CN102463111B - 一种山梨醇氢解催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种山梨醇氢解催化剂的制备方法，以活性炭为载体，以Ru为活性组分，制备方法采用交换法，以RuCl3水溶液为交换溶液，采用交换法将RuCl3负载到载体上，交换完成后不需过滤，直接加入还原剂甲醛或水合肼，在碱性条件下完成还原反应，然后过滤水洗除杂质，得到Ru/C催化剂。与现有技术相比，本发明方法制备的催化剂明显提高了催化剂在反应介质中的活性和稳定性。

Description

一种山梨醇氢解催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种山梨醇氢解催化剂的制备方法，该催化剂适用于山梨醇氢解制备乙二醇、丙二醇、甘油等低分子多元醇。
背景技术
化工醇的传统生产方法是以石油为基础原料，经过一系列化学过程(其中最重要的是氧化反应)制备。例如以环氧乙烷为原料生产乙二醇，以环氧丙烷为原料生产丙二醇，每年都消耗大量的石油产品。由于石油资源短缺和石油的不可再生性，因此，采用可再生资源替代石油生产多羟基醇是本领域的发展方向。例如，山梨醇经高温、高压氢解后可得到乙二醇，丙二醇，丁二醇，丙三醇等多种二元醇和多元醇。
山梨醇(化学名称为1，2，3，4，5，6-己六醇)主要来自葡萄糖，将其分子中的C C键和C-O键断裂后，可生成一系列低分子的多元醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇等。上世纪30年代，人们开始进行糖醇氢解制备低分子多元醇的研究，所用的催化剂主要是过渡金属催化剂，如Ni/硅藻土、Ni/SiO2、Ni-CrOx、Cu/Si、Co/Cu/MnOx、Cu-MgO-Ni、Ru/C、Ru-Sn/C等。此外在反应体系还需要碱作促进剂，来加速C-C键和C-O键断裂。山梨醇氢解原料中，一般是含山梨醇5％-35％的水溶液，促进剂碱主要用碱金属的氢氧化物或碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。
在上面提到的金属催化剂中，Ru/C表现出了较好的选择性，特别是对C2-C3多元醇的选择性。Ru/C催化剂的制备主要有浸渍法和交换法，所用催化剂的前体一般为RuCl3·XH2O，前体的还原方法主要采用氢气还原，如浸渍法制备的催化剂通常要在较高的温度(300-500℃)下还原；用交换法制备的催化剂在80℃左右还原。例如US4,430,253介绍了一种用S改性的Ru/C催化剂，在浸渍过程中加入Na2S，催化剂前体需在400℃下用氢气还原，还原后的催化剂要在N2的保护下存放；US6,291,725也是采用浸渍法制备的Ru/C催化剂，催化剂前体在400℃下用氢气还原后，再用2％的氧气钝化，这样得到的催化剂可在空气中保存，使用前再用H2还原。US5,600,028和US5,326,912介绍了一种Ru/C催化剂的制备方法，是将载体活性炭制成悬浮液，再加入RuCl3水溶液，交换完成后过滤，再将完成交换的载体悬浮在碱性溶液中，N2置换后，于80℃左右通入H2鼓泡还原，然后用水洗除去杂质，湿润条件下保存催化剂。按上述方法制备的催化剂与山梨醇原料在反应器中进行反应，温度为150-250℃，压力为4-20MPa。
由于反应原料的水溶液中含有一定量的碱，pH值一般为9-11，催化剂在这样的介质中稳定性较差，转化率会随着时间下降，因此催化剂的使用寿命受到限制，为了保持一定的催化活性，需要经常更换催化剂，使生产操作复杂，成本增加。实验表明，反应原料中碱含量越高，催化剂的稳定性越差。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明提供一种山梨醇氢解催化剂的制备方法，本发明方法制备的山梨醇氢解催化剂在碱性反应环境中，具有良好的稳定性。
本发明山梨醇氢解催化剂的制备方法包括如下内容：以活性炭为载体，以Ru为活性组分，制备方法采用交换法，以RuCl3水溶液为交换溶液，采用交换法将RuCl3负载到载体上，交换完成后不需过滤，直接加入还原剂甲醛或水合肼，在碱性条件下完成还原反应，然后过滤水洗除杂质，得到Ru/C催化剂，这种催化剂最好保存在湿润条件下。
本发明方法中，活性炭载体的性质一般为：比表面积为600-1000m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g左右，平均孔径1.5-3nm，可以选择性质适宜的市售产品，也可以按本领域常规方法制备。
本发明方法中，RuCl3水溶液的pH值为0～3，将活性炭载体悬浮在RuCl3水溶液中，加热至40～70℃，在加热之前或之后最好放置2～24小时，使交换充分。调节pH值为9～12，加入还原剂甲醛或水合肼，在65～100℃搅拌还原0.2～6小时，然后洗涤至中性制成氢解催化剂。在搅拌还原过程中，可以采用回流的操作方式。在还原过程中，通过补充碱液控制还原过程的pH值在9～12范围内。所需的碱液一般为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等。还原剂加入量按RuCl3全部还原的理论需要量的90％～150％确定，优选为100％～120％。
本发明方法中，Ru的负载量可以根据需要催化剂的需要确定，一般按最终催化剂中Ru的重量含量为0.5％～5％确定。
通过研究惊人地发现，本发明方法通过交换法负载活性组分，交换后不干燥直接进行适宜的还原过程，得到的催化剂在山梨醇氢解反应过程中具有突出的稳定性，在反应体系碱含量较高的情况仍具有良好的稳定性。与现有技术相比，可以大大延长催化剂的使用寿命，减少催化剂更换频率，降低生产成本。
具体实施方式
本发明山梨醇氢解催化剂的制备方法，采用钌为活性组分，活性炭为载体，用交换法完成活性组分的担载，再用化学试剂(甲醛或水合肼)进行还原，与氢气还原方法相比，这种Ru/C催化剂能在碱性原料中保持较好的稳定性。
山梨醇氢解反应需要在高压和较高的温度下进行，而且由于原料山梨醇(70％水溶液)比较粘稠，使用时将其配成15％-35％的水溶液。为了验证所制备催化剂的反应活性及在碱性溶液中的稳定性，用固定床反应器完成了山梨醇的氢解反应实验，在固定床反应器中，反应为气、液、固三相反应，氢气量由入口的气体流量计控制，反应压力6-8MPa，温度180-240℃，山梨醇体积空速0.7-1.0h-1，氢/山梨醇摩尔比3∶1-6∶1。本发明中的百分含量为重量百分含量。
实施例1
称0.99gRuCl3.xH2O，加去离子水溶解后，用盐酸调节pH＝1，加入8g活性炭，静置12小时。45℃左右水浴加热，同时用4％NaOH水溶液调节pH＝9，加入15ml甲醛溶液，加热至80℃，并搅拌回流4小时。冷却至室温后用去离子水洗至中性并无Cl-离子(用0.1M的AgNO3水溶液检验)，得到Ru/C催化剂。
实施例2
称0.49gRuCl3.xH2O，加去离子水溶解后，用盐酸调节pH＝2，加入8g活性炭，静置2小时。60℃左右水浴加热，同时用4％NaOH水溶液调节pH＝11，加入10ml甲醛溶液，加热至90℃，并搅拌回流2小时。冷却至室温后用去离子水洗至中性，得到Ru/C催化剂。
实施例3
称0.49gRuCl3.xH2O，加去离子水溶解后，用盐酸调节pH＝0，加入8g活性炭。45℃左右水浴加热，同时用4％NaOH水溶液调节pH＝10，加入10ml水合肼，加热至80℃，并搅拌回流2小时。冷却至室温后用去离子水洗至中性，得到Ru/C催化剂。
比较例1
称0.99gRuCl3.xH2O，加去离子水溶解后，用盐酸调节pH＝1，加入8g活性炭，静置12小时。45℃左右水浴加热，搅拌同时用4％NaOH水溶液调节pH＝9。加热至80℃，N2置换，通入氢气鼓泡还原10h，冷却至室温后用去离子水洗至中性无Cl-离子(用0.1M的AgNO3水溶液检验)，得到Ru/C催化剂。
实施例4
取按实施例1-3和比较例1制备的催化剂5ml，装入管式反应器中，反应器长35cm，内径10mm，反应管装入催化剂后的剩余空间用石英砂填充。在反应温度225℃，反应压力6.0MPa条件下，用微量柱塞泵将山梨醇水溶液通入反应器中，进料量为8ml/hr；山梨醇水溶液的浓度为25％；H2/醇摩尔比为5∶1；原料中NaOH的含量分别为0.09、0.12、0.17和0.23mol/L。
当原料中NaOH的含量分别为0.09、0.12、0.17和0.23mol/L时，氢解产物的外观颜色如表1所示。
表1反应体系不同碱浓度时的反应结果
Figure BSA00000337991100051
注：产物颜色越深表明活性组分流失越多。
实施例5
原料中NaOH的含量为0.12mol/L，按实施例4所述的条件下，评价实施例1和比较例1的催化剂，随着时间的延长的反应稳定性见表2。
表2催化剂稳定性实验结果
Figure BSA00000337991100052

Claims (6)

1.一种山梨醇氢解方法，反应在碱性溶液中进行，其中使用催化剂的制备方法如下，以活性炭为载体，以Ru为活性组分，制备方法采用交换法，以RuCl3水溶液为交换溶液，采用交换法将RuCl3负载到载体上，其特征在于：交换完成后不需过滤，直接加入还原剂甲醛或水合肼，在碱性条件下完成还原反应，然后过滤水洗除杂质，得到Ru／C催化剂；RuCl3水溶液的pH值为0～3，将活性炭载体悬浮在RuCl3水溶液中，加热至40～70℃，在加热之前或之后放置2～24小时；加入还原剂之前，调节pH值为9～12，然后加入还原剂甲醛或水合肼，在65～100℃搅拌还原0.2～6小时，然后洗涤至中性制成氢解催化剂；在还原过程中，通过补充碱液控制还原过程的pH值在9～12范围内。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于活性炭载体的性质为：比表面积为600-1000m2／g，孔容为0.5-1.2cm3／g，平均孔径1.5-3nm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在搅拌还原过程中，采用回流的操作方式。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：还原剂加入量按RuCl3全部还原的理论需要量的90％～150％确定。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：Ru的负载量按最终催化剂中Ru的重量含量为0.5％～5％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在固定床反应器中，山梨醇氢解反应为气、液、固三相反应，氢气量由入口的气体流量计控制，反应压力6-8MPa，温度180-240℃，山梨醇体积空速0.7-1.0h-1，氢／山梨醇摩尔比3∶1-6∶1。
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