ES2844182T3 - Procedimiento para la preparación de alcoholes con insaturación en posición 2,3 - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la preparación de un alcohol insaturado de la fórmula (I), **(Ver fórmula)** en la que R1 y R2 son seleccionados cada uno independientemente uno de otro de hidrógeno, alquilo C1-C20 que es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R4 idénticos o diferentes, alquenilo C2-C20 que contiene 1, 2, 3, 4 o 5 enlaces dobles y es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R5 idénticos o diferentes, arilo que es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes, y anillos heterocíclicos con 3, 4, 5, 6 o 7 miembros, saturados, parcialmente insaturados o aromáticos, que contienen como miembros del anillo 1, 2 o 3 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de N, NRa, O y S, en los que los anillos heterocíclicos son no sustituidos o sustituidos con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes; con la condición de que R1 y R2 sean diferentes uno de otro; R3 es seleccionado de hidrógeno y alquilo C1-C4; R4 es seleccionado de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, -NR7aR7b y arilo que puede ser no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes; R5 es seleccionado de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, -NR7aR7b y arilo que puede ser no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes; R6 es seleccionado de ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4 y -NR7aR7b; R7a y R7b son seleccionados cada uno independientemente uno de otro de hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, C(=O)R8, C(=O)OR9, fenilo y bencilo; o R7a y R7b juntos representan una cadena de alquileno C2-C7 que en combinación con el átomo de nitrógeno a la que está enlazada forma un anillo saturado, parcialmente insaturado o aromático con 3, 4, 5, 6, 7 u 8 miembros, en el que la cadena de alquileno puede contener 1 o 2 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de O, S y NRb, y en el que la cadena de alquileno puede estar sustituida opcionalmente con 1, 2, 3 o 4 radicales idénticos o diferentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C6; R8 es seleccionado de hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7, en el que los tres últimos radicales mencionados pueden ser no sustituidos o sustituidos con 1 o 2 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo y alcoxi C1-C4; R9 es seleccionado de alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7, en el que los tres últimos radicales mencionados pueden ser no sustituidos o sustituidos con 1 o 2 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo y alcoxi C1-C4; Ra es seleccionado de alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4; Rb es seleccionado de hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4; que comprende la sujeción de una composición de reactivo, que incluye al menos 75 % en peso de un aldehído insaturado de la fórmula (II) **(Ver fórmula)** en la que R1, R2 y R3 tienen los significados definidos anteriormente, a una hidrogenación en presencia de un catalizador y una amina terciaria; en el que la amina terciaria es usada en una cantidad que varía de 0,001 a 0,7 % en peso, en base a la cantidad total de la mezcla líquida de reacción.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de alcoholes con insaturación en posición 2,3

La presente invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación catalítica selectiva de un compuesto carbonílico con insaturación a,p, en particular neral o geranial, en presencia de una pequeña cantidad de una amina terciaria para dar el alcohol correspondientemente insaturado, en particular nerol o geraniol. El compuesto carbonílico con insaturación a,p es introducido en la reacción como el componente principal de una composición de reactivo, tal como en particular citral. La invención se refiere además al alcohol insaturado obtenible mediante el procedimiento de la invención, a una fragancia o composición de sustancia de aroma que comprende un compuesto de nerol obtenible mediante el procedimiento de la invención, a un procedimiento para impartir y/o intensificar un olor o sabor de un producto, también a productos perfumados o saborizados que comprenden un compuesto de nerol obtenible mediante el procedimiento de la invención.

Antecedente de la invención

Nerol y geraniol son sustancias químicas valiosas que dan aroma, que encuentran uso especialmente como odorantes. Pertenecen, junto con citronelol y 2-feniletanol, a los denominados alcoholes de rosa, que son los constituyentes principales del aceite de rosa y son sustancias químicas importantes de aroma para la creación de notas de rosa. Frecuentemente el nerol es de importancia particular en la medida que contribuye con notas frescas y verdes, mientras el aroma de geraniol es más redondo y más frutal.

Como se discute en más detalle posteriormente, las hidrogenaciones catalíticas conocidas de compuestos carbonílicos con insaturación a,p, tales como en particular citral, que dan como resultado los respectivos alcoholes insaturados, tales como en particular mezclas de nerol y geraniol, adolecen de insuficiente selectividad. Por ello dan como resultado elevados niveles de productos laterales secundarios que surgen, por ejemplo, de la sobrehidrogenación o isomerización de olefinas. Los procedimientos de la técnica previa son particularmente desventajosos, dado que conducen a cantidades sustanciales de varios productos laterales que tienen puntos de ebullición virtualmente iguales a los de nerol, lo cual hace imposible separarlos completamente del producto pretendido nerol mediante rectificación y, así, obtener nerol en forma pura. Estos productos laterales son principalmente citronelol por un lado y los isómeros de nerol de las fórmulas III a V por otro lado, que se originan en procesos de sobrehidrogenación e isomerización, respectivamente, que ocurren como reacciones laterales durante la reacción de hidrogenación.

Adicionalmente, los procedimientos de hidrogenación de la técnica anterior adolecen también frecuentemente de la desventaja según la cual conducen a la formación de mezclas de nerol y geraniol. Mientras la formación de mezclas puede ser ventajosa en ciertas situaciones, tales como cuando los componentes de la mezcla pueden ser separados fácilmente mediante un procedimiento tal como rectificación o cuando la mezcla en sí misma tiene propiedades deseables, la formación de mezclas de nerol y geraniol es desventajosa para la preparación de nerol. Como se discutió anteriormente, durante la rectificación el nerol codestila con una variedad productos laterales críticos. Aunque el geraniol puede ser separado fácilmente del nerol mediante destilación, la presencia de geraniol en la mezcla de nerol tiene el efecto de disminuir la pureza del nerol obtenido mediante rectificación, dado que los isómeros III a V de citronelol y nerol que son impurezas que codestilan, presentes en la mezcla de reacción se tornan concentradas en la fracción de nerol durante la rectificación.

Los procedimientos de hidrogenación de la técnica anterior son también frecuentemente obstaculizados en que ellos no permiten conversión al menos casi completa, o rutinariamente son terminados antes de alcanzar la conversión, con objeto de reducir los niveles de los productos laterales mencionados anteriormente. Sin embargo, la conversión incompleta no sólo conduce a menores rendimientos sino, adicionalmente, al efecto negativo según el cual el producto obtenido está contaminado con considerables cantidades de reactivos que no reaccionaron. Dado que neral y geranial pueden ser separados de nerol solamente mediante técnicas de rectificación altamente elaboradas, la tasa de conversión de la hidrogenación de citral debería ser preferentemente tan alta como fuera posible. (El neral es también conocido en la técnica como cis-citral y citral B, mientras el geranial es también conocido como trans-citral y citral A.)

En conclusión, existe en desarrollo una necesidad por un procedimiento de hidrogenación que suministre la conversión de compuestos carbonílicos con insaturación a,p, tal como en particular citral, a los correspondientes alcoholes insaturados, tales como en particular nerol y/o geraniol, con especificidades mejoradas y también más elevadas tasas de conversión.

Una medida de la selectividad de una hidrogenación, partiendo de una composición de reactivo que incluye neral, es el "contenido de nerol después de hidrogenación", que está definido como el porcentaje de la cantidad de nerol respecto a las cantidades combinadas de todos los compuestos derivados de la composición de reactivo que consisten esencialmente en nerol, geraniol, citronelol, isómeros III a V de nerol, cis-citral, trans-citral, y citronelal. El "contenido de geraniol después de hidrogenación" es definido de manera acorde.

Una segunda medición de la selectividad de una hidrogenación, partiendo de una composición de reactivo que incluye neral, es la "pureza de nerol obtenible por rectificación", que está definida como el porcentaje de la cantidad de nerol respecto a las cantidades combinadas de nerol, citronelol y los isómeros III a V de nerol dentro del producto crudo obtenido después de completarse la hidrogenación. Por ello, si la mezcla final de reacción incluye sólo pequeñas cantidades de los productos laterales, que no pueden ser retirados mediante rectificación, es decir, citronelol y los isómeros III a V de nerol, la pureza obtenible de nerol mediante rectificación es cercana a 100 %. A la inversa, si la mezcla final de reacción incluye cantidades moderadas de citronelol e isómeros III a V de nerol, la pureza de nerol obtenible mediante rectificación es sustancialmente menor que 100 %. Adicionalmente, si la mezcla final de reacción contiene grandes cantidades de otros productos, tales como geraniol, cis-citral, o trans-citral, que son en sí mismos separables de nerol mediante rectificación, y pequeñas cantidades de subproductos tales como citronelol o isómeros III a V de nerol, la pureza de nerol obtenible por rectificación será también sustancialmente menor que 100 %, porque los productos laterales no separables se tornan concentrados en la fracción de nerol durante la rectificación.

En un procedimiento eficiente para la preparación de nerol, el "contenido de nerol después de hidrogenación" y la "pureza de nerol obtenible por rectificación" debería ser tan alta como fuese posible, idealmente cercana a 100 %. En un intento por incrementar la selectividad del catalizador de hidrogenación, los siguientes procedimientos de la técnica anterior para la conversión de citral a nerol y/o geraniol usan bases que reducen la actividad y mejoran la selectividad. Sin embargo, estos procedimientos están todavía afectados por desventajas para preparaciones a gran escala.

Sonavane et al. divulgan la hidrogenación de neral en presencia de un catalizador de CoO-ZrO2, 2-propanol como donador de hidrógeno y una cantidad equimolar de hidróxido de potasio para dar un modesto rendimiento de 71 % de nerol después de purificación mediante cromatografía en columna (Synlett 2004,1,146-148). El rendimiento moderado y el uso de un paso de purificación por cromatografía en columna hacen este método inadecuado para procedimientos en una escala de producción.

Los documentos US 2011/0201819 y US 2011/0201820 divulgan la hidrogenación de compuestos carbonílicos con insaturación a,p en presencia de un catalizador homogéneo de cobre, una mono- o difosfina y una base para dar el correspondiente alcohol.

El documento WO 2015/004088 divulga la hidrogenación por transferencia de citral a mezclas de nerol/geraniol, en presencia de una base y un sofisticado complejo de amino-amida-metal de transición, como catalizador que es difícilmente adecuado para una conversión en una escala de producción.

El documento EP 1930 075 divulga catalizadores de hidrogenación que comprenden un compuesto de galio que contiene oxígeno, que es útil para la preparación de alcoholes insaturados a partir de los correspondientes aldehídos insaturados, tales como citral. Sin embargo, las tasas de conversión reportadas en el documento EP 1930075 para la hidrogenación de citral para acceder a mezclas de nerol/geraniol, son más bien mediocres.

Los documentos EP 1317959, EP 0024648, EP 0071787 y EP 1318128 divulgan todos hidrogenaciones catalíticas para convertir compuestos insaturados de carbonilo en los alcoholes correspondientemente insaturados, usando catalizadores de metales nobles o catalizadores de rutenio/hierro. en todos los casos, la hidrogenación es llevada a cabo en presencia de al menos 1 % en peso de una amina terciaria, respecto a la cantidad inicial del compuesto insaturado de carbonilo. Sin embargo, ninguno de los cuatro documentos aborda las reacciones laterales de isomerización E/Z que ocurren durante la hidrogenación, que afectan el enlace doble conjugado al grupo carbonilo. De acuerdo con ello, estos documentos describen hidrogenaciones de citral hasta mezclas de nerol/geraniol, sin observar la relación de la tasa inicial neral/geranial a la tasa nerol/geraniol ratio de la mezcla obtenida.

Sumario de la invención

Es el objeto de la presente invención suministrar un procedimiento de hidrogenación catalítica económicamente atractivo, que permita la preparación de alcoholes insaturados en 2,3, en particular nerol o geraniol, partiendo de los respectivos aldehídos insaturados, en particular cis-citral o trans-citral. El procedimiento debería ser de fácil ejecución y ser adecuado para fabricación a escala industrial. En especial, debería permitir la conversión selectiva hasta el alcohol insaturado deseado, a elevadas tasas y requerir sólo catalizadores que sean relativamente baratos, de fácil manipulación y reciclables.

El objetivo es logrado mediante el procedimiento descrito en detalle posteriormente.

La presente invención suministra un procedimiento para la preparación de un alcohol insaturado de la fórmula (I),

en la que

R1 y R2 son seleccionados cada uno independientemente uno de otro de hidrógeno, alquilo C1-C20 que es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R4 idénticos o diferentes, alquenilo C2-C20 que contiene 1,2, 3, 4 o 5 enlaces dobles y es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R5 idénticos o diferentes, arilo que es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes, y anillos heterocíclicos con 3, 4, 5, 6 o 7 miembros, saturados, parcialmente insaturados o aromáticos, que contienen como miembros del anillo 1, 2 o 3 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de N, NRa, O y S, en los que los anillos heterocíclicos son no sustituidos o sustituidos con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes; con la condición de que R1 y R2 sean diferentes uno de otro;

R3 es seleccionado de hidrógeno y alquilo C1-C4;

R4 es seleccionado de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, -NR7aR7b y arilo que puede ser no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes;

R5es seleccionado de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1 -C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, -NR7aR7by arilo que puede ser no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes;

R6es seleccionado de ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4 y -NR7aR7b;

R7a y R7bson seleccionados cada uno independientemente uno de otro de hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, C(=O)R8, C(=O)OR9, fenilo y bencilo; o

R7a y R7bjuntos representan una cadena de alquileno C2-C7 que en combinación con el átomo de nitrógeno a la que está enlazada forma un anillo saturado, parcialmente insaturado o aromático con 3, 4, 5, 6, 7 u 8 miembros, en la que la cadena de alquileno puede contener 1 o 2 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de O, S y NRb, y en la que la cadena de alquileno puede estar sustituida opcionalmente con 1, 2, 3 o 4 radicales idénticos o diferentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C6;

R8es seleccionado de hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7, en la que los tres últimos radicales mencionados pueden ser no sustituidos o sustituidos con 1 o 2 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo y alcoxi C1-C4;

R9 es seleccionado de alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7, en la que los tres últimos radicales mencionados pueden ser no sustituidos o sustituidos con 1 o 2 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo y alcoxi C1-C4;

Raes seleccionado de alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4;

Rbes seleccionado de hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4;

que comprende la sujeción de una composición de reactivo, que incluye al menos 75 % en peso de un aldehído insaturado de la fórmula (II)

en la que R1, R2 y R3 tienen los significados definidos anteriormente,

a una hidrogenación en presencia de un catalizador y una amina terciaria;

en la que la amina terciaria es usada en una cantidad que varía de 0,001 a 0,7 % en peso, en base a la cantidad total de la mezcla líquida de reacción.

Realizaciones de la invención

Una primera realización de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un alcohol insaturado de la fórmula (I),

en la que

R1 y R2 son seleccionados cada uno independientemente uno de otro de hidrógeno, alquilo C I-C 20 que es no sustituido 0 sustituido con 1 a 5 radicales R4 idénticos o diferentes, alquenilo C2-C20 que contiene 1,2, 3, 4 o 5 enlaces dobles y es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R5 idénticos o diferentes, arilo que es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes, y anillos heterocíclico con 3, 4, 5, 6 o 7 miembros, saturados, parcialmente insaturados o aromáticos que contienen como miembros del anillo 1,2 o 3 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de N, NRa, O y S, en la que los anillos heterocíclicos son no sustituidos o sustituidos con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes; con la condición de que R1 y R2 sean diferentes uno de otro;

R3 es seleccionado de hidrógeno y alquilo C1-C4;

R4 es seleccionado de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, -NR7aR7b y arilo que puede ser no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes;

R5 es seleccionado de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, -NR7aR7b y arilo que puede ser no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes;

R6 es seleccionado de ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4 y -NR7aR7b;

R7a y R7b son seleccionados cada uno independientemente uno de otro de hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, C(=O)R8, C(=O)OR9, fenilo y bencilo; o

R7a y R7b juntos representan una cadena de alquileno C2-C7 que en combinación con el átomo de nitrógeno a la que está enlazada forma un anillo saturado, parcialmente insaturado o aromático con 3, 4, 5, 6, 7 u 8 miembros, en la que la cadena de alquileno puede contener 1 o 2 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de O, S y NRb, y donde la cadena de alquileno puede estar sustituida opcionalmente con 1,2, 3 o 4 radicales idénticos o diferentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C6;

R8 es seleccionado de hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7, en la que los tres últimos radicales mencionados pueden ser no sustituidos o sustituidos con 1 o 2 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo y alcoxi C1-C4;

R9 es seleccionado de alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7, en la que los tres últimos radicales mencionados pueden ser no sustituidos o sustituidos con 1 o 2 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo y alcoxi C1-C4;

Ra es seleccionado de alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4;

Rb es seleccionado de hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4;

que comprende la sujeción de una composición de reactivo que incluye al menos 75 % en peso de un aldehído insaturado de la fórmula (II)

en la que R1, R2 y R3 tiene los significados definidos anteriormente,

a una hidrogenación en presencia de un catalizador y una amina terciaria;

en la que la amina terciaria es usada en una cantidad que varía de 0,001 a menos que 1 % en peso, preferentemente en una cantidad que varía de 0,002 a 0,75 % en peso, en base a la cantidad total de la mezcla líquida de reacción. Una variante especial de la primera realización de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un alcohol insaturado de la fórmula (I),

en la que

R1 y R2 son seleccionados cada uno independientemente uno de otro de hidrógeno, alquilo C1-C20 que es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R4 idénticos o diferentes, alquenilo C2-C20 que contiene 1,2, 3, 4 o 5 enlaces dobles y es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R5 idénticos o diferentes, arilo que es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes, y anillos heterocíclicos de 3, 4, 5, 6 o 7 miembros, saturados, parcialmente insaturados o aromáticos que contienen como miembros del anillo 1,2 o 3 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de N, NRa, O y S, en la que los anillos heterocíclicos son no sustituidos o sustituidos con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes; con la condición de que R1 y R2 sean diferentes uno de otro;

R3es seleccionado de hidrógeno y alquilo C1-C4;

R4 es seleccionado de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, -NR7aR7b y arilo que puede ser no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes;

R5es seleccionado de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, -NR7aR7b y arilo que puede ser no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes;

R6es seleccionado de ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4 y -NR7aR7b;

R7a y R7bson seleccionados cada uno independientemente uno de otro de hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, C(=O)R8, C(=O)OR9, fenilo y bencilo; o

R7a y R7bjuntos representan una cadena alquileno C2-C7 que en combinación con el átomo de nitrógeno al que está enlazada, forma un anillo saturado, parcialmente insaturado o aromático con 3, 4, 5, 6, 7 u 8 miembros, en la que la cadena de alquileno puede contener 1 o 2 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de O, S y NRb, y donde la cadena de alquileno puede estar sustituida opcionalmente con 1,2, 3 o 4 radicales idénticos o diferentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C6;

R8es seleccionado de hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7, en la que los tres últimos radicales mencionados pueden ser no sustituidos o sustituidos con 1 o 2 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo y alcoxi C1-C4;

R9 es seleccionado de alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7, en la que los tres últimos radicales mencionados pueden ser no sustituidos o sustituidos con 1 o 2 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo y alcoxi C1-C4;

Raes seleccionado de alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4;

Rbes seleccionado de hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4;

que comprende la sujeción de una composición de reactivo que incluye al menos 75 % en peso de un aldehído insaturado de la fórmula (II)

en la que R1, R2 y R3 tienen los significados definidos anteriormente,

a una hidrogenación en presencia de un catalizador y una amina terciaria;

en la que la amina terciaria es usada en una cantidad que varía de 0,001 a 0,7 % en peso, en base a la cantidad total de la mezcla líquida de reacción.

Una segunda realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la realización 1, en la que el catalizador es un catalizador heterogéneo.

Una tercera realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la realización 2, en la que el catalizador heterogéneo es un catalizador soportado que comprende rutenio como material soportado sobre un soporte inerte.

Una cuarta realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la realización 3, en la que el catalizador soportado comprende adicionalmente hierro.

Una quinta realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con las realizaciones 3 o 4, en la que el catalizador soportado tiene un contenido de rutenio en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso, en base al peso seco del catalizador.

Una sexta realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con las realizaciones 4 o 5, en la que el catalizador soportado tiene un contenido de hierro en el intervalo de 0,1 a 5 % en peso, en base al peso seco del catalizador.

Una séptima realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 3 a 6, en la que el catalizador soportado es preparado mediante un procedimiento que comprende los siguientes pasos:

a) suspensión en agua del material de soporte,

b) adición simultánea de rutenio y opcionalmente hierro en la forma de soluciones de sus sales de metal,

c) precipitación de rutenio, y si aplica, hierro en la forma de sus hidróxidos sobre el soporte mediante la adición de una base,

d) separación del soporte cargado de la fase acuosa de la suspensión,

e) secado del soporte cargado,

f) sujeción del soporte cargado a condiciones de hidrogenación a una temperatura inferior a 600 °C, y

g) acondicionamiento del catalizador obtenido, bajo un líquido que tiene baja inflamabilidad, o pasivación del catalizador obtenido con una corriente de oxígeno diluido, o pasivación del catalizador obtenido con una corriente de oxígeno diluido y acondicionamiento del catalizador bajo un líquido que tiene baja inflamabilidad.

Una octava realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la realización 7, en la que la reducción en el paso f) es llevada a cabo a una temperatura en el intervalo de 100 a menos que 600 °C, preferentemente 120 a menos que 400 °C y en particular 150 a 250 °C.

Una novena realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 3 a 8, en la que el material de soporte es seleccionado de carbón, alúmina y sílice, y preferentemente es carbón.

Una décima realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones precedentes, en la que la amina terciaria es usada en una cantidad que varía de 0,005 a 0,5 % en peso y preferentemente 0,01 a 0,2 % en peso, en base a la cantidad total de la mezcla líquida de reacción.

Una decimaprimera realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones precedentes, en la que la amina terciaria es seleccionada de tri(alquil C-i-C20)aminas y preferentemente es trimetilamina.

Una decimasegunda realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones precedentes, en la que la hidrogenación es llevada a cabo en presencia de un solvente orgánico prótico el cual es seleccionado preferentemente de alcanoles C-i-Cay en particular es metanol.

Una decimatercera realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones precedentes, en la que la hidrogenación es llevada a cabo a una temperatura en el intervalo de 40 a 150 °C y preferentemente 50 a 90 °C.

Una decimacuarta realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones precedentes, en la que la hidrogenación es llevada a cabo a una presión en el intervalo de 1 a 20 MPa y preferentemente 2 a 10 MPa.

Una decimaquinta realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones precedentes, en la que la hidrogenación es llevada a cabo de manera discontinua.

Una decimasexta realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la realización 15, en la que el catalizador heterogéneo usado en la hidrogenación es un catalizador reciclado que ha sido usado en al menos una reacción de hidrogenación previa.

Una decimaséptima realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con las realizaciones 15 o 16, en la que la composición de reactivo es puesta en contacto con la amina terciaria solamente después de que el recipiente de hidrogenación que contiene el catalizador ha sido purgado con gas hidrógeno y se han alcanzado la presión y temperatura deseadas de reacción dentro del recipiente.

Una decimaoctava realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 15 a 17, en la que la composición de reactivo es añadida a la mezcla de reacción de manera continua o intermitente a lo largo del curso de la reacción de hidrogenación.

Una decimanovena realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones precedentes, en la que

uno de R1 y R2 son alquilo C2-C10 o alquenilo C2-C10 que contiene un enlace doble y el otro es hidrógeno o metilo; y R3 es hidrógeno.

Una vigésima realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones precedentes, en la que

uno de R1 y R2 es alquenilo C4-C10 que contiene un enlace doble y el otro es metilo; y

R3 es hidrógeno.

Una vigesimaprimera realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones precedentes, en la que el alcohol insaturado de la fórmula (I) es geraniol y el aldehído insaturado de la fórmula (II) es geranial.

Una vigesimasegunda realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 1 a 20, en la que el alcohol insaturado de la fórmula (I) es nerol y el aldehído insaturado de la fórmula (II) es neral.

Una vigesimatercera realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con las realizaciones 21 o 22, en la que la composición de reactivo es citral.

Una vigesimacuarta realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la realización 23, en la que el citral comprende al menos 90 % y preferentemente al menos 99 % en peso de neral.

Una vigesimaquinta realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la realización 24, en la que el producto crudo obtenido tiene un contenido de nerol después de hidrogenación mayor que 85 % en peso, preferentemente mayor que 90 % en peso, y un contenido de geraniol después de hidrogenación no mayor que 9 % en peso, preferentemente no mayor que 6 % en peso.

Una vigesimasexta realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 22 a 25, en la que el producto crudo obtenido después de la hidrogenación es sometido a un paso de rectificación que suministra nerol en una pureza superior a 90 %, preferentemente superior a 94 %, y en particular superior a 96 %.

Una vigesimaséptima realización de la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las realizaciones 22 a 26, en la que el producto crudo obtenido después de la hidrogenación es sometido a un paso de rectificación que suministra un compuesto de nerol que tiene un nivel de los subproductos de citronelol e isómeros de nerol en total menor que 10 % en peso, preferentemente menor que 6 % en peso, y en particular de2 a 4 % en peso. Una vigesimaoctava realización de la invención se refiere al compuesto de nerol obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con la realización 27, que comprende de 94 a 98 % en peso, preferentemente 96 a 98 % en peso, de nerol y 2 a 6 % en peso, preferentemente 2 a 4 % en peso, de los subproductos de citronelol e isómeros de nerol juntos, relacionado en cada caso al peso total del compuesto de nerol.

Una vigesimanovena realización de la invención se refiere al uso del compuesto de nerol de acuerdo con la realización 28 como producto químico de aroma, en particular como odorante.

Una trigésima realización de la invención se refiere al uso de acuerdo con la realización 29 en composiciones seleccionadas de perfumes, detergentes y limpiadores, composiciones cosméticas, composiciones para el cuidado del cuerpo, artículos para la higiene, productos para la higiene oral y dental, dispensadores de perfume y fragancias. Una trigesimaprimera realización de la invención se refiere al uso de acuerdo con las reivindicaciones 29 o 30 para producir una nota radiante e impactante floral a rosa que es fresca, cítrica, fina y suave.

Una trigesimasegunda realización de la invención se refiere a una composición de sustancia de fragancia o aroma, que comprende

a) el compuesto de nerol de acuerdo con la reivindicación 28,

b) opcionalmente al menos un producto químico adicional de aroma diferente del componente a), y

c) opcionalmente al menos un diluyente,

con la condición de que la composición comprenda al menos uno de los componentes b) o c).

Una trigesimatercera realización de la invención se refiere a la composición de acuerdo con la realización 32, que comprende el componente a) en una fracción de peso de 0,1 a 70 % en peso, preferentemente 1 a 50 % en peso, en base al peso total de la composición.

Una trigesimacuarta realización de la invención se refiere a un procedimiento para impartir y/o intensificar un olor o sabor de un producto con una nota floral a rosa fresca, cítrica, fina y suave, en la cual se pone en contacto el producto con una cantidad organolépticamente efectiva del compuesto de nerol de acuerdo con la realización 28.

Una trigesimaquinta realización de la invención se refiere a un producto perfumado o aromatizado, que comprende una cantidad organolépticamente efectiva del compuesto de nerol de acuerdo con la realización 28 o que comprende una cantidad organolépticamente efectiva de una composición de sustancia de fragancia o aroma según se define en cualquiera de las realizaciones 32 y 33.

Una trigesimasexta realización de la invención se refiere al producto de acuerdo con la realización 35, seleccionado de dispensadores de perfume y perfumes de fragancia, detergentes y limpiadores, composiciones cosméticas, composiciones para el cuidado del cuerpo, artículos para la higiene, productos para la higiene oral y dental, composiciones farmacéuticas y composiciones para la protección de cosechas.

Descripción detallada de la invención

El procedimiento de acuerdo con la invención está asociado con una serie de ventajas. En primer lugar, partiendo de composiciones de reactivo que comprenden principalmente aldehídos insaturados de la fórmula II suministra los alcoholes insaturados de la fórmula I en elevados rendimientos y bajos niveles de productos laterales. En particular, se reduce marcadamente la formación de aquellos productos laterales que no pueden ser retirados mediante rectificación, es decir, citronelol y los isómeros de nerol. También, el procedimiento no requiere catalizadores sofisticados de hidrogenación, sino solamente unos que son fácilmente accesibles y, adicionalmente, habilita al catalizador para mantener su actividad sobre muchos ciclos de reutilización. En conclusión, el procedimiento de la invención permite la fabricación fácil, eficiente y económica de los alcoholes deseados de la fórmula I.

Los restos orgánicos mencionados en las definiciones anteriores de las variables son - como el término halógeno -términos colectivos para listados individuales de los miembros del grupo individual. El prefijo Cn-Cm indica en cada caso el número posible de átomos de carbono en el grupo.

El término "halógeno" como es usado en esta memoria, se refiere a fluoro, cloro, bromo o yodo.

El término "alquilo C-i-Cn" como es usado en esta memoria, y también en alquil C1-C4carboniloxi, se refiere a un grupo hidrocarburo saturado ramificado o no ramificado que tiene 1 a n, por ejemplo 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente 1 a 6 átomos de carbono y en particular 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, 1 -metiletilo, butilo, 1 -metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, 1 -etil-2-metilpropilo, heptilo, octilo, 2- etilhexilo, nonilo y decilo y sus isómeros. Alquilo C1-C4 indica por ejemplo metilo, etilo, propilo, 1 -metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo o 1,1-dimetiletilo.

El término "alcoxi C-i-Cn" es un grupo alquilo C-i-Cn, como se definió anteriormente, unido vía un átomo de oxígeno. Alcoxi C1-C2 es metoxi o etoxi. Alcoxi C1-C4 es, por ejemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, 1-metiletoxi (isopropoxi), butoxi, 1-metilpropoxi (sec-butoxi), 2-metilpropoxi (isobutoxi) o 1,1 -dimetiletoxi (tert-butoxi). alcoxi C1-C6 incluye los significados dados para alcoxi C1-C4 y también incluye, por ejemplo, pentoxi, 1-metilbutoxi, 2-metilbutoxi, 3-metilbutoxi, 1,1-dimetilpropoxi, 1,2-dimetilpropoxi, 2,2-dimetilpropoxi, 1-etilpropoxi, hexoxi, 1-metilpentoxi, 2-metilpentoxi, 3-metilpentoxi, 4-metilpentoxi, 1,1 -dimetilbutoxi, 1,2-dimetilbutoxi, 1,3-dimetilbutoxi, 2,2-dimetilbutoxi, 2,3-dimetilbutoxi, 3,3-dimetilbutoxi, 1-etilbutoxi, 2-etilbutoxi, 1,1,2-trimetilpropoxi, 1,2,2-trimetilpropoxi, 1 -etil-1 -metilpropoxi o 1 -etil-2-metilpropoxi.

El término "alquenilo C2-Cn" como es usado en esta memoria denota un grupo hidrocarburo lineal o ramificado con insaturación etilénica que tiene 2 a m, por ejemplo 2 a 20 o 2 a 6 átomos de carbono y un enlace C=C doble en cualquier posición, tal como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1 -butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-metil-1-butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1,1 -dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-1-propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1 -etil-1-propenilo, 1 -etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3- metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1 -dimetil-2-butenilo, 1,1-dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1 -butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1 -butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1 -etil-1 -butenilo, 1 -etil-2-butenilo, 1 -etil-3-butenilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1 -etil-1 -metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1-propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo.

El término "alquenilo C2-C20 que contiene 1, 2, 3, 4 o 5 enlaces dobles" como es usado en esta memoria denota un grupo hidrocarburo lineal o ramificado con insaturación etilénica, que tiene 2 a 20 átomos de carbono y 1 hasta 5 enlaces C=C dobles en la que cada uno de los átomos de carbono está involucrado en no más que 1 enlace doble. alquenilo C2-C20 que contiene un enlace doble es por ejemplo uno de aquellos mencionados anteriormente para alquenilo C2-Cn, alquenilo C2-C20 que contiene dos enlaces dobles es por ejemplo 1,3-butadienilo, 1,4-pentadienilo, 1.3- pentadienilo, 2,4-pentadienilo, 2-metil-1,3-butadienilo, 1,5-hexadienilo, 1,4-hexadienilo, 1,3-hexadienilo, 2,5-hexadienilo, 3,5-hexadienilo, 2,4-hexadienilo, 2-metil-1,3-pentadienilo o 4-metil-1,3-pentadienilo, alquenilo C2-C20 que contiene tres enlaces dobles es por ejemplo 1,3,5-hexatrienilo, 1,3,6-heptatrienilo, 1,4,7-octatrienilo o 2-metil-1,3,5-hexatrienilo, alquenilo C2-C20 que contiene cuatro enlaces dobles es por ejemplo 1,3,5,7-octatetraenilo, 1,3,5,8-nonatetraenilo, 1,4,7,10-undecatetraenilo o 2-etil-1,3,6,8-nonatetraenilo, y alquenilo C2-C20 que contiene cinco enlaces dobles es por ejemplo 1,3,5,7,9-decapentaenilo, 1,4,6,8,10-undecapentaenilo, 1,4,6,9,11-dodecapentaenilo o 2-etenil-1,3,5,8-nonatetraenilo.

El término " cicloalquilo C3-C7" como es usado en esta memoria se refiere a un radical cicloalifático saturado monocíclico y bicíclico con 3 a 7 miembros, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, biciclo[2.2.1]heptilo y biciclo[3.1.1]heptilo. Preferentemente, el término cicloalquilo denota un radical hidrocarburo monocíclico saturado.

El término "alcoxi C rC 4-carbonilo" es un grupo alcoxi C1-C4, como se definió anteriormente, unido vía un grupo carbonilo. Alcoxi C1-C2-carbonilo es metoxicarbonilo o etoxicarbonilo.

Alcoxi C1-C4 es, por ejemplo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo, 1-metiletoxicarbonilo, butoxicarbonilo, 1-metilpropoxicarbonilo, 2-metilpropoxicarbonilo o 1,1-dimetiletoxicarbonilo.

El término "alquil C1-C4-carboniloxi" es un grupo alquilo C1-C4, como se definió anteriormente, unido vía un grupo carboniloxi (-C(=O)-O-). Alquil C1-C2-carboniloxi es metilcarboniloxi o etilcarboniloxi. Alquil C1-C4 carboniloxi es, por ejemplo, metilcarboniloxi, etilcarboniloxi, n-propilcarboniloxi, 1-metiletilcarboniloxi, butilcarboniloxi, 1-metilpropilcarboniloxi, 2-metilpropilcarboniloxi o 1,1 -dimetiletilcarboniloxi.

El término "arilo" como es usado en esta memoria se refiere a un radical hidrocarburo aromático tal como naftilo o en particular fenilo.

El término "anillo heterocíclico saturado, parcialmente insaturado o aromático con 3, 4, 5, 6 o 7 miembros, que contiene como miembros del anillo 1, 2 o 3 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de N, NRa, O y S", como es usado en esta memoria se refiere a radicales monocíclicos, en los que los radicales monocíclicos son saturados, parcialmente insaturados o aromáticos. El radical heterocíclico puede estar unido al resto de la molécula vía un carbono miembro del anillo o vía un nitrógeno miembro del anillo.

Ejemplos de anillos heterocíclicos saturados con 3, 4, 5, 6 o 7 miembros incluyen: oxiranilo, aziridinilo, azetidinilo, 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 4-imidazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5-isoxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5-tiazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 1,2,4-oxadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-oxadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-triazolidin-3-ilo, 1,3,4-oxadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-triazolidin-2-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 4-tetrahidropiranilo, 1,3-dioxan-5-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, 2-piperidinilo, 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 3-hexahidropiridazinilo, 4-hexahidropiridazinilo, 2-hexahidropirimidinilo, 4-hexahidropirimidinilo, 5-hexahidropirimidinilo, 2-piperazinilo, 1,3,5-hexahidrotriazin-2-ilo y 1,2,4-hexahidrotriazin-3-ilo, 2-morfolinilo, 3-morfolinilo, 2-tiomorfolinilo, 3-tiomorfolinilo, 1-oxotiomorfolin-2-ilo, 1-oxotiomorfolin-3-ilo, 1,1-dioxotiomorfolin-2-ilo, 1,1-dioxotiomorfolin-3-ilo, hexahidroazepin-1-, -2-, -3- or-4-ilo, hexahidrooxepinilo, hexahidro-1,3-diazepinilo, hexahidro-1.4- diazepinilo, hexahidro-1,3-oxazepinilo, hexahidro-1,4-oxazepinilo, hexahidro-1,3-dioxepinilo, hexahidro-1,4-dioxepinilo y similares.

Ejemplos de anillos heterocíclico parcialmente insaturados con 3, 4, 5, 6 o 7 miembros incluyen: 2,3-dihidrofur-2-ilo, 2.3- dihidrofur-3-ilo, 2,4-dihidrofur-2-ilo, 2,4-dihidrofur-3-ilo, 2,3-dihidrotien-2-ilo, 2,3-dihidrotien-3-ilo, 2,4-dihidrotien-2-ilo, 2,4-dihidrotien-3-ilo, 2-pirrolin-2-ilo, 2-pirrolin-3-ilo, 3 pirrolin-2-ilo, 3-pirrolin-3-ilo, 2-isoxazolin-3-ilo, 3-isoxazolin-3-ilo, 4 isoxazolin 3 ilo, 2-isoxazolin-4-ilo, 3-isoxazolin-4-ilo, 4-isoxazolin-4-ilo, 2-isoxazolin-5-ilo, 3-isoxazolin-5-ilo, 4-isoxazolin-5-ilo, 2-isotiazolin-3-ilo, 3-isotiazolin-3-ilo, 4-isotiazolin-3-ilo, 2-isotiazolin-4-ilo, 3-isotiazolin-4-ilo, 4 isotiazolin-4-ilo, 2-isotiazolin-5-ilo, 3-isotiazolin-5-ilo, 4-isotiazolin-5-ilo, 2,3 dihidropirazol-1-ilo, 2,3-dihidropirazol-2-ilo, 2.3- dihidropirazol-3-ilo, 2,3-dihidropirazol-4-ilo, 2,3-dihidropirazol-5-ilo, 3,4-dihidropirazol-1 -ilo, 3,4-dihidropirazol-3-ilo, 3.4- dihidropirazol-4-ilo, 3,4-dihidropirazol-5-ilo, 4,5-dihidropirazol-1-ilo, 4,5-dihidropirazol-3-ilo, 4,5-dihidropirazol-4-ilo, 4.5- dihidropirazol-5-ilo, 2,3-dihidrooxazol-2-ilo, 2,3-dihidrooxazol-3-ilo, 2,3-dihidrooxazol-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol-5-ilo, 3.4- dihidrooxazol-2-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 3,4-dihidrooxazol-5-ilo, 3,4-dihidrooxazol-2-ilo, 3.4- dihidrooxazol-3-ilo, 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 2-, 3-, 4-, 5- o 6-di- o tetrahidropiridinilo, 3-di- o tetrahidropiridazinilo, 4 di- o tetrahidropiridazinilo, 2-di- o tetrahidropirimidinilo, 4-di- o tetrahidropirimidinilo, 5 di- o tetrahidropirimidinilo, di- o tetrahidropirazinilo, 1,3,5-di- o tetrahidrotriazin-2-ilo, 1,2,4-di- o tetrahidrotriazin-3-ilo, 2,3,4,5-tetrahidro[1H]azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- o -7-ilo, 3,4,5,6-tetrahidro[2H]azepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- o -7-ilo, 2,3,4,7 tetrahidro[1H]azepin-1-, -2­ , -3-, -4-, -5-, -6- o -7-ilo, 2,3,6,7 tetrahidro[1H]azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- o -7-ilo, tetrahidrooxepinilo, tales como 2.3.4.5- tetrahidro[1H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- o -7-ilo, 2,3,4,7 tetrahidro[1H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- o -7-ilo, 2,3,6,7tetrahidro[1H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- o -7-ilo, tetrahidro-1,3-diazepinilo, tetrahidro-1,4-diazepinilo, tetrahidro-1,3-oxazepinilo, tetrahidro-1,4-oxazepinilo, tetrahidro-1,3-dioxepinilo y tetrahidro-1,4-dioxepinilo.

Ejemplos de anillos heterocíclico aromáticos con 5 o 6 miembros, también denominados como anillos heteroaromáticos, heteroarilo o hetarilo, incluyen: 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazo-lilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4 tiazolilo, 5-tiazo—lilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,3,4-triazol-2-ilo, 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo y 2-pirazinilo.

Una "cadena de alquileno C1-C7" es una cadena alifática saturada con ramificación divalente o preferentemente no ramificada o lineal, que tiene 1 a 7 átomos de carbono, por ejemplo -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -CH(CHa)CH2-, -CH2CH(CH3) -, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, y -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-.

El término "cadena de alquileno C2-C7 que en combinación con el átomo de nitrógeno al que está enlazada forma un anillo saturado, parcialmente insaturado o aromático con 3, 4, 5, 6, 7 u 8 miembros, en la que la cadena de alquileno puede contener 1 o 2 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de O, S y NRb", como es usado en esta memoria se refiere a radicales monocíclicos, en los que los radicales monocíclicos son saturados, parcialmente insaturados o aromáticos. El radical heterocíclico está unido al remanente de la molécula vía el nitrógeno al cual la cadena de alquileno C2-C7 está unida y que, en consecuencia, es un miembro del anillo. Son ejemplos de anillos heterocíclicos mencionados anteriormente para "anillo heterocíclico saturado, parcialmente insaturado o aromático con 3, 4, 5, 6 o 7 miembros que contiene como miembros del anillo 1, 2 o 3 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de N, NRa, O y S" aquellos que están unidos vía un átomo de nitrógeno.

El término "mezcla líquida de reacción" como es usado en esta memoria se refiere a la parte líquida de la mezcla de reacción, que incluye todos los componentes líquidos así como cualesquier componentes sólidos disueltos allí, tales como solventes así como reactivos, productos y subproductos líquidos o disueltos.

El término "citral" como es usado en esta memoria se refiere a una composición que consiste principalmente, es decir, en una extensión de usualmente al menos 90 % en peso, preferentemente al menos 95 % en peso y en particular al menos 98 % en peso, de una mezcla de neral y geranial en cualquier proporción.

Una realización preferida de la invención se refiere la preparación de los compuestos de la fórmula I, en la que:

uno de R1 y R2 es seleccionado de:

- alquilo C1-C20 que es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4,

- alquenilo C2-C20 que contiene 1, 2, 3 o 4 enlaces dobles y es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4, y

- arilo que es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4;

el otro uno de R1 y R2 es seleccionado de:

- hidrógeno y

- o que es no sustituido o sustituido con 1 a 3 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4; y

R3 es seleccionado de hidrógeno y alquilo C1-C4.

Otra realización preferida de la invención se refiere a la preparación de compuestos de la fórmula I, en la que:

uno de R1 y R2 es seleccionado de:

- alquilo C1-C15 que es no sustituido o sustituido con 1 a 3 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo, halógeno, cicloalquilo C3-C6 y alcoxi C1-C4, y

- alquenilo C2-C15 que contiene 1, 2 o 3 enlaces dobles y es no sustituido o sustituido con 1 a 3 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo, halógeno, alquilo C1-C4 y alcoxi C1-C3;

el otro uno de R1 y R2 es seleccionado de hidrógeno y alquilo C1-C4 no sustituido; y

R3 es seleccionado de hidrógeno y alquilo C1-C4.

Una realización adicional preferida de la invención se refiere a la preparación de compuestos de la fórmula I, en la que:

uno de R1 y R2 es alquilo C2-C10 o alquenilo C2-C10 que contiene un enlace doble;

el otro uno es hidrógeno o metilo; y

R3 es hidrógeno.

Una realización particularmente preferida de la invención se refiere a la preparación de compuestos de la fórmula I, en la que:

uno de R1 y R2 es alquenilo C4-C10 que contiene un enlace doble;

el otro uno es metilo; y

R3 es hidrógeno.

De acuerdo con cada una de las cuatro realizaciones mencionadas anteriormente, las respectivas variables R1, R2 y R3 del aldehído insaturado de la fórmula II tienen los mismos significados preferidos.

Una realización específicamente preferida de la invención, llamada en lo sucesivo realización A, se refiere al procedimiento en el que el alcohol insaturado de la fórmula I es geraniol y el aldehído insaturado de la fórmula II es geranial.

Otra realización específicamente preferida de la invención, denominada en lo sucesivo realización B, se refiere a un procedimiento en el que el alcohol insaturado de la fórmula I es nerol y el aldehído insaturado de la fórmula II es neral.

En el procedimiento de la realización A así como en el procedimiento de la realización B preferentemente se usa citral como la composición de reactivo.

En el procedimiento de acuerdo con la realización A se prefiere usar citral como composición de reactivo que comprende como el aldehído insaturado de la fórmula II al menos 80 % en peso, preferentemente al menos 85 % en peso, más preferentemente al menos 90 % en peso, incluso más preferentemente al menos 95 % en peso, particularmente al menos 98 % en peso y específicamente al menos 99 % en peso de geranial. En el procedimiento de la realización A es particularmente preferido usar citral que comprende al menos 80 % en peso de geranial y al menos 15 % en peso de neral, más preferentemente al menos 90 % en peso de geranial y al menos 5 % en peso de neral, incluso más preferentemente al menos 95 % en peso de geranial y hasta 5 % en peso de neral, particularmente al menos 98 % en peso de geranial y hasta 2 % en peso de neral y específicamente al menos 99 % en peso de geranial y hasta 1 % en peso de neral.

En los procedimientos de acuerdo con la realización B se prefiere usar citral como composición de reactivo que comprende como el aldehído insaturado de la fórmula II al menos 80 % en peso, preferentemente al menos 85 % en peso, más preferentemente al menos 90 % en peso, incluso más preferentemente al menos 95 % en peso, particularmente al menos 98 % en peso y específicamente al menos 99 % en peso de neral. En el procedimiento de la realización B se prefiere particularmente el uso de citral que comprende al menos 80 % en peso de neral y al menos 15 % en peso de geranial, más preferentemente al menos 90 % en peso de neral y al menos 5 % en peso de geranial, incluso más preferentemente al menos 95 % en peso de neral y hasta 5 % en peso de geranial, particularmente al menos 98 % en peso de neral y hasta 2 % en peso de geranial y específicamente al menos 99 % en peso de neral y hasta 1 % en peso de geranial.

Siendo configurable de una manera continua, semicontinua o de lote, la hidrogenación del procedimiento de la invención para la preparación de alcoholes insaturados en 2, 3 de la fórmula I es ejecutado en un recipiente de reacción acostumbrado para tal reacción. Son ejemplos de recipientes adecuados de reacción los autoclaves y columnas de burbujas del tipo descrito en el documento EP 1318 128, que típicamente están equipadas con un dispositivo de calentamiento, un aparato con agitación para la mezcla de los reactivos, y un termómetro para el control de la temperatura de la mezcla de reacción.

El procedimiento de acuerdo con la presente invención comprende la conversión del alcohol insaturado en 2,3 de la fórmula I, vía una hidrogenación catalítica del correspondiente aldehído de la fórmula II. La conversión es efectuada mediante reacción del alcohol I con hidrógeno como agente reductor, en presencia de un catalizador y una amina terciaria, bajo condiciones adecuadas de reacción.

El catalizador usado en el procedimiento de la invención puede ser en principio cualquier catalizador capaz de catalizar la conversión de un aldehído hasta el correspondiente alcohol, vía una reacción de hidrogenación usando hidrógeno gaseoso como fuente de hidrógeno. Típicamente es un catalizador homogéneo o heterogéneo que comprende al menos un metal de transición, en particular uno de los grupos IVB, VIIIB o IB de la Tabla Periódica (versión CAS), por ejemplo zirconio, paladio, platino, hierro, cobalto, níquel, rodio, iridio, rutenio o cobre. Estos metales pueden estar presentes en el catalizador, sea solos o en combinación, en la forma de una de sus sales, óxidos o complejos, o, alternativamente en forma metálica.

En una realización de la invención, el catalizador comprende como metal activo, rutenio en su forma metálica, en la forma de uno de sus óxidos o sales o mezclas de ellos. El catalizador puede incluir no sólo rutenio sino también uno o más metales de transición adicionales. Así, de acuerdo con un aspecto particularmente preferido de esta realización, el catalizador comprende aparte de rutenio, adicionalmente hierro como un metal activo adicional en su forma metálica, en la forma de uno de sus óxidos o sales o mezclas de ellos.

Los datos de peso respecto al rutenio y otros metales se refieren al peso del metal, sin importar si los metales están presentes en forma metálica o en la forma de sus óxidos o sales.

En una realización preferida de la invención, el catalizador es un catalizador heterogéneo que típicamente es un catalizador completo o un catalizador soportado. Un catalizador completo es un catalizador en el que el metal activo en su forma elemental o de óxido totaliza hasta al menos 50 % en peso, en particular al menos 80 % en peso del catalizador en su forma activa. Un catalizador soportado es un catalizador en el que el metal activo está soportado sobre un material de soporte inerte. En un catalizador soportado, la cantidad de metal activo está principalmente en el intervalo de 0,05 % en peso a15 % en peso, preferentemente de 0,1 a 10% en peso, en particular de 1 a 7 % en peso, en base al peso seco del catalizador. Los materiales adecuados de soporte incluyen carbón, tal como carbón activado, carburo de silicio, sílice, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, alúmina y aluminosilicatos, tales como zeolitas. Preferentemente, el material de soporte tiene un área de superficie específica, determinada mediante adsorción de N2 de acuerdo con DIN 66131, de al menos 10 m2/g, en particular de 50 a 2.000 m2/g. El material de soporte es seleccionado preferentemente del grupo consistente en carbón, alúmina y sílice, y en particular es carbón, tal como específicamente carbón activado.

En una realización preferida de la invención el catalizador heterogéneo, como es usado preferentemente en el procedimiento de acuerdo con la invención, es un catalizador soportado que comprende rutenio que está soportado sobre un material inerte de soporte. De acuerdo con un aspecto particularmente preferido de esta realización, el catalizador soportado comprende adicionalmente un metal de transición adicional que está soportado también sobre el material de soporte. El metal de transición adicional es preferentemente hierro. Adicionalmente, el contenido de rutenio del catalizador soportado está preferentemente en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso, en particular de 1 a 7% en peso, mientras su contenido de hierro, si el hierro está incluido en el catalizador, está preferentemente en el intervalo de 0,1 a 5 % en peso, en particular de 0,1 a 3% en peso, en base en cada caso al peso seco del catalizador.

El catalizador soportado puede ser usado en la forma de un polvo. En general, tal polvo tiene tamaños de partícula en el intervalo de 1 a 200 pm, en particular 1 a 100 pm. Los catalizadores pulverulentos son adecuados especialmente cuando el catalizador está suspendido en la mezcla de reacción que va a ser hidrogenada. En el caso en que el catalizador es usado en un lecho fijo de catalizador, se acostumbra a emplear cuerpos moldeados, que pueden tener, por ejemplo, la forma de esferas, comprimidos, cilindros, cuerdas, anillos o cilindros huecos, estrellas, astillas y similares. Las dimensiones de estos cuerpos moldeados varían típicamente dentro del intervalo de 0,5 mm a 25 mm. Frecuentemente se usan extrudidos de catalizador, con diámetros de extrudido de 1 a 5 mm y longitudes de extrudido de 2 a 25 mm.

En una realización particularmente preferida de la invención, el catalizador usado en el procedimiento de acuerdo con la invención comprende rutenio e hierro, como es soportado sobre un material de soporte que es un vehículo de carbón, en particular carbón activado. Tal catalizador es usado típicamente en forma de polvo.

Los catalizadores de acuerdo con la invención que comprenden uno o más metales de transición pueden ser preparados mediante procedimientos acostumbrados, bien conocidos en la técnica. Los catalizadores soportados preferidos en esta memoria, que comprenden rutenio y opcionalmente hierro son obtenidos preferentemente mediante el procedimiento divulgado en el documento EP 1317959 y especialmente mediante el procedimiento divulgado en el documento europeo 15188361.8 no publicado, registrado el 5 de octubre de 2015. Ambos documentos son incorporados en esta memoria como referencia. En resumen, dichos procedimientos comprenden los siguientes pasos:

a) suspensión del material de soporte en agua,

b) adición simultánea de rutenio y opcionalmente hierro en la forma de soluciones de sus sales de metal,

c) precipitación del rutenio y, si es aplicable, del hierro esencialmente en la forma de sus hidróxidos, sobre el soporte mediante la adición de una base,

d) separación del soporte cargado, de la fase acuosa de la suspensión,

e) secado del soporte cargado,

f) sujeción del soporte cargado a condiciones de hidrogenación a una temperatura menor que 600 °C, y g) acondicionamiento del catalizador obtenido bajo un líquido que tiene baja inflamabilidad, o pasivación con una corriente de oxígeno diluido del catalizador obtenido, o pasivación del catalizador obtenido con una corriente de oxígeno diluido y acondicionamiento del catalizador bajo un líquido que tiene baja inflamabilidad.

El material de soporte empleado en el paso a) está típicamente en una forma finamente dividida, tal como por ejemplo carbón activado en polvo. La suspensión acuosa obtenida en el paso a) puede ser usada en el paso b) como está o puede ser ajustada posiblemente a un valor de pH menor que 7, en particular menor que 6, añadiendo un ácido, Por ejemplo ácido nítrico o hasta un valor de pH por encima de 7, en particular por encima de 8, mediante adición de una base, tal como hidróxido de sodio.

En el paso b) se lleva a cabo la adición de la sal de rutenio y, si es aplicable, de la sal de hierro, preferentemente a una temperatura elevada de suspensión, en particular a una temperatura de 50 a 95 °C, y específicamente a una temperatura de 70 a 90 °C. Las sales adecuadas de rutenio e hierro incluyen sus cloruros, nitratos, nitrosilnitratos, acetatos, óxidos, hidróxidos y acetilacetonatos, tales como en particular cloruro de rutenio, nitrosil nitrato de rutenio, cloruro de hierro y nitrato de hierro.

En el paso c) la base, tal como por ejemplo carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de amonio, amoniaco, urea, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o hidróxido de litio, en particular hidróxido de sodio, es añadido típicamente de manera lenta a la suspensión obtenida en el paso b) hasta que se alcanza un valor de pH en el intervalo de 6 a 14, preferentemente en el intervalo de 8 a 12 y en particular en el intervalo de 8 a 10. Preferentemente la base es añadida a la suspensión que tiene una temperatura elevada, en particular una temperatura de 50 a 95 °C, y específicamente una temperatura de 70 a 90 °C.

En el paso d) el soporte cargado es separado preferentemente mediante filtración y la torta obtenida de filtro es luego secada en el paso e) usualmente bajo presión reducida o una atmósfera de gas inerte.

En el paso f) se reduce en una corriente de hidrógeno el material obtenido en el paso e), posiblemente diluido con un gas inerte, tal como nitrógeno. El contenido de hidrógeno en la corriente de hidrógeno está típicamente en el intervalo de 5 a 100 % en volumen, preferentemente 5 a 50 % en volumen y en particular 5 a 25 % en volumen.

La reducción en el paso f) es llevada a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 100 a menos que 600 °C, preferentemente 150 a menos que 550 °C, y en particular 180 a 520 °C.

En una realización de la invención, la reducción en el paso f) es llevada a cabo a una temperatura en el intervalo de 400 a menos que 600 °C, preferentemente 450 a 550 °C, y en particular 480 a 520 °C.

En una realización preferida de la invención, la reducción en el paso f) es llevada a cabo a una temperatura de 100 a 400 °C, preferentemente 120 a 300, en particular 150 a 250 °C, especialmente 180 a 220 °C, y específicamente 190 a 210 °C.

En el paso g) puede acondicionarse el catalizador obtenido en el paso f), bajo un líquido de baja inflamabilidad, tal como agua, típicamente después de enfriar a temperaturas por debajo de 40 °C. Alternativamente o adicionalmente a tal acondicionamiento, en el paso f) puede llevarse a cabo un procedimiento de pasivación. De acuerdo con una realización de la presente invención, la pasivación es efectuada por medio de una corriente de oxígeno diluido, usualmente a una temperatura en el intervalo de 10 a 30 °C, tal como temperatura ambiente. Las corrientes preferidas de oxígeno diluido tienen un contenido de oxígeno menor que 50 % en volumen, en particular menor que 25 % en volumen, de modo particularmente preferido menor que 10 % en volumen, especialmente menor que 5 % en volumen y específicamente de aproximadamente 1 % en volumen. Para la dilución del oxígeno se usa típicamente un gas inerte, tal como nitrógeno, helio, neón, argón o dióxido de carbono, y preferentemente nitrógeno.

La preparación de un catalizador de lecho fijo es llevada a cabo de manera similar al procedimiento descrito anteriormente para el catalizador en suspensión, excepto que en el paso a) en lugar del material en polvo se usan cuerpos moldeados, tales como extrudidos, cuerdas, esferas o similares. Las dimensiones características de estos cuerpos (diámetro, longitud, etc.) están generalmente por encima de 1 mm. Cuando se dispersan en agua los cuerpos, debería tenerse cuidado para minimizar la tensión mecánica a la que son expuestos, con objeto de minimizar la erosión. Es ventajoso lavar los cuerpos con agua, antes de usarlos como catalizador, con objeto de separar las partículas finas que se adhieren débilmente.

La amina terciaria usada en el procedimiento de la invención puede ser en principio cualquier amina terciaria, aunque se da preferencia a aquellas que son fácilmente separables del producto de la fórmula I, mediante rectificación. En el caso en que el producto de la fórmula I sea nerol, las aminas terciarias preferidas tienen un punto de ebullición sustancialmente menor que o mayor que el punto de ebullición de nerol, y de modo particularmente preferido unas tienen un punto de ebullición menor que 180 °C a una presión de 100 kPa. La amina terciaria puede ser seleccionada de aquellas divulgadas en el documento EP 0071 787 y usualmente es seleccionada de aminas terciarias alifáticas, tales como trialquil aminas opcionalmente sustituidas, por ejemplo, trimetilamina, trietilamina, dimetiletilamina y trietanolamina, o N,N-dialquil cicloalquilaminas opcionalmente sustituidas, por ejemplo N,N-dimetil ciclohexilamina, N,N-dialquil arilalquilaminas, por ejemplo N,N-dimetilbencilamina, aminas aromáticas heterocíclicas, por ejemplo piridina, 3-cloropiridina, 2-metoxipiridina, colidina, 2,2'-bipiridina y fenantrolina, aminas heterocíclicas sustituidas con alquilo en N, por ejemplo N-metil piperidina y N-metil morfolina, y alquil-aril aminas terciarias mixtas, tales como N,N-dimetil anilina.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la amina terciaria es seleccionada de tri(alquil C1-C20)aminas, más preferentemente de tri(alquil C1-Cs)aminas, en particular de tri(alquil C1-C3)aminas, tales como trimetilamina, trietilamina o N,N-dimetiletilamina, y específicamente es trimetilamina.

La hidrogenación es llevada a cabo típicamente de una manera semicontinua o discontinua pero, alternativamente, posiblemente puede ser conducida de una manera continua. Preferentemente la hidrogenación es llevada a cabo de manera discontinua, es decir, en modo de lote.

Los reactivos, el catalizador y la amina terciaria pueden ser puestos en contacto mutuamente en principio en cualquier secuencia deseada. Por ejemplo, la composición de reactivo incluyendo el aldehído insaturado II puede ser cargado inicialmente y luego se añade la amina terciaria o, a la inversa, puede cargarse inicialmente la amina terciaria y mezclarse con el aldehído II, con lo cual la composición de reactivo y la amina terciaria pueden ser añadidas posiblemente en cada caso en forma disuelta o dispersa, si es apropiado. Alternativamente, el aldehído II y la amina terciaria pueden ser cargados también simultáneamente al recipiente de reacción. El gas hidrógeno es añadido antes, después o durante la adición del aldehído II o la amina terciaria mediante presurización del recipiente. De modo similar, el catalizador es añadido antes, después o junto con el aldehído II o la amina terciaria.

Se ha hallado que es favorable minimizar el tiempo de residencia de la composición de reactivo en presencia de la amina terciaria, en particular si la composición de reactivo es citral. Por ello, en caso que la hidrogenación sea efectuada de manera discontinua, la composición de reactivo es puesta en contacto con la amina terciaria preferentemente no antes o, lo más temprano, inmediatamente antes de que se inicie la reacción de hidrogenación, es decir en particular, directamente después, simultáneamente con, o a lo sumo justo antes del inicio de la hidrogenación. De acuerdo con ello, en una realización preferida de la presente invención, la composición de reactivo es puesta en contacto con la amina terciaria sólo después de que el recipiente que contiene el catalizador ha sido purgado con gas hidrógeno y se ha alcanzado la temperatura y presión de reacción deseadas dentro del recipiente. Esto puede ser logrado por ejemplo mediante adición del catalizador, purga y presurización con hidrógeno del recipiente de reacción, ajuste del interior del recipiente a la temperatura deseada y adición de la composición de reactivo o la amina terciaria en secuencia arbitraria, y solamente inmediatamente después de ello adición de la amina terciaria o la composición de reactivo, respectivamente. En una realización particularmente preferida, los pasos de adición del catalizador, purga y presurización con hidrógeno del recipiente y ajuste de la temperatura y del recipiente son llevados a cabo una secuencia arbitraria y luego se añade separadamente una de otra la composición de reactivo y la amina terciaria, en sucesión directa. Si es necesario poner en contacto la amina terciaria con la composición de reactivo antes del inicio de la hidrogenación, es preferible hacerlo a una temperatura baja, tal como menos que 40 °C.

Como otra medida para reducir el contacto entre la composición de reactivo y la amina terciaria, la composición de reactivo puede ser añadida a la mezcla de reacción continuamente o de modo intermitente a lo largo del curso de la reacción de hidrogenación. De esta forma la cantidad total pretendida de la composición de reactivo no es añadida toda en una vez, sino que en lugar de ello es añadida gradualmente durante el periodo de la reacción.

De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, pueden aplicarse también en combinación las dos medidas mencionadas anteriormente, para reducir el contacto entre la composición de reactivo y la amina terciaria. Tal aproximación puede ser ejecutada por ejemplo mediante adición del catalizador, purga y presurización con hidrógeno del recipiente de reacción y ajuste de la temperatura interior del recipiente en secuencia arbitraria, luego adición de la amina terciaria e inmediatamente después de ello inicio de la adición gradual de la composición de reactivo.

La reacción de hidrogenación del procedimiento de la invención puede o puede no ser conducida en presencia de un solvente que es inerte bajo las condiciones de hidrogenación.

Preferentemente la hidrogenación es llevada a cabo en presencia de tal solvente, en particular un solvente orgánico prótico. En una realización preferida de la presente invención, el solvente orgánico es seleccionado de alcanoles C1-C8, en particular de metanol, etanol e isopropanol, y específicamente es metanol.

Típicamente, el solvente es añadido a la reacción de hidrogenación en una cantidad de 0 a 50 % en peso, preferentemente en una cantidad de 5 a 40 % en peso, en particular en una cantidad de 10 a 30 % en peso y específicamente en una cantidad de 15 a 25 % en peso, relacionada en cada caso con el peso total de la mezcla líquida de reacción.

Si en la reacción de hidrogenación se usa un solvente, típicamente es añadido junto con la amina terciaria en la forma de una solución obtenida mediante disolución de la amina terciaria en el solvente.

En una realización preferida de la presente invención, la amina terciaria es usada en una cantidad que varía de 0,005 a 0,5 % en peso, en particular de 0,01 a 0,2 % en peso y específicamente de 0,05 a 0,15 % en peso, relacionada en cada caso con la cantidad total de la mezcla líquida de reacción.

En otra realización preferida de la presente invención, el catalizador usado en la hidrogenación del procedimiento de la invención es un catalizador soportado, como se describe posteriormente en esta memoria, especialmente un catalizador soportado descrito como preferido en esta memoria, que es usado en una cantidad de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente 0,2 a 5 % en peso, en particular 0,5 a 3 % en peso y específicamente 0,8 a 2 % en peso, relacionada en cada caso con el peso total de la mezcla de reacción. En este contexto se entiende que "mezcla de reacción" incluye el líquido así como los constituyentes sólidos de la mezcla de reacción de hidrogenación.

La hidrogenación es llevada a cabo típicamente a una presión de hidrógeno en el intervalo de 0,1 a 25 MPa, preferentemente en el intervalo de1 a 20 MPa, más preferentemente en el intervalo de 2 a 10 MPa, en particular en el intervalo de 3 a 7,5 MPa y específicamente en el intervalo de 4 a 6 MPa.

El hidrógeno usado para la hidrogenación puede ser usado en forma pura o, si se desea, también en la forma de mezclas con otros, preferentemente gases inertes, tales como nitrógeno o argón. Se da preferencia al uso de hidrógeno en forma no diluida.

La hidrogenación es llevada a cabo típicamente a una temperatura en el intervalo de 10 a 200 °C, preferentemente en el intervalo de 10 a 200 °C, más preferentemente en el intervalo de 40 a 150 °C, en particular en el intervalo de 50 a 90 °C y específicamente en el intervalo de 60 a 80 °C.

Es un beneficio particular del procedimiento de la invención que la actividad del catalizador, especialmente si es uno heterogéneo, usualmente no cambia significativamente durante la hidrogenación llevada a cabo en un formato de lote. Por ello, el catalizador puede ser reutilizado en uno o más procesos discontinuos subsiguientes, es decir, el catalizador es reciclable. Particularmente en el caso de los catalizadores soportados mencionados anteriormente, que comprenden rutenio e hierro, se ha encontrado incluso que típicamente uno o más usos repetidos dan como resultado típicamente una selectividad mejorada de los catalizadores. Así, en una realización preferida de la presente invención, en la hidrogenación de la invención se usa un catalizador heterogéneo, que es un catalizador reciclado que ha sido usado en al menos una, especialmente en al menos dos reacciones previas de hidrogenación.

La puesta a punto de la mezcla de reacción obtenida en la hidrogenación del procedimiento de la invención y el aislamiento del producto de la fórmula I son ejecutados de una manera acostumbrada, por ejemplo mediante filtración, una puesta a punto con extracción acuosa o mediante una separación por destilación, por ejemplo bajo presión reducida. El producto de la fórmula I puede ser obtenido con suficiente pureza aplicando tales medidas o una combinación de ellas, obviando pasos adicionales de purificación. Alternativamente, la purificación adicional puede ser lograda mediante procedimientos usados comúnmente en la técnica, tales como cromatografía.

Preferentemente la puesta a punto y el aislamiento del producto de la fórmula I son efectuados mediante separación por filtración del catalizador que luego es típicamente reciclado, remoción de los componentes volátiles tales como solvente y la amina terciaria, por ejemplo por evaporación y finalmente aislamiento del producto de la fórmula I mediante rectificación por vacío.

En el procedimiento de acuerdo con la realización B de la presente invención, en particular si se usa citral como composición de reactivo, se obtiene un producto crudo que tiene un contenido de nerol después de hidrogenación, es decir, un contenido de nerol después de terminar la hidrogenación y subsiguiente remoción del catalizador así como compuestos volátiles, preferentemente mayor que 85 % en peso, más preferentemente 90 % en peso y en particular mayor que 92 % en peso. Adicionalmente, dicho producto crudo tiene un contenido de geraniol después de hidrogenación preferentemente no mayor que 9 % en peso, más preferentemente no mayor que 6 % en peso y en particular no mayor que 4 % en peso.

En el procedimiento de acuerdo con la realización B de la presente invención, en particular si se usa citral como la composición de reactivo, el producto crudo obtenido después de terminar la hidrogenación tiene una pureza de nerol obtenible por rectificación, como se definió anteriormente en esta memoria, de típicamente por encima de 90 %, preferentemente por encima de 93 %, más preferentemente por encima de 94 %, en particular por encima de 95 % y específicamente por encima de 96 %. De acuerdo con ello, en una realización preferida de la invención, el producto crudo obtenido después de la hidrogenación del procedimiento de acuerdo con la realización B y posiblemente a continuación de la remoción del catalizador así como de los componentes volátiles, es sometido a un paso de rectificación que suministra nerol con una pureza superior a 90 %, preferentemente superior a 93 %, más preferentemente superior a 94 %, en particular superior a 95 % y específicamente superior a 96 %.

En una realización preferida adicional de la invención, el producto crudo obtenido en la hidrogenación del procedimiento de acuerdo con la realización B y posiblemente subsiguiente remoción del catalizador así como de los componentes volátiles, es sometido a un paso de rectificación para suministrar un compuesto de nerol que tiene un nivel de los subproductos citronelol e isómeros de nerol de las fórmulas III a V en total menor que 10 % en peso, preferentemente menor que 7 % en peso, más preferentemente menor que 6 % en peso, en particular menor que 5 % en peso, específicamente menor que 4 % en peso, tal como particularmente preferido en el intervalo de 2 a 4 % en peso, relacionada en cada caso al peso total del compuesto de nerol.

En un aspecto adicional, la presente invención suministra un compuesto de nerol que es obtenible mediante el procedimiento de la invención después de un paso final de rectificación, en particular un compuesto de nerol denominado en lo sucesivo "compuesto A de nerol" que se caracteriza porque comprende nerol en una cantidad que excede 90 % en peso, preferentemente que excede 93 % en peso, más preferentemente excede 95 % en peso y específicamente excede 96 % en peso, relacionado en cada caso al peso total del compuesto de nerol. En una realización preferida de la invención, el compuesto A de nerol comprende de 94 a 98 % en peso, preferentemente 95 a 98 % en peso y más preferentemente 96 a 98 % en peso, de nerol y 2 a 6 % en peso, preferentemente 2 a 5 % en peso y más preferentemente 2 a 4 % en peso, de los subproductos citronelol e isómeros de nerol de las fórmulas III a V junto, relacionado en cada caso al peso total del compuesto de nerol.

Con el compuesto A de nerol que tiene un contenido de nerol de al menos por encima de 90 % en peso, se suministra un nuevo compuesto para uso en un producto químico de aroma y particularmente como odorante que retiene propiedades olfativas muy ventajosas, en que es adecuado para la producción de perfumes con notas florales a rosa y frescas, del tipo cítrico.

Así, una realización preferida de la presente invención está dirigida a usos del compuesto A de nerol, obtenible mediante el procedimiento de la invención como un producto químico de aroma y especialmente como un odorante. Se da particular preferencia a tales usos del compuesto A de nerol en composiciones que van a ser saborizadas o aromatizadas, por ejemplo perfumes, detergentes y limpiadores, composiciones cosméticas, composiciones para el cuidado corporal, artículos para la higiene, productos para la higiene oral y dental, dispensadores de perfume y fragancias. También se da particular preferencia a tales usos del compuesto A de nerol para la producción de una nota radiante e impactante floral a rosa que es fresca, cítrica, fina y suave, en particular en una composición que va a ser saborizada o aromatizada, tal como una de aquellas mencionadas anteriormente.

En un aspecto adicional, la presente invención suministra una composición de sustancia de fragancia o aroma, que comprende

a) el compuesto A de nerol obtenible mediante el procedimiento de la invención,

b) opcionalmente al menos un producto químico adicional que da aroma, diferente del componente a), y

c) opcionalmente al menos un diluyente,

con la condición de que la composición comprenda al menos uno de los componentes b) o c).

Preferentemente la composición de sustancia de fragancia o aroma de acuerdo con la invención comprende el componente a) en una fracción en peso de 0,1 a 95 % en peso, más preferentemente de 0,1 a 90 % en peso y en particular de 0,1 a 80 % en peso, en base al peso total de la composición.

Más preferentemente, la composición de sustancia de fragancia o aroma de acuerdo con la invención comprende el componente a) en una fracción en peso de 0,1 a 70 % en peso, más preferentemente 1 a 50 % en peso, en base al peso total de la composición. En una realización específica, la composición de sustancia de fragancia o aroma de acuerdo con la invención comprende el componente a) en una fracción en peso de 2 a 30 % en peso, más específicamente 3 a 15 % en peso, en base al peso total de la composición.

Las composiciones de sustancias de fragancia o aroma de la presente invención pueden comprender también opcionalmente como componente b) una o más sustancia(s) adicional(es) de fragancia diferente(s) del componente a). Las composiciones de sustancias de fragancia o aroma de la presente invención pueden comprender también opcionalmente como componente c) uno o más diluyente(s). Además, las composiciones de sustancias de fragancia o aroma de la presente invención pueden comprender también opcionalmente además constituyentes conocidos por aquellos expertos en la técnica como ingredientes comunes en composiciones de sustancias de fragancia o aroma.

En una realización preferida, la composición de sustancia de fragancia o aroma de acuerdo con la invención comprende el componente a) como el único producto químico que da aroma.

En una realización preferida adicional, la composición de sustancia de fragancia o aroma de acuerdo con la invención comprende como componente b) al menos un producto químico adicional de aroma, además del compuesto A de nerol obtenible mediante el procedimiento de la invención.

Por ejemplo en S. Arctander, Perfume and Flavor Materials, Vol. I y II, Montclair, N.J., 1969, publicado por sí mismo, o en K. Bauer, D. Garbe y H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4a edición, Wiley-VCH, Weinheim 2001, pueden encontrarse ejemplos de sustancias que son adecuadas para ser incluidas en la composición de la invención de sustancia de fragancia o aroma, como sustancias químicas opcionales de aroma del componente b), tales como por ejemplo las siguientes sustancias:

extractos de materias primas naturales tales como aceites esenciales, concretos, absolutos, resinas, resinoides, bálsamos, tinturas tales como por ejemplo tintura de ámbar gris; aceite de amiris; aceite de semilla de angélica, aceite de raíz de angélica; aceite de anís; aceite de valeriana; aceite de albahaca; absoluto de musgo de árbol; aceite de laurel; aceite de artemisa; resina de benjuí; aceite de bergamota; absoluto de cera de abejas; aceite de alquitrán de abedul; aceite de almendras amargas; aceite salado; aceite de hoja de buchu; aceite de cabreuva; aceite de cade; aceite de calmus; aceite de alcanfor; aceite de cananga; aceite de cardamomo; aceite de cascarilla; aceite de casia; absoluto de casia; castóreo absoluto; aceite de hoja de cedro; aceite de madera de cedro; aceite de cistus; aceite de citronela; aceite de limón; bálsamo de copaiba; aceite de bálsamo de copaiba; aceite de cilantro; aceite de raíz de costus; aceite de comino; aceite de ciprés; aceite de davana; aceite de eneldo; aceite de semilla de eneldo; absoluto de agua de brouts; absoluto de musgo de roble; aceite de elemí; aceite de estragón; aceite de eucalipto citriodora; aceite de eucalipto; aceite de hinojo; aceite de agujas de pino; aceite de gálbano; resina de gálbano; aceite de geranio; aceite de toronja; aceite de madera de guayaco; bálsamo de gurjun; aceite de bálsamo de gurjun; absoluto de helichrysum; aceite de helichrysum; absoluto de jengibre; absoluto de raíz de iris; aceite de raíz de iris; absoluto de jazmín; aceite de calmus; azul de aceite de manzanilla; aceite de manzanilla romana; aceite de semilla de zanahoria; aceite de cascarilla; aceite de agujas de pino; aceite de menta verde; aceite de alcaraveal; aceite de láudano; absoluto de láudano; resina de láudano; absoluto de lavandina; aceite de lavandina; absoluto de lavanda; aceite de lavanda; aceite de limoncillo; aceite de apio; destilado de aceite de lima; aceite de lima comprimido; aceite de linalool; aceite de litsea cubeba; aceite de hoja de laurel; aceite de macis; aceite de mejorana; aceite de mandarina; aceite de corteza de massoia; absoluto de mimosa; aceite de semilla de almizcle; tintura de almizcle; aceite de salvia; aceite de nuez moscada; absoluto de mirra; aceite de mirra; aceite de mirto; aceite de hoja de clavo; aceite de flor de clavo; aceite de neroli; absoluto de olíbano; aceite de olíbano; aceite de opopanax; absoluto de flor de naranjo; aceite de naranja; aceite de orégano; aceite de palmarosa; aceite de pachulí; aceite de perilla; aceite de bálsamo de perú; aceite de hoja de perejil; aceite de semilla de perejil; aceite de petitgrain; aceite de menta; aceite de pimienta; aceite de pimiento; aceite de pino; aceite de poleo; absoluto de rosa; aceite de madera de rosa; aceite de rosa; aceite de romero; aceite de salvia dálmata; aceite de salvia española; aceite de sándalo; aceite de semilla de apio; aceite de espiga de lavanda; aceite de anís de estrella; aceite de estirax; aceite de tagetes; aceite de hoja de abeto; aceite de árbol de té; aceite de trementina; aceite de tomillo; bálsamo de tolú; absoluto de tonka; absoluto de nardo; extracto; absoluto de hoja de violeta; aceite de verbena; aceite de vetiver; aceite de baya de enebro; aceite de posos de vino; aceite de ajenjo; aceite verde de invierno; aceite de ilang; aceite de hisopo; absoluto de civeta; aceite de hoja de canela; aceite de corteza de canela y fracciones de ellos, o ingredientes aislados de ellos;

fragancias individuales del grupo de los hidrocarburos, tales como por ejemplo 3-careno; alfa-pineno; beta-pineno; alfa-terpineno; gamma-terpineno; p-cimeno; bisaboleno; camfeno; cariofileno; cedreno; farneseno; limoneno; longifoleno; mirceno; ocimeno; valenceno; (E,Z)-1,3,5-undecatrieno; estireno; difenilmetano;

los alcoholes alifáticos tales como por ejemplo hexanol; octanol; 3-octanol; 2,6-dimetilheptanol; 2-metil-2-heptanol; 2- metil-2-octanol; (E)-2-hexenol; (E )-y (Z)-3-hexenol; 1-octen-3-ol; mixture de 3,4,5,6,6-pentametil-3/4-hepten-2-ol y 3,5,6,6-tetrametil-4-metileneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-nonadienol; 3,7-dimetil-7-metoxioctan-2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4-metil-3-decen-5-ol;

los aldehídos alifáticos y acetales de los mismos, tales como por ejemplo hexanal; heptanal; octanal; nonanal; decanal; undecanal; dodecanal; tridecanal; 2-metiloctanal; 2-metilnonanal; (E)-2-hexenal; (Z)-4-heptenal; 2,6-dimetil-5-heptenal; 10-undecenal; (E)-4-decenal; 2-dodecenal; 2,6,10-trimetil-9-undecenal; 2,6,10-trimetil-5,9-undecadienal; heptanal dietilacetal; 1,1-dimetoxi-2,2,5-trimetil-4-hexeno; citroneliloxiacetaldehído; (E/Z)-1-(1-metoxipropoxi)-hex-3-eno; las cetonas y oximas alifáticas de las mismas tales como por ejemplo 2-heptanona; 2-octanona; 3-octanona; 2-nonanona; 5-metil-3-heptanona; 5-metil-3-heptanona oxima; 2,4,4,7-tetrametil-6-octen-3-ona; 6-metil-5-hepten-2-ona;

los compuestos alifáticos que contienen azufre tales como por ejemplo 3-metiltiohexanol; 3-metiltiohexil acetato; 3- mercaptohexanol; 3-mercaptohexil acetato; 3-mercaptohexil butirato; 3-acetiltiohexil acetato; 1-menteno-8-tiol;

los nitrilos alifáticos tales como por ejemplo 2-nonenonitrilo; 2-undecenonitrilo; 2-tridecenenitrilo; 3,12-tridecadienonitrilo; 3,7-dimetil-2,6-octadienonitrilo; 3,7-dimetil-6-octenonitrilo;

los ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos tales como por ejemplo (E)- y (Z)-3-hexenil formiato; etil acetoacetato; isoamil acetato; hexil acetato; 3,5,5-trimetilhexil acetato; 3-metil-2-butenil acetato; (E)-2-hexenil acetato; (E)- y (Z)-3-hexenil acetato; octil acetato; 3-octil acetato; 1-octen-3-il acetato; etil butirato; butil butirato; isoamil butirato; hexil butirato; (E)- y (Z)-3-hexenil isobutirato; hexil crotonato; etil isovalerato; etil 2-metilpentanoato; etil hexanoato; alil hexanoato; etil heptanoato; alil heptanoato; etil octanoato; etil (E,Z)-2,4-decadienoato; metil 2-octinato; metil 2-noninato; alil 2-isoamiloxi acetato; metil-3,7-dimetil-2,6-octadienoato; 4-metil-2-pentil crotonato;

los alcoholes acíclicos de terpeno tales como por ejemplo geraniol; nerol; citronelol; linalool; lavandulol; nerolidol; farnesol; tetrahidrolinalool; 2,6-dimetil-7-octeno-2-ol; 2,6-dimetiloctano-2-ol; 2-metil-6-metileno-7-octen-2-ol; 2,6-dimetil-5,7-octadieno-2-ol; 2,6-dimetil-3,5-octadieno-2-ol; 3,7-dimetil-4,6-octadieno-3-ol; 3,7-dimetil-1,5,7-octatrieno-3-ol; 2,6-dimetil-2,5,7-octatrieno-1-ol; y los formiatos, acetatos, propionatos, isobutiratos, butiratos, isovaleratos, pentanoatos, hexanoatos, crotonatos, tiglinatos y 3-metil-2-butenoatos de los mismos;

los aldehídos y cetonas acíclicos de terpeno tales como por ejemplo geranial; neral; citronelal; 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal; 7-metoxi-3,7-dimetiloctanal; 2,6,10-trimetil-9-undecenal; geranil acetona; así como los dimetil- y dietilacetales de geranial, neral, 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal; los alcoholes cíclicos de terpeno tales como por ejemplo mentol; isopulegol; alfa-terpineol; terpine-4-ol; mentano-8-ol; mentano-1-ol; mentano-7-ol; borneol; isoborneol; linalool oxide; nopol; cedrol; ambrinol; vetiverol; guacol; y los formiatos, acetatos, propionatos, isobutiratos, butiratos, isovaleratos, pentanoatos, hexanoatos, crotonatos, tiglinatos y 3-metil-2-butenoatos de los mismos;

los aldehídos y cetonas cíclicos de terpeno tales como por ejemplo mentona; isomentona; 8-mercaptomentan-3-ona; carvona; alcanfor; fenchona; alfa-ionona; beta-ionona; alfa-n-metilionona; beta-n-metilionona; alfaisometilionona; beta-isometilionona; alfa-irona; alfa-damascona; alfa-damascenona; beta-damascona; betadamascenona; delta-damascona; delta-damascenona; gamma-damascona; gamma-damascenona; 1-(2,4,4-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona; 1,3,4,6,7,8a-hexahidro-1,1,5,5-tetrametil-2H-2,4a-metanonaftalen-8(5H)-ona; 2-metil-4-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-2-butenal; nootcatona; dihidronootcatona; 4,6,8-megastigmatrien-3-ona; alfa-sinensal; beta-sinensal; aceite acetilado de madera de cedro (cetona de metil cedrilo);

los alcoholes cíclicos tales como por ejemplo 4-tert-butilciclohexanol; 3,3,5-trimetilciclohexanol; 3-isocamfilciclohexanol; 2,6,9-trimetil-Z2,Z5,E9-ciclododecatrien-1-ol; 2-isobutil-4-metiltetrahidro-2H-piran-4-ol;

los alcoholes cicloalifáticos tales como por ejemplo alfa-3,3-trimetilciclohexilmetanol; 1 -(4-isopropilciclohexil)etanol; 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)butanol; 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)-2-buten-1-ol; 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)-2-buten-1-ol; 3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)pentan-2-ol; 3-metil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)-4-penten-2-ol; 3,3-dimetil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopent-1-il)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-trimetilciclohexil)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-trimetilciclohexil)hexan-3-ol;

los éteres cíclicos y cicloalifáticos tales como por ejemplo cineol; cedril metil éter; ciclododecil metil éter; 1,1-dimetoxiciclododecano; (etoximetoxi)ciclododecano; alfa-cedreno epóxido; 3a,6,6,9atetrametildodecahidronafto[2,1-b]furano; 3a-etil-6,6,9a-trimetildodecahidronafto[2,1-b]furano; 1,5,9-trimetil-13-oxabiciclo-[10,1.0]trideca-4,8-dieno; óxido de rosa; óxido de dihidrorrosa; 2-(2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-il)-5-metil-5- (1-metilpropil)-1,3-dioxano;

las cetonas cíclicas y macrocíclicas tales como por ejemplo 4-tert-butilciclohexanona; 2,2,5-trimetil-5-pentilciclopentanona; 2-heptilciclopentanona; 2-pentilciclopentanona; 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona; 3-metil-cis-2-penten-1-il-2-ciclopenten-1-ona; 3-metil-2-pentil-2-ciclopenten-1-ona; 3-metil-4-ciclopentadecenona; 3-metil-5-ciclopentadecenona; 3-metilciclopentadecanona; 4-(1-etoxivinil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexanona; 4-tertpentilciclohexanona; 5-ciclohexadecen-1-ona; 6,7-dihidro-1,1,2,3,3-pentametil-4(5H)-indanona; 8-ciclohexadecen-1- ona; 7-ciclohexadecen-1-ona; (7/8)-ciclohexadecen-1-ona; 9-cicloheptadecen-1-ona; ciclopentadecanona; ciclohexadecanona;

los aldehídos cicloalifático tales como por ejemplo 2,4-dimetil-3-ciclohexenecarbaldehído; 2-metil-4-(2,2,6-trimetilciclohexen-1-il)-2-butenal; 4-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexenecarbaldehído; 4-(4-metil-3-penten-1-il)-3-ciclohexenecarbaldehído;

las cetonas cicloalifáticas tales como por ejemplo 1-(3,3-dimetilciclohexil)-4-penten-1-ona; 2,2-dimetil-1-(2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-il)-1-propanona; 1-(5,5-dimetil-1-ciclohexen-1-il)-4-penten-1-ona; 2,3,8,8-tetrametil-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-2-naftalenil metil cetona; metil 2,6,10-trimetil-2,5,9-ciclododecatrienil cetona; tert-butil (2,4-dimetil-3-ciclohexen-1-il) cetona;

los ésteres de alcoholes cíclicos tales como por ejemplo 2-tert-butilciclohexil acetato; 4-tert-butilciclohexil acetato; 2- tert-pentilciclohexil acetato; 4-tert-pentilciclohexil acetato; 3,3,5-trimetilciclohexil acetato; decahidro-2-naftil acetato; 2-ciclopentilciclopentil crotonato; 3-pentiltetrahidro-2H-piran-4-il acetato; decahidro-2,5,5,8a-tetrametil-2-naftil acetato; 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-5 o 6-indenil acetato; 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-5 o 6- indenil propionato; 4,7-metano-3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-5 o 6-indenil isobutirato; 4,7-metanooctahidro-5 o 6-indenil acetato;

los ésteres de alcoholes cicloalifáticos tales como por ejemplo 1-ciclohexiletil crotonato;

los ésteres de ácidos carboxílicos cicloalifáticos tales como por ejemplo alil 3-ciclohexilpropionato; alil ciclohexiloxiacetato; cis- y trans-metil dihidrojasmonato; cis- y trans-metil jasmonato; metil 2-hexil-3-oxociclopentanecarboxilato; etil 2-etil-6,6-dimetil-2-ciclohexenecarboxilato; etil 2,3,6,6-tetrametil-2-ciclohexenecarboxilato; etil 2-metil-1,3-dioxolane-2-acetato;

los alcoholes aralifáticos tales como por ejemplo bencil alcohol; 1 -feniletil alcohol, 2-feniletil alcohol, 3-fenilpropanol; 2-fenilpropanol; 2-fenoxietanol; 2,2-dimetil-3-fenilpropanol; 2,2-dimetil-3-(3-metilfenil)propanol; 1,1-dimetil-2-feniletil alcohol; 1,1 -dimetil-3-fenilpropanol; 1 -etil-1 -metil-3-fenilpropanol; 2-metil-5-fenilpentanol; 3-metil-5-fenilpentanol; 3-fenil-2-propen-1-ol; 4-metoxibencil alcohol; 1-(4-isopropilfenil)etanol;

los ésteres de alcoholes aralifáticos y ácidos carboxílicos alifáticos tales como por ejemplo bencil acetato; bencil propionato; bencil isobutirato; bencil isovalerato; 2-feniletil acetato; 2-feniletil propionato; 2-feniletil isobutirato; 2-feniletil isovalerato; 1 -feniletil acetato; alfa-triclorometilbencil acetato; alfa,alfa-dimetilfeniletil acetato; alfa,alfadimetilfeniletil butirato; cinamil acetato; 2-fenoxietil isobutirato; 4-metoxibencil acetato;

los éteres aralifáticos tales como por ejemplo 2-feniletil metil éter; 2-feniletil isoamil éter; 2-feniletil 1-etoxietil éter; fenilacetaldehído dimetil acetal; fenilacetaldehído dietil acetal; hidratropaldehído dimetil acetal; fenilacetaldehído glicerol acetal; 2,4,6-trimetil-4-fenil-1,3-dioxano; 4,4a,5,9b-tetrahidroindeno[1,2-d]-m-dioxina; 4,4a,5,9b-tetrahidro-2,4-dimetilindeno[1,2-d]-m-dioxina;

los aldehídos aromáticos y aralifáticos tales como por ejemplo benzaldehído; fenilacetaldehído; 3-fenilpropanal; hidratropaaldehído; 4-metilbenzaldehído; 4-metilfenilacetaldehído; 3-(4-etilfenil)-2,2-dimetilpropanal; 2-metil-3-(4-isopropilfenil)propanal; 2-metil-3-(4-tert-butilfenil)propanal; 2-metil-3-(4-isobutilfenil)propanal; 3-(4-tertbutilfenil)propanal; cinamaldehído; alfa-butilcinamaldehído; alfa-amilcinamaldehído; alfa-hexilcinamaldehído; 3-metil-5-fenilpentanal; 4-metoxibenzaldehído; 4-hidroxi-3-metoxibenzaldehído; 4-hidroxi-3-etoxibenzaldehído; 3,4-metilenedioxibenzaldehído; 3,4-dimetoxibenzaldehído; 2-metil-3-(4-metoxifenil)propanal; 2-metil-3-(4-metilenedioxifenil)propanal;

las cetonas aromáticas y aralifáticas tales como por ejemplo acetofenona; 4-metilacetofenona; 4-metoxiacetofenona; 4-tert-butil-2,6-dimetilacetofenona; 4-fenil-2-butanona; 4-(4-hidroxifenil)-2-butanona; 1-(2-naftalenil)-etanona; 2-benzofuraniletanona; (3-metil-2-benzofuranil)etanona; benzofenona; 1,1,2,3,3,6-hexametil-5-indanilo metilo cetona; 6-tert-butil-1,1 -dimetil-4-indanilo metilo cetona; 1-[2,3-dihidro-1,1,2,6-tetrametil-3-(1-metiletil)-1H-5-indenil]etanona; 5',6',7',8'-tetrahidro-3',5',5',6',8',8'-hexametil-2-acetonaftona;

los ácidos carboxílicos aromáticos y aralifáticos y ésteres de los mismos, tales como por ejemplo ácido benzoico; ácido fenilacético; metil benzoato; etil benzoato; hexil benzoato; bencil benzoato; metil fenilacetato; etil fenilacetato; geranil fenilacetato; feniletil fenilacetato; metil cinamato; etil cinamato; bencil cinamato; feniletil cinamato; cinamil cinamato; alil fenoxiacetato; metil salicilato; isoamil salicilato; hexil salicilato; ciclohexil salicilato; cis-3-hexenil salicilato; bencil salicilato; feniletil salicilato; metil 2,4-dihidroxi-3,6-dimetilbenzoato; etil 3-fenilglicidato; etil 3-metil-3-fenilglicidato;

los compuestos aromáticos que contienen nitrógeno tales como por ejemplo 2,4,6-trinitro-1,3-dimetil-5-tertbutilbenceno; 3,5-dinitro-2,6-dimetil-4-tert-butilacetofenona; cinamonitrilo; 3-metil-5-fenil-2-pentenonitrilo; 3-metil-5-fenilpentanonitrilo; metilo antranilato; metil-N-metilantranilato; bases de Schiff de metil antranilato con 7-hidroxi-3,7-dimetiloctanal, 2-metil-3-(4-tert-butilfenil)propanal o 2,4-dimetil-3-ciclohexenocarbaldehído; 6-isopropilquinolina; 6-isobutilquinolina; 6-sec-butilquinolina; 2-(3-fenilpropil)piridina; indoles; escatoles; 2-metoxi-3-isopropilpirazina; 2-isobutil-3-metoxipirazina;

los fenoles, fenil éteres y fenil ésteres tales como por ejemplo estragoles; anetoles; eugenol; eugenil metil éter; isoeugenol; isoeugenil metil éter; timol; carvacrol; difenil éter; beta-naftil metil éter; beta-naftil etil éter; beta-naftil isobutil éter; 1,4-dimetoxibenceno; eugenil acetato; 2-metoxi-4-metilfenol; 2-etoxi-5-(1-propenil)fenol; p-cresil fenilacetato;

los compuestos heterocíclicos tales como por ejemplo 2,5-dimetil-4-hidroxi-2H-furano-3-ona; 2-etil-4-hidroxi-5-metil-2H-furano-3-ona; 3-hidroxi-2-metil-4H-pirano-4-ona; 2-etil-3-hidroxi-4H-pirano-4-ona;

los piranos de rosa tales como por ejemplo tetrahidro-4-metil-2-fenil-2H-pirano; 3,6-dihidro-4-metil-2-fenil-2H-pirano;

las lactonas tales como por ejemplo 1,4-octanolida; 3-metil-1,4-octanolida; 1,4-nonanolida; 1,4-decanolida; 8-decen-1,4-olida; 1,4-undecanolida; 1,4-dodecanolida; 1,5-decanolida; 1,5-dodecanolida; 4-metil-1,4-decanolida; 1.15- pentadecanolida; cis- y trans-11-pentadecen-1,15-olida; cis- y trans-12-pentadecen-1,15-olida; 1,16-hexadecanolida; 9-hexadecen-1,16-olida; 10-oxa-1,16-hexadecanolida; 11-oxa-1,16-hexadecanolida; 12-oxa-1.16- hexadecanolida; etilen 1,12-dodecanedioato; etilen 1,13-tridecanedioato; cumarina; 2,3-dihidrocumarina; octahidrocumarina.

Las sustancias químicas adicionales de aroma que, aparte del compuesto A de nerol, pueden ser incluidas también opcionalmente en la composición de sustancia de fragancia o aroma de la invención son seleccionadas preferentemente de intervalo conocido de sustancias que tienen un perfume floral y/o herbal a rosa, tales como en particular aceites naturales de rosa, óxido de rosa, óxido de dihidrorrosa, los isómeros de nerol de las fórmulas III a V, geraniol, difenil éter, piranos de rosa tales como por ejemplo tetrahidro-4-metil-2-fenil-2H-pirano y 3,6-dihidro-4-metil-2-fenil-2H-pirano, 3-metil-5-fenil-pentanol, alfa-damascona, alfa-damascenona, beta-damascona, beta-damascenona, delta-damascona, delta-damascenona, gamma-damascona, gamma-damascenona y citronelol.

Si el componente b) está presente en total en la composición de sustancia de fragancia o aroma de la invención, la relación en peso de componente a) a componente b), está preferentemente en un intervalo de 100:1 a 1:100, más preferentemente de 50:1 a 1:50 y en particular de 25:1 a 1:25.

La composición de sustancia de fragancia o aroma puede comprender opcionalmente al menos un diluyente del componente c). Los diluyentes adecuados pueden ser usados individualmente o como una mezcla de dos o más diluyentes. Son diluyentes adecuados aquellos usados habitualmente como solventes para fragancias o sabores.

Preferentemente, la composición de sustancia de fragancia o aroma comprende como diluyente(s) del componente c), al menos un compuesto que es líquido a 20 °C y 101,3 kPa.

También se prefiere que el compuesto A de nerol de componente a) tenga una solubilidad en el componente c), si está presente, de al menos 0,1 mg/ml a 20 °C, de modo particular preferentemente de al menos 0,5 mg/ml a 20 °C. Adicionalmente, el uno o más compuestos del componente b), si está presente, tiene preferentemente solubilidades en el componente c) de al menos 0,1 mg/ml a 20 °C, en particular de al menos 0,5 mg/ml a 20°C.

El/los diluyente(s) de componente c) son seleccionados preferentemente de monoalcoholes alifáticos y cicloalifáticos, polioles, éteres alifáticos de cadena abierta, éteres cíclicos, mono- y poliéteres de poliol, ésteres y mezclas de los mismos.

Los monoalcoholes alifáticos y cicloalifáticos adecuados son por ejemplo etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol y ciclohexanol.

Los polioles adecuados son por ejemplo etilen glicol, propilen glicol, 1,2-butilen glicol, dietilen glicol, dipropilen glicol o glicerol.

Los éteres alifáticos de cadena abierta y cíclicos adecuados son por ejemplo dietil éter, dipropil éter, diisopropil éter, metil tert-butil éter, tetrahidrofurano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano o morfolina.

Los mono- y poliéteres de poliol adecuados son por ejemplo etilen glicol monometil éter, etilen glicol dimetil éter, etilen glicol monoetil éter, etilen glicol dietil éter, propilen glicol monoetil éter, propilen glicol dietil etero dietilen glicol monoetil eter.

Son ésteres adecuados etil acetato, metil acetato, propil acetato, isopropil acetato, n-butil acetato, sec-butil acetato, tert-butil acetato, isobutil acetato, isoamil acetato, etil butiratos, etil lactato, dietil carbonato, etilen carbonatos, propilen carbonato, trietil citrato, isopropil miristato, dietil ftalato, dialquil ésteres de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, específicamente diisononil ésterde ácido 1,2-carboxílico (Hexamoll® DINCH, BASF SE), etc.

La presente invención también suministra un procedimiento para impartir y/o intensificar un olor o sabor de un producto, con una nota floral a rosa fresca, cítrica, fina y suave, en el cual el producto es puesto en contacto con una cantidad organolépticamente efectiva del compuesto A de nerol, que es obtenible mediante el procedimiento de la invención.

De acuerdo con este procedimiento, el contacto del producto con el compuesto A de nerol es logrado mediante la incorporación del compuesto A de nerol dentro del producto o aplicándolo dentro del producto, usando procedimientos bien conocidos en la técnica para tales propósitos. En este contexto, el compuesto A de nerol puede ser usado en forma pura o en la forma de la composición de sustancia de fragancia o aroma de la invención.

En el contexto de la presente invención, se entiende que una cantidad organolépticamente efectiva indica una cantidad que es suficiente, mediante aplicación como se pretende, para ocasionar una impresión de perfume para el usuario o consumidor. Cuando se usa el compuesto A de nerol según es obtenible mediante el procedimiento de la invención, esta es específicamente la impresión de un olor cítrico agradable con una nota floral a rosa.

La presente invención suministra adicionalmente un producto perfumado o aromatizado, que comprende una cantidad organolépticamente efectiva del compuesto A de nerol como es obtenible mediante el procedimiento de la invención, o que comprende una cantidad organolépticamente efectiva de la composición de la invención de sustancia de fragancia o aroma, como se definió en esta memoria anteriormente. Dicho producto perfumado o aromatizado es obtenido preferentemente mediante el procedimiento mencionado anteriormente para impartir y/o intensificar un olor o sabor de un producto.

Por medio del procedimiento de la invención mencionado anteriormente, en principio cualquier producto deseado puede ser perfumado o aromatizado. A este respecto, los productos perfumados o aromatizados, así como productos que van a ser perfumados o aromatizados, son seleccionados preferentemente de dispensadores de perfume y perfumes de fragancia, detergentes y limpiadores, composiciones cosméticas, composiciones para el cuidado corporal, artículos para la higiene, productos para la higiene oral y dental, composiciones farmacéuticas y composiciones para la protección de cosechas. A continuación se dan ejemplos de estos grupos de productos.

Son ejemplos de dispensadores de perfume por ejemplo ambientadores para el aire en una forma líquida o de gel, que pueden ser adsorbidos sobre un vehículo sólido.

Son ejemplos de perfumes para fragancia por ejemplo extractos de perfume, Eau de Parfum, Eau de Toilette, agua de colonia, perfume sólido, Extrait Parfum, atomizados en aerosol, limpiadores y aceites perfumados.

Son ejemplos de detergentes por ejemplo detergentes líquidos, detergentes en polvo, pretratamientos para lavandería tales como blanqueadores, agentes de remojo y removedores de manchas, suavizantes para tela, jabones para el lavado y comprimidos para el lavado.

Son ejemplos de limpiadores por ejemplo limpiadores perfumados ácidos, alcalinos y neutros, tales como por ejemplo limpiadores para pisos, limpiadores para ventanas, detergentes para el lavado de vajillas, limpiadores de baño y sanitarios, leche para fregar, limpiadores líquidos y sólidos para el sanitario, limpiadores sólidos y en espuma para alfombras, ceras y abrillantadores tales como abrillantadores para muebles, ceras para pisos, cremas para calzado, desinfectantes, desinfectantes para superficies y limpiadores sanitarios, limpiadores para frenos, limpiadores para tuberías, agentes para retirar incrustaciones de cal, limpiadores para parrillas y hornos, agentes para retirar algas y musgo, agentes para retirar hongos y limpiadores de fachadas.

Son ejemplos de composiciones cosméticas por ejemplo emulsiones cosméticas del tipo aceite en agua, del tipo agua en aceite y del tipo agua en aceite en agua, tales como por ejemplo cremas y lociones para la piel, cremas y lociones para la cara, cremas y lociones para proteger contra el sol, cremas y lociones para después de la exposición al sol, cremas y lociones para manos, cremas y lociones para los pies, cremas y lociones para el retiro de pelo, cremas y lociones para después de la afeitada, cremas y lociones para broncear, y también cosméticos decorativos tales como por ejemplo sombras para ojos, barnices para uñas, maquillaje, lápiz labial y mascarilla.

Son ejemplos de composiciones para el cuidado corporal por ejemplo productos para después de la afeitada, productos para antes de la afeitada, colonias para salpicar, jabones sólidos y líquidos, geles para ducha, champús, jabones para la afeitada, espumas para la afeitada, aceites para baño, productos para el cuidado del cabello tales como por ejemplo atomizados para el cabello, geles para el cabello, lociones para fijar el cabello, acondicionadores del cabello, champú para el cabello, colorantes permanentes y semipermanentes para el cabello, composiciones para dar forma al cabello tales como composiciones de ondas frías y para suavizar el cabello, tónicos para el cabello, cremas para el cabello y lociones para el cabello, desodorantes y antitranspirantes tales como por ejemplo atomizados para las axilas, aplicadores de esfera, barras desodorantes y cremas desodorantes.

Son ejemplos de artículos para la higiene por ejemplo cirios, lámparas de aceite, inciensos, insecticidas, repelentes, propelentes, agentes para retirar oxido, paños refrescantes perfumados, paños para las axilas, pañales para bebé, toallas sanitarias, papel higiénico, paños cosméticos, pañuelos de bolsillo y desodorantes para lavadora de vajillas.

Son ejemplos de productos para la higiene oral y dental por ejemplo pasta para dientes e hilo dental.

Son ejemplos de composiciones farmacéuticas, cualquier composición útil para el tratamiento de humanos o animales, mientras son ejemplos de composiciones para protección de cosechas, cualquier composición útil para proteger cosechas, en particular contra malezas, insectos y/u hongos.

Los ejemplos a continuación sirven para ilustrar la invención, sin limitarla de ninguna manera.

Ejemplos

Preparación de catalizadores soportados

Ejemplo 1: Preparación de catalizador A (de manera análoga al documento EP 1317959, ejemplo 1D)

Sin pretratamiento adicional, se introdujeron 110 g del carbón activado Norit SX Plus® dentro de un matraz con agitación con 2 litros de agua, se suspendieron y se calentó a 80 °C bajo reflujo. Luego se elevó el pH a 9 mediante adición de NaOH acuoso (1 mol/l). En un período de una hora, se añaden gota a gota 300 ml de una solución de nitrosil nitrato de rutenio y nitrato de hierro (concentración correspondiente a 5,85 g de Ru y 1,17 g de Fe) a 80 °C, mientras al mismo tiempo se mantiene el pH en aproximadamente 9 mediante adición simultánea de NaOH acuoso. Se continuó la agitación a 80 °C por una hora y luego se enfrió la mezcla. Se filtró la suspensión fría y se lavó con 40 litros de agua, luego se secó en una cámara de secado al vacío a 80 °C por 16 h. Se redujo luego el polvo seco en un horno rotativo de esferas en una corriente consistente en 70% de hidrógeno y 30% de nitrógeno a 500 °C por 3 h. Al final de la reducción, se llevó a cabo enfriamiento bajo nitrógeno y se pasivó el catalizador con una mezcla de gas de 1% de oxígeno en nitrógeno. El catalizador tenía un contenido de Ru de 5,0% en peso, un contenido de Fe de 1,0% en peso y un contenido de Na de 0,036% en peso.

Ejemplo 2: preparación de catalizador B

(De manera análoga al documento EP 1588361.8 no publicado, ejemplo 1D), sin pretratamiento adicional se introdujeron 110 g del carbón activado Norit SX Plus® dentro de un matraz con agitación con 2 litros de agua, se suspendió y calentó a 80 °C bajo reflujo. Luego se elevó el pH hasta 9 mediante adición de NaOH acuoso (1 mol/l). En un intervalo de hora, se añadieron gota a gota 300 ml de una solución de nitrosil nitrato de rutenio y nitrato de hierro (concentración correspondiente a 5,85 g de Ru y 1,17 g de Fe), a 80 °C mientras al mismo tiempo se mantenía el pH en aproximadamente 9 mediante adición simultánea de NaOH acuoso. Se continuó la agitación a 80 °C por una hora y luego se enfrió la mezcla. Se filtró la suspensión fría y se lavó con 40 litros de agua, luego se secó en una cámara de secado al vacío a 80 °C por 16 h. Luego se redujo el polvo seco en un horno rotativo de esferas en una corriente consistente en 70% de hidrógeno y 30% de nitrógeno a 200 ° C por 3 h. Después de terminar la reducción, se llevó a cabo enfriamiento bajo nitrógeno y se pasivó el catalizador con una mezcla de gas de 1% de oxígeno en nitrógeno. El catalizador tenía un contenido de Ru de 5,0% en peso, un contenido de Fe de 1,0% en peso y un contenido de Na de 0,036% en peso.

Los catalizadores A y B preparados en los ejemplos 1 y 2 fueron empleados en las siguientes reacciones de hidrogenación solamente en forma reciclada, después de ser usados en al menos dos hidrogenaciones sucesivas (con la excepción del ejemplo 3 comparativo).

Hidrogenaciones de citral

Se ejecutaron análisis por GC, usando una columna Stabilwax de Restek con una longitud de 60 m, un diámetro interno de 0,32 mm y un espesor de película de 1,0 |jm, una temperatura de inyector de 260 °C, un detector FID con una temperatura de detector de 300 °C, y el programa del horno: 125 °C, temperatura inicial, rampa con incremento de 5 °C/min hasta 160 °C, isoterma de 30 min, rampa con incremento de 10 °c/min hasta 235 °C, isoterma de 20 min.

Ejemplo 3:

A un autoclave con un volumen interior de 300 ml que contenía catalizador B reciclado (2,4 g), se añadieron separadamente en directa sucesión citral (120 g), que comprendía 98,4% de neral y 0,2% de geranial (% de área medido mediante GC), y una solución de trimetilamina (150 mg) en metanol (29,9 g). Se introdujo hidrógeno dentro del autoclave inmediatamente después de ello hasta que se alcanzó una presión de 5 MPa y luego se ajustó el flujo de hidrógeno inicialmente a 16 litros estándar por hora (nl/h). Simultáneamente, se encendió el agitador y se ajustó la temperatura interior a 70 °C. Mediante una válvula de escape se liberó continuamente el exceso de hidrógeno. Después de una hora, se redujo el flujo de hidrógeno hasta 6 nl/h y después de seis horas adicionales, se terminó la hidrogenación, retirando la mezcla de reacción del autoclave, filtrándola a través de una frita. El producto crudo obtenido a continuación de la remoción por evaporación de los componentes volátiles, tales como metanol y trimetilamina, por evaporación tuvo la siguiente composición (en % de área medida por GC: neral: 0,2%, geranial: 0,1%, citronelol: 2,2%, isómeros de nerol: 2,3%, nerol 85,5%, geraniol: 8,5%. El contenido de nerol después de la hidrogenación, como se definió previamente en esta memoria, fue de 85,5%. La pureza de nerol obtenible por rectificación, como se definió previamente en esta memoria, fue de 95,0%.

Ejemplo 4:

Se llevaron a cabo tres hidrogenaciones, de acuerdo con el siguiente procedimiento a una temperatura de 60 °C, 70 °C y 80 °C, respectivamente.

A un autoclave con un volumen interior de 300 ml que contenía catalizador B reciclado (2,4 g), se introdujo hidrógeno hasta que se alcanzó una presión de 5 MPa. Luego se ajustó el flujo de hidrógeno inicialmente a 16 nl/h. Entre tanto, se encendió el agitador y se ajustó el calentador a la temperatura pretendida. Una vez se alcanzó la respectiva temperatura deseada, se añadieron al autoclave y en directa sucesión separadamente citral (120 g), que comprendía 99,2% de neral y 0,1% de geranial, y una solución de trimetilamina (150 mg) en metanol (29,9 g). Mediante una válvula de escape se liberó continuamente el exceso de hidrógeno. Después de una hora se redujo el flujo de hidrógeno a 6 nl/h y después de seis horas adicionales se terminó la hidrogenación, retirando la mezcla de reacción del autoclave, filtrándola a través de una frita. El producto crudo obtenido en cada caso a continuación del retiro por evaporación de componentes volátiles, tales como metanol y trimetilamina, tuvo la composición listada en la siguiente tabla 1 (en % de área medida por GC).

Tabla 1:

Ejemplo 5:

Se llevó a cabo una serie de pruebas, en el que el mismo catalizador fue usado tres veces no de acuerdo con la invención, luego en 29 hidrogenaciones consecutivas, todas de acuerdo con la invención.

Las primeras tres hidrogenaciones (no de acuerdo con la invención) fueron llevadas a cabo como sigue: A un autoclave con un volumen interior de 300 ml que contenía catalizador B (2,4 g), se añadieron separadamente y en sucesión directa citral (120 g), que comprendía 48,0% de neral y 48,4% de geranial, y una solución de trimetilamina (5 g) en metanol (25 g). Inmediatamente después de ello se introdujo hidrógeno dentro del autoclave hasta que se alcanzó una presión de 5 MPa y luego se ajustó el flujo de hidrógeno inicialmente a 16 nl/h. Entre tanto, se encendió el agitador y se ajustó el calentador de modo que después de aproximadamente 45 minutos se alcanzó la temperatura interior deseada de 70 °C. Después de una hora se redujo el flujo de hidrógeno a 6 nl/h. Mediante una válvula de escape se liberó continuamente el exceso de hidrógeno. Se terminó luego la hidrogenación después de un tiempo total de reacción de 4-5 horas, retirando la mezcla de reacción del autoclave y filtrándola a través de una frita. Los productos crudos obtenidos a continuación de la remoción por evaporación de componentes volátiles, tales como metanol y trimetilamina, tenían las composiciones listadas en la siguiente tabla 2, procesos 1, 2, y 3 (en % de área medida por GC).

Las subsiguientes hidrogenaciones de acuerdo con la invención fueron conducidas como sigue:

A un autoclave con un volumen interior de 300 ml que contenía catalizador B reciclado (2,4 g) se añadió citral (120 g) que comprendía 99,1% de neral y 0,2% de geranial. Separadamente y en sucesión directa se añadió al autoclave una solución de trimetilamina (150 mg) en metanol (29,9 g). Inmediatamente después de ello se introdujo hidrógeno dentro del autoclave hasta que se alcanzó una presión de 5 MPa y luego se ajustó el flujo de hidrógeno inicialmente a 16 nl/h. Entre tanto, se encendió el agitador y se ajustó el calentador, tal que después de aproximadamente 45 minutos se alcanzó la temperatura interior deseada de 70 °C. Después de una a tres horas se redujo el flujo de hidrógeno a 6 nl/h (en los procesos 12, 13 y 14 el flujo de hidrógeno fue reducido posteriormente a 3 nl/h). Mediante una válvula de escape se liberó continuamente el exceso de hidrógeno. Se terminó luego la hidrogenación después de un tiempo total de reacción de 7 horas, retirando la mezcla de reacción del autoclave, filtrándola a través de una frita. Los productos crudos obtenidos en el cuarto, quinto, sexto, decimoquinto, vigésimo, y trigésimo procesos a continuación de la remoción por evaporación de los componentes volátiles, tales como metanol y trimetilamina, tenían las composiciones listadas en la siguiente tabla 2 (en % de área medida por GC).

Tabla 2:

Puede verse de la tabla 2 que la actividad del catalizador permaneció prácticamente inalterada a través de todos los 30 procesos de hidrogenación, mientras su especificidad soportó sólo cambios menores, como es evidente del consumo consistentemente casi completo de neral y las consistentemente excelentes purezas de nerol obtenibles por rectificación.

Ejemplo 6:

Aun autoclave con un volumen interior de 300 ml se cargó catalizador A reciclado (2,3 g), después de ello se introdujo hidrógeno dentro del autoclave hasta que se alcanzó una presión de 5 MPa. Luego se ajustó el flujo de hidrógeno a 16 nl/h. Entre tanto, se encendió el agitador y se ajustó la temperatura interior a 70°C. A continuación se añadieron al autoclave separadamente y en sucesión directa, una primera porción de citral (30 g), que comprendía 99,2% de neral y 0,1% de geranial, y una solución de trimetilamina (180 mg) en metanol (29,8 g). Se introdujeron dentro del autoclave porciones adicionales de citral (3 x 30 g) después de un tiempo de reacción de 1,5 horas, 3 horas y 4,5 horas, respectivamente. Mediante una válvula de escape se liberó continuamente el exceso de hidrógeno. Después de un tiempo total de reacción de siete horas, se terminó la hidrogenación retirando la mezcla de reacción del autoclave, filtrándola a través de una frita. El producto crudo obtenido a continuación del retiro por evaporación de los componentes volátiles, tales como metanol y trimetilamina, tuvo la siguiente composición (en % de área medida por GC): neral: 0,6%, geranial: 0,0%, citronelol: 2,8%, isómeros de nerol: 1,6%, nerol 90,0%, geraniol: 3.9%. El contenido de nerol después de la hidrogenación, como se definió previamente en esta memoria, fue de 90,0%. La pureza de nerol obtenible por rectificación, como se definió previamente en esta memoria, fue 95,3%. A continuación, se rectificó el producto crudo usando una columna de banda de giro a una temperatura de destilador de 117-118 °C, un vacío de cabeza de 2 kPa y una tasa de reflujo a destilado de 5:1. Se colectó la fracción de nerol a una temperatura de cabeza de 115 °C.

La evaluación olfativa de la fracción de nerol hecha por un perfumista reveló un perfume de nerol de buena calidad con un efecto cálido de geraniol.

Ejemplo 7:

Aun autoclave con un volumen interior de 300 ml se cargó catalizador A reciclado (2,3 g), después de ello se introdujo hidrógeno dentro del autoclave, hasta que se alcanzó una presión de 5 MPa. Luego se ajustó el flujo de hidrógeno a 16 nl/h. Entre tanto, se encendió el agitador y se ajustó la temperatura interior a 70 °C. A continuación se añadieron al autoclave separadamente y en sucesión directa, una primera porción de citral (30 g), que comprendía 99,2% de neral y 0,1% de geranial, y una solución de trimetilamina (180 mg) en metanol (29,8 g). Se introdujeron al autoclave porciones adicionales de citral (3 x 30 g) después de un tiempo de reacción de 1,5 horas, 3 horas y 4,5 horas, respectivamente. Mediante una válvula de escape se liberó continuamente el exceso de hidrógeno. Después de un tiempo total de reacción de 6,5 horas, se terminó la hidrogenación retirando la mezcla de reacción del autoclave, filtrándola a través de una frita. El producto crudo obtenido a continuación de la remoción por evaporación de los componentes volátiles, tales como metanol y trimetilamina, tuvo la siguiente composición (en % de área medida por GC): neral: 2,9%, geranial: 0,0%, citronelol: 2,4%, isómeros de nerol: 1,3%, nerol 87,9%, geraniol: 4,4%. El contenido de nerol después de la hidrogenación, como se definió previamente en esta memoria, fue de 87,9%. La pureza de nerol obtenible por rectificación, como se definió previamente en esta memoria, fue 95,9%. A continuación, se rectificó el producto crudo usando una columna de banda de giro a una temperatura de destilador de 121 °C, un vacío de cabeza de 2 kPa y una tasa de reflujo a destilado de 10:1. La fracción de nerol fue colectada a una temperatura de cabeza de 114 °C.

La evaluación olfativa de la fracción de nerol hecha por un perfumista reveló un perfume de nerol de buena calidad que es redondo y de rosa, así como muy duradero.

Ejemplo 8:

Se llevaron a cabo tres hidrogenaciones de acuerdo con el siguiente procedimiento, usando trimetilamina en una cantidad de 1,77, 0,59 y 0,24 % en peso, respectivamente.

En un autoclave con un volumen interior de 300 ml que contenía catalizador A (2,3 g) se introdujo hidrógeno hasta que se alcanzó una presión de 5 MPa. Se ajustó el flujo de hidrógeno inicialmente a 16 nl/h. Entre tanto, se encendió el agitador y se ajustó el calentador a 70 °C. Una vez se alcanzó una temperatura interior de 70 °C, se añadieron al autoclave separadamente y en sucesión directa citral (120 g), que comprendía 99,2% de neral y 0,1% de geranial, y una solución (30 g) de trimetilamina (2,7, 0,9 o 0,36 g) en metanol. Después de 1,5 horas o 2,5 horas, en el caso que se usara 0,36 g de trimetilamina, se redujo el flujo de hidrógeno a 6 nl/h. El exceso de hidrógeno fue liberado mediante una válvula de escape. La reacción de hidrogenación terminó después de un tiempo total de reacción de 7 horas, retirando la mezcla de reacción del autoclave y filtrándola a través de una frita. El producto crudo obtenido en cada caso a continuación de la remoción por evaporación de los componentes volátiles, tales como metanol y trimetilamina, tenía la composición listada en la siguiente tabla 3 (en % de área medida por GC).

Tabla 3:

(continuación)

A partir de la tabla 3 es evidente que cantidades reducidas de trimetilamina dan como resultado rendimientos del nerol marcadamente mayores y menores en rendimientos del geraniol indeseado, aumentando el rendimiento de nerol en aproximadamente la misma extensión que el descenso en el rendimiento de geranial. Así, en particular cantidades de trimetilamina por encima de 1 % en peso, respecto a la cantidad total de la mezcla líquida de reacción, conducen a tasas sustancialmente mayores del subproducto geranial indeseado, debido a una isomerización E/Z del enlace doble conjugado aumentada de manera importante.

Ejemplo 1 comparativo:

En un autoclave con un volumen interior de 300 ml que contenía catalizador A (2,3 g) se introdujo hidrógeno hasta que se alcanzó una presión de 5 MPa. El flujo de hidrógeno fue ajustado inicialmente a 16 nl/h. Entretanto, se encendió el agitador y se ajustó el calentador a 70 °C. Una vez se alcanzó una temperatura interior de 70 °C, se añadieron al autoclave separadamente y en sucesión directa citral (120 g), que comprendía 99,2% de neral y 0,1% de geranial, y una solución de trimetilamina (1,8 g) en metanol (28,2 g). Después de 1,5 horas se redujo el flujo de hidrógeno a 6 nl/h. Mediante una válvula de escape se liberó continuamente el exceso de hidrógeno. Después de 3,5 horas adicionales se terminó la hidrogenación, retirando la mezcla de reacción del autoclave, filtrándola a través de una frita. El producto crudo obtenido a continuación de la remoción por evaporación de los componentes volátiles, tales como metanol y trimetilamina, tuvo la siguiente composición (en % de área medida por GC): neral: 0,0%, geranial: 0,0%, citronelol: 2,9%, isómeros de nerol: 2,0%, nerol 73,4%, geraniol: 20,9%. El contenido de nerol después de la hidrogenación, como se definió previamente en esta memoria, fue de 73.4%.La pureza de nerol obtenible por rectificación, como se definió previamente en esta memoria, fue 93.7%.

Ejemplo 2 comparativo:

A un autoclave con un volumen interior de 300 ml que contenía catalizador A reciclado (2,3 g) se cargaron citral (120 g), que comprendía 99,2% de neral y 0,1% de geranial, y se añadieron separadamente y en sucesión directa una solución de trimetilamina (5,4 g) en metanol (24,6 g). Inmediatamente después de ello se introdujo hidrógeno dentro del autoclave hasta que se alcanzó una presión de 5 MPa y luego se ajustó el flujo de hidrógeno inicialmente a 16 nl/h. Entre tanto, se encendió el agitador y se ajustó la temperatura interior a 70 °C. Después de 1,5 horas se redujo el flujo de hidrógeno a 6 nl/h. Mediante una válvula de escape se liberó continuamente el exceso de hidrógeno. Se terminó luego la hidrogenación después de un tiempo total de reacción de 6 horas, retirando la mezcla de reacción del autoclave, filtrándola a través de una frita. El producto crudo obtenido a continuación de la remoción por evaporación de los componentes volátiles, tales como metanol y trimetilamina, tuvo la siguiente composición (en % de área medida por GC): neral: 0,0%, geranial: 0,0%, citronelol: 3,1%, isómeros de nerol: 1,9%, nerol 62,9%, geraniol: 31,5%. El contenido de nerol después de la hidrogenación, como se definió previamente en esta memoria, fue de 62,9%. La pureza de nerol obtenible por rectificación, como se definió previamente en esta memoria, fue 92,8%.

Como puede verse de los ejemplos 1 y 2 comparativos, el uso de mayores cantidades de trimetilamina, comparadas con las requeridas de acuerdo con la presente invención, dio como resultado un marcado descenso en la especificidad de la reacción de hidrogenación y, así, un rendimiento de nerol inaceptablemente bajo. Tampoco las purezas de nerol obtenibles mediante rectificación fueron muy buenas.

Ejemplo 3 comparativo:

En un autoclave con un volumen interior de 300 ml que contenía catalizador A (2,3 g) se introdujo hidrógeno hasta que se alcanzó una presión de 5 MPa. El flujo de hidrógeno fue ajustado inicialmente a 16 nl/h. Entretanto, se encendió el agitador y se ajustó el calentador a 100 °C. Una vez se alcanzó una temperatura interior de 100 °C, se añadieron al autoclave separadamente y en sucesión directa citral (109 g, 70,0 % en volumen), que comprendía 99,2% de neral y 0,1% de geranial y una solución de trimetilamina (3,3 g, 3,0 % en volumen) en metanol (37,3 g, 27,0 % en volumen). El exceso de hidrógeno fue liberado vía una válvula de escape. La hidrogenación terminó después de un tiempo total de reacción de 1,2 horas, retirando la mezcla de reacción del autoclave, filtrándola a través de una frita. El producto crudo obtenido a continuación de la remoción por evaporación de los componentes volátiles, tales como metanol y trimetilamina, tuvo la siguiente composición (en % de área medida por g C): neral 0,3%, geranial: 0,1%, citronelol: 3,3%, isómeros de nerol: 3,1%, nerol 54,4%, geraniol: 37,2%. La pureza de nerol obtenible mediante rectificación, como se definió previamente en esta memoria, fue de 89,5%.

El ejemplo 3 comparativo corresponde al ejemplo de trabajo del documento EP 1 317 959 que describe una hidrogenación discontinua de citral, usando trimetilamina en una cantidad de 3 % en volumen. Como puede verse de los datos dados anteriormente, el elevado contenido de trimetilamina da como resultado un muy bajo rendimiento de nerol, debido a su isomerización incrementada de modo importante hasta geraniol.

Ejemplo 4 comparativo:

Se llevó a cabo una serie de pruebas, en las que se usó el mismo catalizador en 7 hidrogenaciones consecutivas.

Las primeras seis hidrogenaciones fueron conducidas como sigue:

A un autoclave con un volumen interior de 300 ml se cargó catalizador B fresco (2,4 g) y luego se introdujo hidrógeno hasta que se alcanzó una presión de 5 MPa. El flujo de hidrógeno fue ajustado inicialmente a 16 nl/h. Entre tanto, se encendieron el agitador y el calentador. Una vez se alcanzó una temperatura interior de 70 °C, se añadieron al autoclave separadamente y en sucesión directa citral (120 g), que comprendía 98,6% de neral y 0,6% de geranial, y metanol (30 g). Mediante una válvula de escape se liberó continuamente el exceso de hidrógeno. Después de una hora se redujo el flujo de hidrógeno a 6 nl/h y después de seis horas adicionales se terminó la hidrogenación, retirando la mezcla de reacción del autoclave, filtrándola a través de una frita. El producto crudo obtenido en cada uno de los procesos de hidrogenación a continuación de la remoción por evaporación de los componentes volátiles, tales como metanol y trimetilamina, tenía la composición listada en la siguiente tabla 4 (en % de área medida por GC).

La séptima hidrogenación está de acuerdo con la invención y fue conducida como sigue:

En un autoclave con un volumen interior de 300 ml que contenía catalizador B reciclado (2,4 g), se introdujo hidrógeno hasta que se alcanzó una presión de 5 MPa. El flujo de hidrógeno fue ajustado inicialmente a 16 nl/h. Entre tanto, se encendieron el agitador y el calentador. Una vez se alcanzó una temperatura interior de 70 °C, se añadieron al autoclave separadamente y en sucesión directa citral (120 g), que comprendía 98,6% de neral y 0,6% de geranial, y una solución de trimetilamina (180 mg) y metanol (29,8 g). Mediante una válvula de escape se liberó continuamente el exceso de hidrógeno. Después de una hora se redujo el flujo de hidrógeno a 6 nl/h y después de seis horas adicionales se terminó la hidrogenación, retirando la mezcla de reacción del autoclave, filtrándola a través de una frita. El producto crudo obtenido a continuación de la remoción por evaporación de los componentes volátiles, tales como metanol y trimetilamina, tenía la composición listada en la siguiente tabla 4 (en % de área medida por GC).

Tabla 4:

(continuación)

Puede verse de la tabla 4 que la omisión de una amina terciaria condujo a un agudo descenso de la actividad del catalizador, dado que las tasas de consumo de neral disminuyen de manera inequívoca después del cuarto proceso de hidrogenación. Puede verse también que la adición de una pequeña cantidad de trimetilamina, de acuerdo con el procedimiento de la invención, restauró la actividad del catalizador.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparación de un alcohol insaturado de la fórmula (I),

en la que

R1 y R2 son seleccionados cada uno independientemente uno de otro de hidrógeno, alquilo C1-C20 que es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R4 idénticos o diferentes, alquenilo C2-C20 que contiene 1,2, 3, 4 o 5 enlaces dobles y es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R5 idénticos o diferentes, arilo que es no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes, y anillos heterocíclicos con 3, 4, 5, 6 o 7 miembros, saturados, parcialmente insaturados o aromáticos, que contienen como miembros del anillo 1 , 2 o 3 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de N, NRa, O y S, en los que los anillos heterocíclicos son no sustituidos o sustituidos con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes; con la condición de que R1 y R2 sean diferentes uno de otro;

R3 es seleccionado de hidrógeno y alquilo C1-C4;

R4es seleccionado de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, -NR7aR7b y arilo que puede ser no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes;

R5 es seleccionado de hidroxilo, ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4, alcoxicarbonilo C1-C4, alquilcarboniloxi C1-C4, -NR7aR7b y arilo que puede ser no sustituido o sustituido con 1 a 5 radicales R6 idénticos o diferentes;

R6es seleccionado de ciano, nitro, halógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C4 y -NR7aR7b;

R7a y R7bson seleccionados cada uno independientemente uno de otro de hidrógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C7, alcoxi C1-C6, alquenilo C2-C6, C(=O)R8, C(=O)OR9, fenilo y bencilo; o

R7a y R7b juntos representan una cadena de alquileno C2-C7 que en combinación con el átomo de nitrógeno a la que está enlazada forma un anillo saturado, parcialmente insaturado o aromático con 3, 4, 5, 6, 7 u 8 miembros, en el que la cadena de alquileno puede contener 1 o 2 heteroátomos que son, independientemente uno de otro, seleccionados de O, S y NRb, y en el que la cadena de alquileno puede estar sustituida opcionalmente con 1, 2, 3 o 4 radicales idénticos o diferentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C6;

R8es seleccionado de hidrógeno, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7, en el que los tres últimos radicales mencionados pueden ser no sustituidos o sustituidos con 1 o 2 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo y alcoxi C1-C4;

R9es seleccionado de alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, cicloalquilo C3-C7, en el que los tres últimos radicales mencionados pueden ser no sustituidos o sustituidos con 1 o 2 radicales idénticos o diferentes seleccionados de hidroxilo y alcoxi C1-C4;

Raes seleccionado de alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4;

Rbes seleccionado de hidrógeno, alquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C7 y alcoxi C1-C4;

que comprende la sujeción de una composición de reactivo, que incluye al menos 75 % en peso de un aldehído insaturado de la fórmula (II)

en la que R1, R2 y R3 tienen los significados definidos anteriormente,

a una hidrogenación en presencia de un catalizador y una amina terciaria;

en el que la amina terciaria es usada en una cantidad que varía de 0,001 a 0,7 % en peso, en base a la cantidad total de la mezcla líquida de reacción.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador heterogéneo.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el catalizador heterogéneo es un catalizador soportado que comprende rutenio como soportado sobre un material inerte de soporte.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el catalizador soportado comprende adicionalmente hierro.

5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la amina terciaria es usada en una cantidad que varía de 0,005 a 0,5 % en peso y preferentemente 0,01 a 0,2 % en peso, en base a la cantidad total de la mezcla líquida de reacción.

6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la amina terciaria es seleccionada de tri(alquil C1-C20)aminas y preferentemente es trimetilamina.

7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el queuno de R1 y R2 es alquenilo C4-C10 que contiene un enlace doble y el otro uno es metilo; yR3 es hidrógeno.

8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el alcohol insaturado de la fórmula (I) es geraniol y el aldehído insaturado de la fórmula (II) es geranial.

9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el alcohol insaturado de la fórmula (I) es nerol y el aldehído insaturado de la fórmula (II) es neral.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la composición de reactivo es citral, que comprende al menos 90 % y preferentemente al menos 99 % en peso de neral.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el producto crudo obtenido tiene un contenido de nerol después de hidrogenación mayor que 85 % en peso, preferentemente mayor que 90 % en peso, y un contenido de geraniol después de hidrogenación no mayor que 9 % en peso, preferentemente no mayor que 6 % en peso.

12. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el producto crudo obtenido después de la hidrogenación es sometido a un paso de rectificación, para suministrar nerol en una pureza por encima de 90 %, preferentemente por encima de 94 %, y en particular por encima de 96 %.

13. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que el producto crudo obtenido después de la hidrogenación es sometido a un paso de rectificación, para suministrar un compuesto de nerol, que tiene un nivel de subproductos citronelol e isómeros de nerol en total menor que 10 % en peso, preferentemente menor que 6 % en peso, y en particular de 2 a 4 % en peso.

14. El compuesto de nerol obtenible mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende 94 a 98 % en peso, preferentemente 96 a 98 % en peso, de nerol y 2 a 6 % en peso, preferentemente 2 a 4 % en peso, de los subproductos citronelol e isómeros de nerol juntos, relacionados en cada caso al peso total del compuesto de nerol.

15. Uso del compuesto de nerol de acuerdo con la reivindicación 14 como producto químico de aroma, en particular como odorante.

16. Una composición de sustancia de fragancia o aroma, que comprende

a) el compuesto de nerol de acuerdo con la reivindicación 14,

b) opcionalmente al menos un producto químico adicional de aroma diferente del componente a), y c) opcionalmente al menos un diluyente,

con la condición de que la composición comprenda al menos uno de los componentes b) o c).

17. Un procedimiento para impartir y/o intensificar un olor o sabor de un producto con una nota floral a rosa fresca, cítrica, fina y suave, en el cual el producto es puesto en contacto con una cantidad organolépticamente efectiva del compuesto de nerol de acuerdo con la reivindicación 14.