏和乳液，须后霜和乳液，晒黑霜和乳液，还有装饰化妆品，例如眼影，指甲油，彩妆，口红和睫毛膏。
身体护理组合物的实例是例如须后水，剃须前产品，飞溅古龙水，固体和液体肥皂，沐浴凝胶，洗发剂，剃须皂，剃须泡沫，沐浴油，护发产品如头发定型剂，发胶，定型洗发剂，护发素，洗发香波，永久和半永久性染发剂，头发定型组合物如冷烫和头发柔滑组合物，生发油，发乳和生发水，除臭剂和止汗剂如腋下喷雾剂，滚搽式除臭剂，香体棒和除臭膏。
卫生制品的实例是例如蜡烛，灯油，香，杀虫剂，驱虫剂，推进剂，除锈剂，芳香清新湿巾，腋窝垫，婴儿尿布，卫生巾，卫生纸，化妆巾，口袋纸巾和洗碗机除臭剂；
用于口腔和牙齿卫生的产品的实例是例如牙膏和牙线。
药物组合物的实例是可用于治疗人或动物的任何组合物，而作物保护组合物的实例是任何用于保护作物，特别是防止杂草、昆虫和/或真菌的组合物。
以下实施例用于说明本发明而不以任何方式限制本发明。
实施例
负载型催化剂的制备
实施例1：催化剂A的制备(类似于EP 1317959，实施例1D)
将110g活性炭Norit SX
Figure BDA0001892623660000361
在没有进一步预处理的情况下引入具有2L水的搅拌烧瓶中，悬浮并在回流下加热至80℃。然后通过加入NaOH水溶液(1mol/l)将pH升至9。经1小时，在80℃下滴加300mL亚硝酰基硝酸钌和硝酸铁(浓度相当于5.85g Ru和1.17g Fe)的溶液，同时通过同时加入NaOH水溶液将pH保持在约9。在80℃下继续搅拌1小时，然后冷却混合物。过滤冷悬浮液并用40L水洗涤，然后在真空干燥箱中在80℃下干燥16小时。然后将干燥的粉末在旋转球形炉中在由70％氢气和30％氮气组成的料流中在500℃下还原3小时。在还原结束后，在氮气下进行冷却，并用1％氧气在氮气中的气体混合物钝化催化剂。催化剂的Ru含量为5.0重量％，Fe含量为1.0重量％，Na含量为0.036重量％。
实施例2：催化剂B的制备
(类似于未公开的专利申请EP 1588361.8，实施例1D)
将110g活性炭Norit SX
Figure BDA0001892623660000371
在没有进一步预处理的情况下引入具有2L水的搅拌烧瓶中，悬浮并在回流下加热至80℃。然后通过加入NaOH水溶液(1mol/l)将pH升至9。经1小时，在80℃下滴加300mL亚硝酰基硝酸钌和硝酸铁(浓度相当于5.85g Ru和1.17g Fe)的溶液，同时通过同时加入NaOH水溶液将pH保持在约9。在80℃下继续搅拌1小时，然后冷却混合物。过滤冷悬浮液并用40L水洗涤，然后在真空干燥箱中在80℃下干燥16小时。然后将干燥的粉末在旋转球形炉中在由70％氢气和30％氮气组成的料流中在200℃下还原3小时。在还原结束后，在氮气下进行冷却，并用1％氧气在氮气中的气体混合物钝化催化剂。催化剂的Ru含量为5.0重量％，Fe含量为1.0重量％，Na含量为0.036重量％。
实施例1和2中制备的催化剂A和B仅以在用于至少两次连续氢化之后的再循环形式用于下列氢化反应中(除了对比例3)。
柠檬醛的氢化
使用长度为60m，内径为0.32mm，膜厚为1.0μm的Restek的Stabilwax柱进行GC分析，注射器温度为260℃，FID检测器的检测器温度为300℃，炉程序：125℃启动温度，斜率5℃/分钟升至160℃，等温30分钟，斜率10℃/分钟升至235℃，等温20分钟。
实施例3：
向内部容积为300mL的含有再循环催化剂B(2.4g)的高压釜中分别连续加入包含98.4％橙花醛和0.2％香叶醛(通过GC测量的面积％)的柠檬醛(120g)和三甲胺(150mg)在甲醇(29.9g)中的溶液。然后立即将氢气引入高压釜中，直至达到50巴的压力，然后将氢气流量初始设定为每小时16标准升(sl/h)。同时，打开搅拌器并将内部温度调节至70℃。通过排气阀连续释放过量的氢气。一小时后，氢气流量减少到6sl/h，再过六小时后，通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去来终止氢化。通过蒸发除去挥发性组分如甲醇和三甲胺后得到的粗产物具有下列组成(通过GC测量的面积％：橙花醛：0.2％，香叶醛：0.1％，香茅醇：2.2％，橙花醇异构体：2.3％，橙花醇85.5％，香叶醇8.5％。氢化后的橙花醇含量(如本文前面定义的)85.5％。通过精馏可获得的橙花醇纯度(如本文前面定义的)为95.0％。
实施例4：
根据以下程序分别在60℃，70℃和80℃的温度下进行三次氢化。
向内部容积为300mL的含有再循环催化剂B(2.4g)的高压釜中引入氢气直至达到50巴的压力。然后将氢气流量初始设定为16sl/h。同时，打开搅拌器并将加热器设定到预期温度。一旦达到各自所需的温度，将含有99.2％橙花醛和0.1％香叶醛的柠檬醛(120g)和三甲胺(150mg)在甲醇(29.9g)中的溶液分别连续加入高压釜中。通过排气阀连续释放过量的氢气。一小时后，氢气流量减少到6sl/h，再过六小时后，通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去来终止氢化。在每种情况下通过蒸发除去挥发性组分如甲醇和三甲胺后得到的粗产物具有下表1中列出的组成(通过GC测量的面积％)。
表1：
反应温度 60℃ 70℃ 80℃
橙花醛： <0.1 <0.1 <0.1
香叶醛： <0.1 <0.1 <0.1
香茅醇： 2.1 2.1 2.9
橙花醇异构体： 1.1 1.6 1.7
<![CDATA[橙花醇<sup>＊)</sup>:]]> 90.6 87.4 87.5
香叶醇： 5.2 7.5 6.4
<![CDATA[橙花醇纯度<sup>＊＊)</sup>:]]> 96.6 95.9 95.0
＊)氢化后的橙花醇含量，如本文前面定义的，
＊＊)通过精馏可获得的橙花醇纯度，如本文前面定义的。
实施例5：
进行一系列试验，其中相同的催化剂使用三次不是根据本发明，然后在29次连续氢化中使用(均根据本发明)。
前三次氢化(不根据本发明)如下进行：
向内部容积为300mL的含有催化剂B(2.4g)的高压釜中分别连续加入含有48.0％橙花醛和48.4％香叶醛的柠檬醛(120g)和三甲胺(5g)在甲醇(25g)中的溶液。然后立即将氢气引入高压釜中直至达到50巴的压力，然后将氢气流量初始设定为16sl/h。同时，打开搅拌器并设定加热器，使得在约45分钟后达到70℃的所需内部温度。一小时后，氢气流量降至6sl/h。通过排气阀连续释放过量的氢气。然后在4-5小时的总反应时间之后通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去来终止氢化。通过蒸发除去挥发性组分如甲醇和三甲胺后得到的粗产物具有下表2中列出的组分，运行1、2和3(通过GC测量的面积％)。
根据本发明的后续氢化如下进行：
向内部体积为300mL的含有再循环催化剂B(2.4g)的高压釜中加入含有99.1％橙花醛和0.2％香叶醛的柠檬醛(120g)。将三甲胺(150mg)在甲醇(29.9g)中的溶液分别且连续加入高压釜中。然后立即将氢气引入高压釜中直至达到50巴的压力，然后将氢气流量初始设定为16sl/h。同时，打开搅拌器并设定加热器，使得在约45分钟后达到70℃的所需内部温度。一至三个小时后，氢气流量减少到6sl/h(在运行12、13和14中，氢气流量随后减少到3sl/h)。通过排气阀连续释放过量的氢气。然后在7小时的总反应时间后通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去来终止氢化。在通过蒸发除去挥发性组分如甲醇和三甲胺后在第四、第五、第十五、第二十和第三十运行中获得的粗产物具有下表2中列出的组成(通过GC测量的面积％)。
表2：
运行编号： <![CDATA[1<sup>#)</sup>]]> <![CDATA[2<sup>#)</sup>]]> <![CDATA[3<sup>#)</sup>]]> 4 5 6 15 20 30
橙花醛： <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.2
香叶醛： <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
香茅醇： 17.7 3.2 2.1 3.1 3.6 3.4 2.0 1.9 1.7
橙花醇异构体： 1.2 1.6 1.7 1.3 1.2 1.3 1.7 1.9 2.2
<![CDATA[橙花醇<sup>＊)</sup>：]]> 36.2 41.2 40.3 88.2 90.4 90.2 89.0 86.8 87.1
香叶醇： 43,4 51.2 53.5 6.5 3.9 4.0 6.3 7.8 7.9
<![CDATA[橙花醇纯度<sup>＊＊)</sup>：]]> 65.7 89.5 91.4 95.2 95.0 95.0 96.0 95.8 95.8
#)不是根据本发明，
＊)氢化后的橙花醇含量，如本文前面所定义的，
＊＊)通过精馏可获得的橙花醇纯度，如本文前面所定义的。
从表2中可以看出，催化剂的活性在所有30次氢化运行中几乎保持不变，而其专一性仅经历了微小的变化，从两者中可以看出，橙花醛一致接近完全消耗且通过精馏可获得的橙花醇纯度是一致优异的。
实施例6：
向内部容积为300mL的高压釜中加入再循环催化剂A(2.3g)，然后将氢气引入高压釜中直至达到50巴的压力。然后将氢气流量设定为16sl/h。同时，打开搅拌器并将内部温度调节至70℃。随后将包含99.2％橙花醛和0.1％香叶醛的第一部分柠檬醛(30g)和三甲胺(180mg)在甲醇(29.8g)中的溶液分别且连续加入高压釜中。分别在1.5小时、3小时和4.5小时的反应时间之后，将另外部分的柠檬醛(3×30g)引入高压釜中。通过排气阀连续释放过量的氢气。在7小时的总反应时间之后，通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去来终止氢化。通过蒸发除去挥发性组分如甲醇和三甲胺后得到的粗产物具有下列组成(通过GC测量的面积％)：橙花醛：0.6％，香叶醛：0.0％，香茅醇：2.8％，橙花醇异构体：1.6％，橙花醇90.0％，香叶醇：3.9％。如本文前面定义的，氢化后的橙花醇含量为90.0％。如本文前面定义的，通过精馏可获得的橙花醇纯度为95.3％。
随后，使用旋带精馏塔在117-118℃的釜温度(still temperature)，20毫巴的头部真空(head vaccum)和5:1的回流与蒸馏比下对粗产物进行精馏。在115℃的头部温度下收集橙花醇馏分。
调香师对橙花醇馏分的嗅觉评估显示出具有温暖的香叶醇效果的良好品质的橙花醇香味。
实施例7：
向内部容积为300mL的高压釜中加入再循环催化剂A(2.3g)，然后将氢气引入高压釜中直至达到50巴的压力。然后将氢气流量设定为16sl/h。同时，打开搅拌器并将内部温度调节至70℃。随后将包含99.2％橙花醛和0.1％香叶醛的第一部分柠檬醛(30g)和三甲胺(180mg)在甲醇(29.8g)中的溶液分别且连续加入高压釜中。分别在1.5小时、3小时和4.5小时的反应时间之后，将另外部分的柠檬醛(3×30g)引入高压釜中。通过排气阀连续释放过量的氢气。在6.5小时的总反应时间之后，通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去来终止氢化。通过蒸发除去挥发性组分如甲醇和三甲胺后得到的粗产物具有下列组成(以GC测量的面积％)：橙花醛：2.9％，香叶醛：0.0％，香茅醇：2.4％，橙花醇异构体：1.3％，橙花醇87.9％，香叶醇：4.4％。如本文前面定义的，氢化后的橙花醇含量为87.9％。如本文前面定义的，通过精馏可获得的橙花醇纯度为95.9％。
随后，使用旋带精馏塔在121℃的釜温度，20毫巴的头部真空和10:1的回流与蒸馏比下对粗产物进行精馏。在114℃的头部温度下收集橙花醇馏分。
调香师对橙花醇馏分的嗅觉评估显示出良好品质的橙花香味，其圆润、红润以及非常持久。
实施例8：
按照以下程序分别使用1.77、0.59和0.24重量％的量的三甲胺进行三次氢化。
向内部容积为300mL的含有催化剂A(2.3g)的高压釜中引入氢气直至达到50巴的压力。最初将氢气流量设定为16sl/h。同时，打开搅拌器并将加热器设定为70℃。一旦达到70℃的内部温度，将包含99.2％橙花醛和0.1％香叶醛的柠檬醛(120g)和三甲胺(2.7、0.9或0.36g)在甲醇中的溶液(30g)分别且连续加入高压釜。1.5小时后，或者在使用0.36g三甲胺的情况下，2.5小时后，氢气流量减少到6sl/h。通过排气阀释放过量的氢气。在7小时的总反应时间后通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去来终止氢化。在每种情况下通过蒸发除去挥发性组分如甲醇和三甲胺后得到的粗产物具有下表3中列出的组成(通过GC测量的面积％)。
表3：
三甲胺的量： <![CDATA[1.77重量％<sup>#)</sup>]]> 0.59重量％ 0.24重量％
橙花醛： 0 0 0.1
香叶醛： 0 0 <0.1
香茅醇： 3.7 3.4 3.3
橙花醇异构体： 1.9 1.8 1.8
<![CDATA[橙花醇<sup>＊)</sup>：]]> 70.2 79.6 83.8
香叶醇： 23.3 14.3 10.2
<![CDATA[橙花醇纯度<sup>＊＊)</sup>：]]> 92.6 93.9 94.3
#)不是根据本发明，
＊)氢化后的橙花醇含量，如本文前面定义的，
＊＊)通过精馏可获得的橙花醇纯度，如前文所定义。
从表3中显而易见的是，减少量的三甲胺导致所需橙花醇的收率显著提高并且不希望的香叶醇的收率降低，其中橙花醇的收率增加至与香叶醛收率降低的程度大致相同。因此，特别是相对于液体反应混合物的总量，超过1重量％的三甲胺的量导致不需要的副产物香叶醛的比率显著提高，这是由于共轭双键的E/Z-异构化大大增强。
对比例1：
向内部容积为300mL的含有催化剂A(2.3g)的高压釜中引入氢气直至达到50巴的压力。最初将氢气流量设定为16sl/h。同时，打开搅拌器并将加热器设定为70℃。一旦达到70℃的内部温度，将包含99.2％橙花醛和0.1％香叶醛的柠檬醛(120g)和三甲胺(1.8g)在甲醇(28.2g)中的溶液分别且连续加入反应釜中。1.5小时后，氢气流量降至6sl/h。通过排气阀连续释放过量的氢气。再过3.5小时后，通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去来终止氢化。通过蒸发除去挥发性组分如甲醇和三甲胺后得到的粗产物具有下列组成(通过GC测量的面积％)：橙花醛：0.0％，香叶醛：0.0％，香茅醇：2.9％，橙花醇异构体：2.0％，橙花醇73.4％，香叶醇：20.9％。如本文前面定义的，氢化后的橙花醇含量为73.4％。如本文前面定义的，通过精馏可获得的橙花醇纯度为93.7％。
对比例2：
向内部容积为300mL的含有再循环催化剂A(2.3g)的高压釜中分别且连续加入包含99.2％橙花醛和0.1％香叶醛的柠檬醛(120g)和三甲胺(5.4g)在甲醇(24.6g)中的溶液。然后立即将氢气引入高压釜中直至达到50巴的压力，然后将氢气流量初始设定为16sl/h。同时，打开搅拌器并将内部温度调节至70℃。1.5小时后，氢气流量降至6sl/h。通过排气阀连续释放过量的氢气。然后在6小时的总反应时间后通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去终止氢化。通过蒸发除去挥发性组分如甲醇和三甲胺后得到的粗产物具有下列组成(通过GC测量的面积％)：橙花醛：0.0％，香叶醛：0.0％，香茅醇：3.1％，橙花醇异构体：1.9％，橙花醇62.9％，香叶醇：31.5％。如本文前面定义的，氢化后的橙花醇含量为62.9％。如本文前面定义的，通过精馏可获得的橙花醇纯度为92.8％。
从对比例1和2中可以看出，使用比本发明所要求的更高量的三甲胺导致氢化反应的专一性显著降低，以及因此不可接受的橙花醇的低收率。而且，通过精馏可获得的橙花醇纯度不是很好。
对比例3：
向内部容积为300mL的含有催化剂A(2.3g)的高压釜中引入氢气直至达到50巴的压力。最初将氢气流量设定为16sl/h。同时，打开搅拌器并将加热器设定为100℃。一旦达到100℃的内部温度，将包含99.2％橙花醛和0.1％香叶醛的柠檬醛(109g，70.0体积％)和三甲胺(3.3g，3.0体积％)在甲醇中的溶液(37.3g，27.0体积％)分别且连续加入高压釜中。通过排气阀释放过量的氢气。在1.2小时的总反应时间后通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去来终止氢化。通过蒸发除去挥发性组分如甲醇和三甲胺后得到的粗产物具有下列组成(通过GC测量的面积％)：橙花醛0.3％，香叶醛：0.1％，香茅醇：3.3％，橙花醇异构体：3.1％，橙花醇54.4％，香叶醇：37.2％。如本文前面定义的，通过精馏可获得的橙花醇纯度为89.5％。
对比例3对应于EP 1 317 959的工作实施例，其描述了使用3体积％三甲胺进行柠檬醛的不连续氢化。从上面给出的数据可以看出，高三甲胺含量导致非常低的橙花醇收率，因为它大大增加了对香叶醇的异构化。
对比例4：
进行一系列试验，其中在7次连续氢化中使用相同的催化剂。
前六次氢化如下进行：
向内部容积为300mL的高压釜中加入新鲜的催化剂B(2.4g)，然后加入氢气直至达到50巴的压力。最初将氢气流量设定为16sl/h。同时，打开搅拌器和加热器。一旦达到70℃的内部温度，将含有98.6％橙花醛和0.6％香叶醛的柠檬醛(120g)和甲醇(30g)分别且连续加入高压釜中。通过排气阀连续释放过量的氢气。一小时后，氢气流量减少到6sl/h，再过六小时后，通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去来终止氢化。在通过蒸发除去挥发性组分如甲醇和三甲胺之后在每次氢化反应中获得的粗产物具有下表4中列出的组成(通过GC测量的面积％)。
第七次氢化是根据本发明并且如下进行：
向内部容积为300mL的含有再循环催化剂B(2.4g)的高压釜中引入氢气直至达到50巴的压力。最初将氢气流量设定为16sl/h。同时，打开搅拌器和加热器。一旦达到70℃的内部温度，将含有98.6％橙花醛和0.6％香叶醛的柠檬醛(120g)和三甲胺(180mg)在甲醇(29.8g)中的溶液分别且连续加入反应釜中。通过排气阀连续释放过量的氢气。一小时后，氢气流量减少到6sl/h，再过六小时后，通过将反应混合物通过玻璃料过滤从高压釜中除去来终止氢化。通过蒸发除去挥发性组分如甲醇和三甲胺后得到的粗产物具有下表4中列出的组成(通过GC测量的面积％)。
表4：
运行编号： <![CDATA[1<sup>#)</sup>]]> <![CDATA[2<sup>#)</sup>]]> <![CDATA[3<sup>#)</sup>]]> <![CDATA[4<sup>#)</sup>]]> <![CDATA[5<sup>#)</sup>]]> <![CDATA[6<sup>#)</sup>]]> <![CDATA[7<sup>##)</sup>]]>
橙花醛： <0.1 <0.1 0.3 0.3 0.9 3.6 <0.1
香叶醛： <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
香茅醇： 16.2 17.7 5.5 4.3 3.7 3.0 1.8
橙花醇异构体： 1.2 1.2 1.4 1.4 1.4 1.5 2.6
<![CDATA[橙花醇<sup>＊)</sup>：]]> 75.5 72.7 90.6 92.0 91.6 88.8 90.8
香叶醇： 1.5 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 4.0
<![CDATA[橙花醇纯度<sup>＊＊)</sup>：]]> 81.9 79.4 92.9 94.2 95.2 95.4 95.4
#)不是根据本发明，
##)根据本发明，
＊)氢化后的橙花醇含量，如本文前面定义的，
＊＊)通过精馏可获得的橙花醇纯度，如本文前面定义的。
从表4可以看出，省去叔胺导致催化剂活性急剧下降，因为在第四次氢化运行后，橙花醛消耗速率明显下降。还可以看出，根据本发明方法加入少量三甲胺恢复了催化剂的活性。

Claims (22)

1.制备式(I)不饱和醇的方法，
Figure FDF0000020088870000011
其中，
R1和R2之一是含有一个双键的C4-C10链烯基，另一个是甲基，且；
R3是氢；
其包括使包含至少75重量％式(II)不饱和醛的离析物组合物
Figure FDF0000020088870000012
其中R1、R2和R3具有上述定义的含义，
在非均相催化剂和叔胺存在下进行氢化，其中叔胺选自三(C1-C20-烷基)胺；其中叔胺以基于液体反应混合物的总量为0.001-0.5重量％的量使用。
2.根据权利要求1的方法，其中非均相催化剂是负载型催化剂，其包含负载在惰性载体材料上的钌。
3.根据权利要求2的方法，其中负载型催化剂另外包含铁。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中叔胺以基于液体反应混合物的总量为0.005-0.5重量％的量使用。
5.根据权利要求4的方法，其中叔胺以基于液体反应混合物的总量为0.01-0.2重量％的量使用。
6.根据权利要求1-3和5中任一项的方法，其中叔胺是三甲胺。
7.根据权利要求4的方法，其中叔胺是三甲胺。
8.根据权利要求1-3、5和7中任一项的方法，其中式(I)不饱和醇是香叶醇，式(II)不饱和醛是香叶醛。
9.根据权利要求1-3、5和7中任一项的方法，其中式(I)不饱和醇是橙花醇，式(II)不饱和醛是橙花醛。
10.根据权利要求9的方法，其中离析物组合物是柠檬醛，其包含至少90重量％的橙花醛。
11.根据权利要求10的方法，其中离析物组合物是柠檬醛，其包含至少99重量％的橙花醛。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所获得的粗产物在氢化后具有超过85重量％的橙花醇含量，并且在氢化后的香叶醇含量不超过9重量％。
13.根据权利要求12的方法，其中所获得的粗产物在氢化后具有超过90重量％的橙花醇含量，和/或在氢化后的香叶醇含量不超过6重量％。
14.根据权利要求12的方法，其中将氢化后得到的粗产物进行精馏步骤，得到纯度高于90％的橙花醇。
15.根据权利要求14的方法，其中将氢化后得到的粗产物进行精馏步骤，得到纯度高于94％的橙花醇。
16.根据权利要求15的方法，其中将氢化后得到的粗产物进行精馏步骤，得到纯度高于96％的橙花醇。
17.根据权利要求13的方法，其中将氢化后得到的粗产物进行精馏步骤，得到纯度高于90％的橙花醇。
18.根据权利要求17的方法，其中将氢化后得到的粗产物进行精馏步骤，得到纯度高于94％的橙花醇。
19.根据权利要求18的方法，其中将氢化后得到的粗产物进行精馏步骤，得到纯度高于96％的橙花醇。
20.根据权利要求13-19中任一项的方法，其中将氢化后获得的粗产物进行精馏步骤，得到副产物香茅醇和橙花醇异构体的总量小于10重量％的橙花醇化合物。
21.根据权利要求20的方法，其中将氢化后获得的粗产物进行精馏步骤，得到副产物香茅醇和橙花醇异构体的总量小于6重量％的橙花醇化合物。
22.根据权利要求21的方法，其中将氢化后获得的粗产物进行精馏步骤，得到副产物香茅醇和橙花醇异构体的总量是2-4重量％的橙花醇化合物。
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