CN113105315A - 一种连续催化反应合成高浓度3-羟基丙醛的方法 - Google Patents

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Abstract

发明公开了一种连续反应合成高浓度3‑羟基丙醛的方法，通过加压和/或选择适宜的溶剂，高浓度的丙烯醛在酸性离子交换树脂催化剂作用下发生水合反应生成3‑羟基丙醛。所采用的树脂催化剂是一种弱酸性螯合型大孔结构的阳离子交换树脂，其表面含有亚胺基羧酸、氨基膦酸、硫代氨基甲酸、吡啶基羧酸和/或巯基等活性官能团。本发明通过加压和/或选择合适的溶剂，提高丙烯醛的溶解度，进而提高原料丙烯醛浓度和催化反应效率，合成高浓度3‑羟基丙醛，降低能耗和原料消耗，提高装置产能或节省装置投资，最终降低生产成本。

Description

一种连续催化反应合成高浓度3-羟基丙醛的方法
技术领域：
本发明涉及丙烯醛连续催化水合制备高浓度3-羟基丙醛的方法，具体而言，是在加压和有机溶剂存在下，由弱酸性螯合型大孔阳离子交换树脂催化高浓度丙烯醛液相水合制备3-羟基丙醛。
背景技术：
3-羟基丙醛，可溶于乙醇、乙醚、丙酮，极易溶于水，易聚合，属于羟醛类化合物，性质比较活泼。3-羟基丙醛具有醛基和羟基，易发生羟基和醛基相关的反应，容易缩合。3-羟基丙醛在水溶液中主要呈现3-羟基丙醛单体、水合物和二聚体三种状态，其动态混合物即罗伊氏素。研究表明，15-30μg/ml的罗伊氏素就能抑制革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母、真菌和病原虫等的生长。由于罗伊氏素既具广谱抗菌特性，又对人和动物无害，其用途正逐步被广泛开发，如作为生物防腐剂，用于延长香肠、冷冻食品等的货价期；作为生物灭菌剂，用于不能高温灭菌的食品牛奶、生物材料的灭菌；作为口香糖添加剂，用于杀死口腔病原菌预防龋齿；作为抗感染治疗剂，替代抗生素用于动物病原虫引发疾病的治疗。
3-羟基丙醛单体是一个三碳的醇醛类化合物，可以和蛋白质中的胺基反应形成交联。在酸性条件下，三个3-羟基丙醛单体形成乙缩醛，可与自由胺基进行双醛基交联反应；而在碱性条件下，可能发生类似于甲醛的单醛基交联反应。因此可以作为新型交联剂，交联后生物组织的变性温度、交联指数、抗酶解能力和机械性能等与戊二醛交联的生物组织相当，但其细胞毒性更低。因此可以取代化学合成的戊二醛和环氧化合物作为新型的生物交联剂，从而克服化学交联剂处理生物组织所遇到的组织硬化、钙化、细胞毒性过高及免疫反应过强等问题。
3-羟基丙醛可由定殖于人及动物肠道内的细菌合成，其在生物灭菌剂、抗感染治疗剂、生物交联剂、新型生物材料的前体等方面有着广泛的潜在用途。此外，3-羟基丙醛还可作为多种新兴化学品如3-羟基丙酸、丙烯酸及其酯、1,3-丙二醇等的前体，用于制备新型聚合物材料。总之，3-羟基丙醛体系具有广阔的应用前景，市场需求巨大。
丙烯醛为易挥发不稳定液体，易聚合为二聚丙烯醛。熔点-87.7℃，沸点52.5℃，相对密度(20℃,水＝1)0.84，饱和蒸气压28.53kPa(20℃)，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、正己烷、正辛烷、环戊烷、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚、乙醛、丙酮、乙酸、丙烯酸和乙酸乙酯等。丙烯醛在水中的溶解度(20℃)为20.6wt％，水在丙烯醛中的溶解度(20℃)为6.8wt％。
丙烯醛水合反应制3-羟基丙醛，目前的报道基本都是在常压和没有添加有机溶剂条件下通过丙烯醛与水发生液相反应，丙烯醛浓度较低，一般低于18wt％。例如：中国石化上海石油化工股份有限公司专利CN 1345712、CN 1345713、CN 1345714和CN 1580024，分别公开了丙烯醛水合制3-羟基丙醛的含硫代羧基或巯基的阳离子交换树脂催化剂、树脂催化剂的制备方法、固定床催化反应方法和连续水合反应工艺，在常压、丙烯醛浓度14～17wt％、液时空速3～5h-1、反应温度40～45℃下，丙烯醛单程转化率达到85％，选择性大于90％。黑龙江石油化学研究院专利CN 1184183，采用含羧酸活性基团的聚苯乙烯系螯合型离子交换树脂催化剂和固定床反应器，在常压、丙烯醛浓度15～17wt％、液时空速1h-1、反应温度60℃下进行水合反应，丙烯醛转化率为83.2％，3-羟基丙醛选择性93％。上海华谊丙烯酸有限公司专利CN 1238321采用含有氨基磷酸官能团的大孔苯乙烯-二乙烯基苯系螯合型离子交换树脂催化剂，在固定床反应器上，在常压、丙烯醛质量分数12～18％、液时空速为0.5～1.5h-1、反应温度30～60℃下，丙烯醛转化率为56.4～92.3％，3-羟基丙醛选择性为85.2～96.5％；专利CN 100417443采用一种含酰胺基羧酸基团的大孔苯乙烯-二乙烯基苯-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯腈三元共聚体的新型螯合型离子交换树脂催化剂和固定床反应器，在常压、丙烯醛质量分数10～15％、液时空速为1.0～1.5h-1、反应温度40～55℃和常压下，丙烯醛转化率为61.2～75.5％，3-羟基丙醛选择性为93.6～97.5％。赫司特公司US5093537以ZSM-5分子筛为活性组分制得的催化剂在常压、丙烯醛浓度18～19wt％、空速0.1～0.4h-1、反应温度80℃时，在固定床反应装置上可连续运转1500h，且活性几乎保持不变，丙烯醛平均转化率为44.3％，3-羟基丙醛选择性平均为87.7％；若丙烯醛浓度降为12％，丙烯醛转化率为46％，3-羟基丙醛选择性达91.7％。
显然，上述专利均在常压和较低丙烯醛浓度(10～19wt％)下进行水合反应合成3-羟基丙醛，获得了丙烯醛转化率44～92％和3-羟基丙醛选择性87～97％的结果；而在较高丙烯醛浓度(大于19wt％)和较高反应温度(大于45℃)下，3-羟基丙醛的选择性均低于85％；另外，丙烯醛浓度越高，转化率越低，反之在较低丙烯醛浓度下，可以得到较高的丙烯醛转化率，但是这均导致产物3-羟基丙醛浓度较低，一般低于12wt％。目前，丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法，都存在原料丙烯醛水溶液浓度低、较高活性下催化剂选择性较低、使用寿命较短等缺点。
由于丙烯醛在20℃和常压下在水中的溶解度仅20.6wt％，而在通常的水合反应条件30～80℃和常压下，丙烯醛在水中的溶解度低于20.6wt％，同时丙烯醛的沸点为52.5℃(常压)，这就会导致在反应条件下原料丙烯醛水溶液会发生大量丙烯醛的气化，使丙烯醛在水中的有效浓度很低，一方面导致气态丙烯醛接触不到树脂催化剂，使水合反应效率降低，生成的产物3-羟基丙醛浓度低，进而带来高的能耗和生产成本，另一方面导致物料发生聚合(丙烯醛在相变时很容易聚合)而降低反应选择性，同时因聚合物覆盖在树脂催化剂上而缩短使用寿命。
发明内容：
本发明的目的是提供一种连续催化反应合成高浓度3-羟基丙醛的方法，通过选择合适的溶剂体系和提高反应压力，进而提高丙烯醛在水-有机溶剂体系中的溶解度，以及降低丙烯醛在反应条件下的蒸汽压和提高丙烯醛的沸点，确保高浓度丙烯醛液相水合的有序进行，避免较高浓度丙烯醛溶液在常压和较高温度(20℃以上)下发生气化，达到提高反应效率、抑制物料聚合和延长树脂催化剂使用寿命的目的，进而降低装置投资及运行能耗、提高装置产能和降低生产成本。
本发明高浓度3-羟基丙醛的连续催化反应合成，是在水-有机溶剂体系中，通过加压使高浓度丙烯醛原料在弱酸性螯合型大孔结构阳离子交换树脂催化剂作用下发生液相水合反应实现的：溶剂体系为水和/或有机溶剂C1～C8的脂肪醇、醚、醛、酮、酸、酐、酯、腈、砜、醇醚、醚酯、缩醛或缩酮，或C5～C8的脂环醇、醚、醛、酮、酸、酯或腈，或C7～C10的芳香醇、醚、醛、酮、酸、酯或腈，或C2～C8杂环化合物中任一种或一种以上的任意比例组合；水合反应器可以选择釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器或管道反应器中的任一种，或任意组合的串联反应器，反应物料可以上进下出，也可以下进上出；反应压力为0.1～10.0MPa，丙烯醛质量浓度为10.0～75.0％，有机溶剂与水的质量比为0.0～75.0％。
上述方案中，优选地，有机溶剂为C1～C4醇、C1～C4醇的醚、C1～C4醇的酯、C2～C4醛及缩醛、C3～C4酮及缩酮、C1～C4酸及酐、C1～C4酸的酯、C2～C4腈、二甲亚砜、二甲砜、乙二醇的醚、丙二醇的醚、乙二醇的酯、丙二醇的酯、乙二醇的醚酯或丙二醇的醚酯，或环戊醇、环己醇、环戊酮、环己酮、环戊基甲酸、环己基甲酸、环戊基甲酸酯或环己基甲酸酯，或苯甲醇、苯乙醇、苯基甲醚、苯基乙醚、苯甲基甲醚、苯甲基乙醚、苯乙基甲醚、苯乙基乙醚、苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯甲酸的酯或苯甲腈，或四氢呋喃、呋喃、γ-丁内酯、吡咯、四氢吡咯、糠醛、糠醇、四氢糠醇、吡喃、四氢吡喃、γ-戊内酯或哌啶中任一种，或它们以任意比例的混合物；更优选地，有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、烯丙醇、丁烯醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、二烯丙基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、甲缩醛、乙缩醛、2-丁烯醛、丙酮、丁酮、羟基丙酮、乙酰丙醇、乙酸、丙酸、异丁酸、丙烯酸、2-丁烯酸、乙醇酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、丙酮酸、乙酰丙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙腈、丙腈、丙烯腈、氰基乙醇、二甲亚砜、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、1,2-丙二醇单甲醚、1,2-丙二醇二甲醚、1,2-丙二醇单乙醚、1,2-丙二醇二乙醚、二乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、1,2-丙二醇单乙酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、1,2-丙二醇甲醚乙酸酯或1,2-丙二醇乙醚乙酸酯，或环戊醇、环己醇、环戊酮、环己酮，或苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、苯乙酮，或四氢呋喃、2-甲基呋喃、γ-丁内酯、糠醛、糠醇、四氢糠醇、γ-戊内酯或哌啶中任一种，或它们以任意比例的混合物；特别优选地，有机溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、二丙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙醛、丙醛、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、丙酮、丁酮、乙酸、丙酸、丙烯酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙腈、二甲亚砜、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙酸酯或乙二醇甲醚乙酸酯，或环戊醇、环己醇，或苯甲醇，或四氢呋喃、γ-丁内酯、糠醇、四氢糠醇、糠醛或哌啶中任一种或一种以上的任意比例组合。
上述方案中，优选地，丙烯醛液相连续水合反应器为固定床反应器、管道反应器或他们的组合反应器；更优选为固定床反应器；特别优选为塔式固定床反应器或列管式固定床反应器。
上述方案中，优选地，弱酸性螯合型大孔结构阳离子交换树脂催化剂的交换基团为氨基膦酸型[-NH(CH2)mPO3H2]、亚氨基二羧酸型[-(CH2)nN((CH2)mCOOH)2]、吡啶羧酸型[-(C5H3N)-(CH2)mCOOH]、二硫代氨基羧酸[-(CH2)nS-(C＝S)-N((CH2)mCOOH)2]和/或巯基型[-(CH2)nNH-(C＝S)SH]，其中n＝0～6，m＝0～6；更优选为氨基膦酸型[-NHCH2PO3H2]、亚氨基二乙酸型[-CH2N(CH2COOH)2]、吡啶甲酸型[-(C5H3N)-COOH]、二硫代氨基二乙酸型[-CH2S-(C＝S)-N(CH2COOH)2]和/或巯基型[-CH2NH-(C＝S)SH]。
所述的丙烯醛水合反应，其反应工艺条件：反应压力为0.1～10.0MPa，优选为0.12～7.5MPa，更优选为0.15～5.0MPa，进一步优选为0.2～3.0MPa；丙烯醛质量浓度为10.0～75.0％，优选为12.0～60.0％，更优选为14.0～50.0％，进一步优选为15.0～45.0％；反应温度为20～100℃，优选为25～85℃，更优选为30～80℃，进一步优选为35～70℃；反应液体空速为0.1～7.5h-1，优选为0.5～5.0h-1，更优选为0.75～3.75h-1，进一步优选为1.0～3.0h-1；有机溶剂与水的质量比为0.0～75.0％，优选为10.0～60.0％，更优选为20.0～50.0％，进一步优选为25.0～40.0％。
上述方案中，优选地，丙烯醛水合反应，反应过程中需加入有机羧酸来调节pH值，羧酸浓度为50～50000ppm，丙烯醛溶液的pH＝2～6；优选加入C1～C10脂肪酸来调节pH值，羧酸浓度为200～10000ppm，丙烯醛溶液的pH＝3～5；更优选加入乙酸、乙醇酸、氯乙酸、三氟乙酸、乙二酸、丙酸、丙烯酸、乳酸、3-羟基丙酸、丙酮酸、丙二酸、巴豆酸、马来酸、丁二酸、山梨酸、戊二酸或己二酸中的一种或它们以任意比例的混合物来调节pH值，羧酸浓度为300～7500ppm，丙烯醛溶液的pH＝3～5；进一步优选加入乙酸、乙醇酸、丙酸、丙烯酸、乳酸、3-羟基丙酸、丙酮酸、丙二酸、马来酸、丁二酸或山梨酸中的一种或它们以任意比例的混合物来调节pH值，羧酸浓度为500～5000ppm，丙烯醛溶液的pH＝3～5。
所述的丙烯醛水合反应，在反应过程中需加入阻聚剂来防止原料及产物聚合，阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基酚、邻甲氧基酚、对乙氧基苯酚、对甲酚、邻甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、对叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基或亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)酯中任一种或它们的复配物，加入量为水合反应液质量的10～10000ppm；优选为对苯二酚、对甲氧基酚、对甲酚、2,6-二甲酚、对叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基或亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)酯中任一种或它们的复配物，加入量为水合反应液质量的50～5000ppm；更优选为对苯二酚、对甲氧基酚、对叔丁基酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基或亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)酯中任一种或它们的复配物，加入量为水合反应液质量的75～3000ppm；进一步优选为对苯二酚、对甲氧基酚、吩噻嗪或亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)酯中任一种或它们的复配物，加入量为水合反应液质量的100～1000ppm。
本发明通过采用上述实施方式，以弱酸性螯合型离子交换树脂为催化剂，添加有机羧酸调节反应液的pH值，以及添加阻聚剂以防止液相中原料丙烯醛和产物3-羟基丙醛等热敏性物质的聚合，尤其是采用适宜的有机溶剂和提高反应压力等手段，将使丙烯醛水合生产3-羟基丙醛的过程产生如下效果：
1)适宜的有机溶剂，尤其是含氧有机物，与丙烯醛有很好的溶解性，而且与水互溶，这样可以形成水-丙烯醛-有机溶剂的均一体系，以提高丙烯醛在水-有机溶剂体系中的溶解度；提高反应体系的压力，也能提高丙烯醛在水及水-有机溶剂体系中的溶解度，均达到提高反应原料溶液中丙烯醛浓度的目的。
2)较高的反应压力，可以提高丙烯醛的沸点，使丙烯醛在反应条件下保持液化状态，大大降低丙烯醛在较高反应温度(20～100℃)下的蒸汽压，确保高浓度丙烯醛液相水合反应的有序进行，避免高浓度丙烯醛发生气化而带来物料聚合(相变时阻聚剂无效)，以及因气化导致部分丙烯醛不能与另一原料水和催化剂充分接触而降低水合反应效果。
3)通过采用有机溶剂、提高反应压力等方式，使原料丙烯醛浓度提高并始终处于液化状态，可以适当提高反应温度，进而提高反应效率；适当提高反应物料空速，减少物料在催化剂上和反应体系中的停留时间，降低热敏性活泼物系原料丙烯醛和产物3-羟基丙醛发生副反应的机会，以提高3-羟基丙醛的选择性。
4)通过采用有机溶剂、提高反应压力、添加阻聚剂等方式，提高丙烯醛浓度和避免物料气化，可降低原料及产物的聚合倾向，提高原料利用率和延长树脂催化剂使用寿命；可提高丙烯醛转化率、降低水量、提高产物3-羟基丙醛浓度，降低反应及产物分离能耗；提高反应压力、提高原料和产物浓度、提高反应效率，在装置规模一定的情况下可提高产能，在产能一定的情况下可节省装置投资，均可降低生产成本。
具体实施方式：
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1～16采用表面含亚氨基二乙酸[-CH2N(CH2COOH)2]基团的苯乙烯-二乙烯基苯系大孔螯合离子交换树脂催化剂，在水或水-有机溶剂体系中，添加pH值调节剂乙酸3000ppm和阻聚剂对苯二酚500ppm，在反应温度50℃、体系压力2.5MPa、丙烯醛浓度30wt％、原料液体空速2.0h-1、有机溶剂与水的质量比25％(双有机溶剂情况下，有机溶剂质量比为1:1)条件下，进行丙烯醛液相水合反应制备3-羟基丙醛。具体的溶剂体系和反应结果见表1。
表1不同溶剂体系中丙烯醛水合反应结果
名称 溶剂体系 丙烯醛转化率,mol％ 3-羟基丙醛选择性,mol％
实施例1 水 87.2 89.5
实施例2 水-乙醇 85.8 94.2
实施例3 水-正丙醇 84.5 93.8
实施例4 水-1,3-丙二醇 85.2 94.8
实施例5 水-二甲氧基甲烷 80.6 91.5
实施例6 水-乙醛 83.7 93.5
实施例7 水-乙酸 86.3 93.9
实施例8 水-丙烯酸 86.5 94.3
实施例9 乙二醇单甲醚 83.8 92.8
实施例10 乙二醇甲醚乙酸酯 82.9 91.9
实施例11 环己醇 84.2 93.3
实施例12 四氢呋喃 85.3 94.1
实施例13 γ-丁内酯 84.8 94.2
实施例14 四氢糠醇 85.1 93.7
实施例15 二甲亚砜 84.3 93.6
实施例16 水-四氢呋喃-1,3-丙二醇 85.5 94.0
实施例17～20采用表面含亚氨基二乙酸[-CH2N(CH2COOH)2]基团的苯乙烯-二乙烯基苯系大孔螯合离子交换树脂催化剂，在水或水-有机溶剂体系中，添加pH值调节剂乙酸3000ppm和阻聚剂对苯二酚500ppm，在反应温度45～70℃、原料液体空速2.0h-1、体系压力0.1～10.0MPa、丙烯醛浓度10～75wt％、有机溶剂与水的质量比0～75％条件下，进行丙烯醛液相水合反应制备3-羟基丙醛。具体的反应条件和反应结果见表2。
比较例1采用与实施例17～20相同的催化剂，不同之处在于：溶剂为水、体系压力为常压。具体反应条件和反应结果见表2。
表2不同反应条件下亚氨基二乙酸树脂的丙烯醛水合反应结果
Figure BDA0003020433360000111
附注：*.物料气化严重，不能有效转化，且伴随着严重的物料聚合。
实施例21～28采用表面含氨基膦酸[-NHCH2PO3H2]基团的苯乙烯-二乙烯基苯系大孔螯合离子交换树脂催化剂，在水、水-乙醇、水-1,3-丙二醇或水-乙醇-丙烯酸(乙醇与丙烯酸质量比1:1)溶剂体系中，添加pH值调节剂丙烯酸2000ppm和阻聚剂亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)酯350ppm，在反应温度40～75℃、体系压力0.5～7.5MPa、丙烯醛浓度15～50wt％、原料液体空速1.0～3.0h-1、有机溶剂与水的质量比10～50％条件下，进行丙烯醛液相水合反应。具体反应条件、丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性见表3。
比较例2采用与实施例21～28相同的催化剂，不同之处在于：溶剂为水、体系压力为常压。具体反应条件和反应结果见表3。
表3不同反应条件下氨基磷酸树脂的丙烯醛水合反应结果
Figure BDA0003020433360000121
附注：@.物料气化严重，不能有效转化。
表4各种类型螯合离子交换树脂催化剂的丙烯醛水合反应结果
Figure BDA0003020433360000131
附注：*.丙烯醛大量气化，不能有效转化；#.物料聚合严重，生成大量聚合物。
实施例29～33采用表面含不同基团的苯乙烯-二乙烯基苯系大孔螯合离子交换树脂催化剂，在水-1,3-丙二醇溶剂体系中，pH值调节剂3-羟基丙酸添加量2000ppm，吩噻嗪与吩噻嗪或亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)酯的复合阻聚剂(质量比1:1)添加量500ppm，在反应温度40～60℃、体系压力1.0～5.0MPa、丙烯醛浓度25～45wt％、原料液体空速2.0h-1、有机溶剂与水的质量比25％条件下，进行丙烯醛液相水合反应。离子交换树脂类型、反应条件和丙烯醛转化率、3-羟基丙醛选择性见表4。
比较例3～7采用与实施例29～33相同的催化剂和反应条件，不同之处在于：溶剂为水、体系压力为常压。离子交换树脂类型、反应条件和丙烯醛转化率、3-羟基丙醛选择性见表4。
从实施例与比较例的结果可知，在常压无有机溶剂情况下，高浓度丙烯醛原料在反应条件下，尤其在较高反应温度下，大量气化且聚合严重，导致大量丙烯醛不能有效转化，3-羟基丙醛选择性极差。而在加压和有机溶剂存在下，由于提高了丙烯醛的溶解度、抑制了丙烯醛的气化和聚合，使丙烯醛水合反应能够有效的进行，不仅有高的丙烯醛转化率，而且有很高的3-羟基丙醛选择性，能够获得高浓度的产物3-羟基丙醛。此外，在溶剂存在下，本发明所列出的弱酸性螯合离子交换树脂均有较好的丙烯醛水合反应活性和选择性。
与之前公开的国内外专利相比，采用本发明的实施方式，由于提高了原料丙烯醛浓度、抑制了丙烯醛的气化和聚合、提高了丙烯醛转化效率，不仅可以得到高浓度3-羟基丙醛，大大提高丙烯醛水合生产3-羟基丙醛装置的产能或降低装置的建设投资，而且可以降低3-羟基丙醛生产过程的能耗和物料消耗，并延长树脂催化剂的使用寿命(树脂催化剂失活的主要原因是聚合物覆盖酸性活性中心)，最终可以大幅降低生产成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种连续催化反应合成高浓度3-羟基丙醛的方法，其特征在于高浓度3-羟基丙醛的合成是在水-有机溶剂体系中通过加压使高浓度丙烯醛原料在弱酸性的螯合型大孔结构阳离子交换树脂催化剂作用下发生液相水合反应实现的：溶剂体系为水和有机溶剂C1～C8的脂肪醇、醚、醛、酮、酸、酐、酯、腈、砜、醇醚、醚酯、缩醛或缩酮，或C5～C8的脂环醇、醚、醛、酮、酸、酯或腈，或C7～C10的芳香醇、醚、醛、酮、酸、酯或腈，或C2～C8杂环化合物中任一种或者一种以上的任意比例组合；水合反应器可以选择釜式反应器、固定床反应器、流化床反应器或管道反应器中的任一种，或任意组合的串联反应器，反应物料为上进下出或下进上出；反应压力为0.1～10.0MPa，丙烯醛质量浓度为10.0～75.0％，有机溶剂与水的质量比为0.0～75.0％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯醛水合反应所采用的有机溶剂为C1～C4醇、C1～C4醇的醚、C1～C4醇的酯、C2～C4醛及缩醛、C3～C4酮及缩酮、C1～C4酸及酐、C1～C4酸的酯、C2～C4腈、二甲亚砜、二甲砜、乙二醇的醚、丙二醇的醚、乙二醇的酯、丙二醇的酯、乙二醇的醚酯或丙二醇的醚酯，或环戊醇、环己醇、环戊酮、环己酮、环戊基甲酸、环己基甲酸、环戊基甲酸酯或环己基甲酸酯，或苯甲醇、苯乙醇、苯基甲醚、苯基乙醚、苯甲基甲醚、苯甲基乙醚、苯乙基甲醚、苯乙基乙醚、苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯甲酸的酯或苯甲腈，或四氢呋喃、呋喃、γ-丁内酯、吡咯、四氢吡咯、糠醛、糠醇、四氢糠醇、吡喃、四氢吡喃、γ-戊内酯或哌啶中任一种或者一种以上的任意比例组合；水合反应器为固定床反应器、管道反应器或两种反应器的串联组合；反应压力为0.12～7.5MPa，丙烯醛质量浓度为12.0～60.0％，有机溶剂与水的质量比为10.0～60.0％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于丙烯醛水合反应所采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、烯丙醇、丁烯醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、二烯丙基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、甲缩醛、乙缩醛、2-丁烯醛、丙酮、丁酮、羟基丙酮、乙酰丙醇、乙酸、丙酸、异丁酸、丙烯酸、2-丁烯酸、乙醇酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、丙酮酸、乙酰丙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙腈、丙腈、丙烯腈、氰基乙醇、二甲亚砜、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、1,2-丙二醇单甲醚、1,2-丙二醇二甲醚、1,2-丙二醇单乙醚、1,2-丙二醇二乙醚、二乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、1,2-丙二醇单乙酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、1,2-丙二醇甲醚乙酸酯或1,2-丙二醇乙醚乙酸酯，或环戊醇、环己醇、环戊酮、环己酮，或苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、苯乙酮，或四氢呋喃、2-甲基呋喃、γ-丁内酯、糠醛、糠醇、四氢糠醇、γ-戊内酯或哌啶中任一种或者一种以上的任意比例组合；水合反应器为固定床反应器；反应压力为0.15～5.0MPa，丙烯醛质量浓度为14.0～50.0％，有机溶剂与水的质量比为20.0～50.0％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于丙烯醛水合反应所采用的有机溶剂乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、二丙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、乙醛、丙醛、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、丙酮、丁酮、乙酸、丙酸、丙烯酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、乙腈、二甲亚砜、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙酸酯或乙二醇甲醚乙酸酯，或环戊醇、环己醇，或苯甲醇，或四氢呋喃、γ-丁内酯、糠醇、四氢糠醇、糠醛或哌啶中任一种或者一种以上的任意比例组合；水合反应器为塔式固定床反应器或列管固定床反应器；反应压力为0.2～3.0MPa，丙烯醛质量浓度为15.0～45.0％，有机溶剂与水的质量比为25.0～40.0％。
5.根据权利要求1～4所述的方法，其特征在于丙烯醛水合反应所采用的弱酸性螯合型大孔阳离子交换树脂催化剂的交换基团为氨基膦酸型、亚氨基羧酸型、吡啶羧酸型、硫代氨基羧酸型和/或巯基型；所采用的反应温度为20～100℃，反应液体空速为0.1～7.5h-1，有机溶剂与水的质量比为0.0～95.0％；丙烯醛水合反应可加入有机羧酸来调节pH值，羧酸浓度为50～50000ppm，丙烯醛溶液的pH＝2～6；丙烯醛水合反应过程中需加入阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基酚、邻甲氧基酚、对乙氧基苯酚、对甲酚、邻甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、对叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基或亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)酯中任一种或它们的复配物，阻聚剂加入量为水合反应液质量的10～10000ppm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于丙烯醛水合反应所采用的催化剂为螯合型大孔阳离子交换树脂，其交换基团为氨基膦酸型[-NH(CH2)mPO3H2]、亚氨基二羧酸型[-(CH2)nN((CH2)mCOOH)2]、吡啶羧酸型[-(C5H3N)-(CH2)mCOOH]、二硫代氨基羧酸型[-(CH2)nS-(C＝S)-N((CH2)mCOOH)2]和/或巯基型[-(CH2)nNH-(C＝S)SH]，其中n＝0～6，m＝0～6；所采用的反应温度为25～85℃，反应液体空速为0.5～5.0h-1，有机溶剂与水的质量比为5.0～75.0％；丙烯醛水合反应加入C1～C10脂肪酸来调节pH值，羧酸浓度为200～10000ppm，丙烯醛溶液的pH＝3～5；丙烯醛水合反应过程中加入的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基酚、对甲酚、2,6-二甲酚、对叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基或亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)酯中任一种或它们的复配物，阻聚剂加入量为水合反应液质量的50～5000ppm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于丙烯醛水合反应所采用的催化剂为螯合型大孔阳离子交换树脂，其交换基团为氨基膦酸型[-NHCH2PO3H2]、亚氨基二乙酸型[-CH2N(CH2COOH)2]、吡啶甲酸型[-(C5H3N)-COOH]、二硫代氨基二乙酸型[-CH2S-(C＝S)-N(CH2COOH)2]和/或巯基型[-CH2NH-(C＝S)SH]；所采用的反应温度为30～80℃，反应液体空速为0.75～3.75h-1，有机溶剂与水的质量比为10.0～60.0％；丙烯醛水合反应加入乙酸、乙醇酸、氯乙酸、三氟乙酸、乙二酸、丙酸、丙烯酸、乳酸、3-羟基丙酸、丙酮酸、丙二酸、巴豆酸、马来酸、丁二酸、山梨酸、戊二酸或己二酸中的一种或它们以任意比例的混合物来调节pH值，羧酸浓度为300～7500ppm，丙烯醛溶液的pH＝3～5；丙烯醛水合反应过程中加入的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基酚、对叔丁基酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基或亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)酯中任一种或它们的复配物，阻聚剂加入量为水合反应液质量的75～3000ppm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于丙烯醛水合反应所采用的反应温度为35～70℃，反应液体空速为1.0～3.0h-1，有机溶剂与水的质量比为15.0～50.0％；丙烯醛水合反应加入乙酸、乙醇酸、丙酸、丙烯酸、乳酸、3-羟基丙酸、丙酮酸、丙二酸、马来酸、丁二酸或山梨酸中的一种或它们以任意比例的混合物来调节pH值，羧酸浓度为500～5000ppm，丙烯醛溶液的pH＝3～5；丙烯醛水合反应过程中加入的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基或亚磷酸三(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)酯中任一种或它们的复配物，阻聚剂加入量为水合反应液质量的100～1000ppm。
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