CN101239320B - 用于合成戊二醛的含钨超大介孔泡沫催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体为一种用于合成戊二醛的含钨介孔超大介孔泡沫催化剂及其制造方法。该催化剂是通过在合成全硅超大介孔泡沫材料MCF的过程中具有催化氧化活性的氧化钨组分原位引入到泡沫材料MCF的骨架内而制得。该催化剂的特点是活性组分高度分散、氧化钨的超高负载量以及超大的三维连续孔道结构。该原位合成方法得到的多相催化剂用于环戊烯的催化选择氧化反应中，极大的提高了戊二醛的选择性和得率，其数值远高于已报道的均相催化水平，具有重要的工业应用价值。

Description

用于合成戊二醛的含钨超大介孔泡沫催化剂及其制造方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化剂及其制造方法
背景技术
戊二醛是非常重要的化工产品，广泛地用作消毒杀菌剂、皮革鞣制剂、光学和电子显微镜组织切片用的固定剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及微胶束固化剂等。，据估计，目国内纯戊二醛总需求量将达到20000吨/年。而国内目前所用戊二醛绝大部分是靠进口，只有武汉有机化工厂等少数单位用丙烯醛方法生产，总生产能力不足500吨/年。现在工业上均采用丙烯醛两步法合成戊二醛(特开昭59-108734)，由于该方法存在着原料来源昂贵，操作条件苛刻，设备投资大及污染严重等缺点，因此科学家们一直致力于开发新型的戊二醛合成路线。由环戊烯选择氧化制取戊二醛被认为是一条很有前途的路线，因为其主要原料环戊烯来自于石油炼制的C5副产物，随着我国乙烯产量的逐年增加，C5副产物的产量也将得到大幅度的提高，这就为发展该路线提供了充分的价格低廉的原料。对戊二醛新型价廉工艺路线的研究不仅具有巨大的工业应用和经济价值，而且还可以充分利用石油化工中生产的副产品，对提高石油的利用率起促进作用。在以环戊烯为原料制备戊二醛的工艺中，已有的专利报道有环乙酰丙酮钼(或羰基钼)-甲基亚磷酸二甲酯体系(特开昭62-29546)、乙酰丙酮铜/B2O3-磷酸三丁酯体系(特开昭62-19548)、三氧化钨/B2O3-乙酸丁酯体系(Chem.Lett.，1988，877)、磷钼酸/亚砷酸-磷酸三丁酯体系(特开昭57-07434)、磷钼钨混合杂多酸-磷酯三丁酯体系(Chem.Lett.，1982，1951)。这些催化剂都对水很敏感，需在无水体系中操作，并且戊二醛的收率都不高(低于50％)。而且由于涉及无水过氧化氢，操作及其危险，基本没有工业价值。将安仁等报道的均相钨酸催化剂得到了环戊烯转化率100％和戊二醛得率大于70％的结果(ZL89 109401.6)，但是由于催化剂与产品分离比较困难，目前工业化尚存在一定的困难。纯硅基的介孔泡沫材料Siliceous MesostructuredCellular Foam(简称MCF，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，254)是一种具有超大孔径、三维连续孔道结构、极好的热稳定性的新型材料，其形貌类似于蜂窝或海绵。这种介孔材料的孔分布很窄，晶胞(Cell)之间通过窗口(Window)相连接，晶胞直径大小在24～42nm之间，窗口大小为9～22nm，比表面积高达1000m2/g，空隙率达到80％，因而更有利于物质的扩散和传输，因此很适合于用作催化剂载体。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化活性高，对戊二醛选择性好，又便于生产控制的用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化剂及其制造方法
本发明提出的用于环戊烯多相催化氧化制备戊二醛的催化剂，是在超大介孔泡沫材料MCF的合成过程中原位引入活性组分钨酸(WO3)而制备获得，记为W-MCF，其中SiO2与活性组分WO3的摩尔比值为6.4～77.3。
上述含钨超大介孔泡沫材料催化剂采用原位合成方法制备。其具体步骤为：根据组分的摩尔比，将模板剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，Aldrich，平均分子量5800)溶于10-100℃的水解剂盐酸溶液中，搅拌；然后加入膨胀剂1，3，5-三甲苯(TMB)，搅拌1～4h，使溶液形成均匀的牛奶状乳浊液；加入正硅酸乙酯，继续搅拌，使得正硅酸乙酯部分水解，时间1～12小时；滴入含钨源的水溶液，搅拌下成胶，时间20～40小时，成胶温度为10～100℃；晶化，晶化温度为10～100℃，晶化时间24～108小时；取出，过滤，洗涤，烘干，焙烧去除模板剂，造粒，即得催化剂成品。
上述制备方法中，模板剂P123与正硅酸乙酯的摩尔比值为30～60，最好为40～60；上述膨胀剂TMB与模板剂P123的摩尔比值为12.5～62.5，最好为15～45；水解剂盐酸与正硅酸乙酯的摩尔比值为6～12，最好为6～10；稀释盐酸的水与正硅酸乙酯的摩尔比值为10～20，最好为10～15。
上述制备方法中，钨源可用钨酸、钨酸钠、钨酸铵之一种，较好的钨源为钨酸钠。根据用量，将其配制成稀水溶液使用。钨源水溶液的加入时间为正硅酸乙酯水解开始后1～12小时，比较好的时间为3～6小时。体系成胶温度为10～100℃，较好的成胶温度为20～80℃。成胶过程需要搅拌(电磁搅拌或机械搅拌)；晶化温度为10～100℃，较好的晶化温度为20～80℃，晶化时间一般为24～108小时，较好的晶化时间为50～90小时。对固体的烘干温度一般为80～120℃，较好的烘干温度为90～100℃。烘干后，需进一步去除残留的水分。去除方法采用升温焙烧。焙烧的气氛一般为空气、氧气、氮气、氩气或氢气，最好为空气或氧气。焙烧温度一般为300～1300℃，比较好的温度为400～900℃。焙烧后的催化剂可按需要磨成各种大小的粒子，比较好的粒度为20～60目，活化温度较好范围为300～800℃。
典型的W-MCF介孔泡沫材料催化剂的电子显微镜照片见图1和图2。
本发明提出的催化剂的活性可用如下方法测试：
本发明中的环戊烯催化氧化反应是在密封的圆底烧瓶中进行，采用电磁搅拌。反应条件为，30～45℃油浴，在140mL叔丁醇溶剂中加入含0.5～0.8mmol H2O2的50％或30％过氧化氢水溶液，然后加入2.3g催化剂和0.2～0.4mmol环戊烯，搅拌反应12～60h。反应后的环戊烯转化率和戊二醛选择性采用气相色谱分析测定，用色谱-质谱联用仪鉴定各组分。
本发明提供的催化剂具有如下优点：
1、该催化剂是采用原位合成方法而获得的，在引入钨酸的同时保持了MCF特有的三维连续蜂窝状结构和介孔特性，并且大大提高了钨酸的分散度，改善了钨物种与载体骨架的作用。
2、催化剂的活性高，对环戊烯的转化率达100％，对戊二醛的选择性达80％以上，表现出优良的催化性能。
3、该催化剂反应条件温和，效率高，对过氧化氢没有分解作用，操作区间较宽，弹性大，便于生产控制。
4、该催化剂制备简单、并可重复利用，再生后催化性能好。
5、催化剂在反应后可以采用简单过滤从反应体系中分离，极大的简化了原有均相工艺，提高了效率，降低了成本。
附图说明
图1为W-MCF催化剂的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：40℃油浴中，在75mL的1.6mol/L盐酸溶液中加入2.0g P123模板剂，搅拌4h，使P123充分溶解，然后加入2.0g TMB膨胀剂，继续搅拌1h，再加入4.4g正硅酸乙酯，搅拌1h时，加入含0.161g钨酸钠的3mL水溶液，继续搅拌24h。在100℃晶化1d，取出，过滤、洗涤、干燥，于空气气氛中缓慢加热到500℃，焙烧8h，造粒，过筛40～60目，800℃活化3h后得到1#催化剂。
实施例2：40℃油浴中，在75mL的1.6mol/L盐酸溶液中加入2.0g P123模板剂，搅拌4h，使P123充分溶解，然后加入2.0g TMB膨胀剂，继续搅拌1h，再加入4.4g正硅酸乙酯，搅拌1h时，加入含0.321g钨酸钠的6.2mL水溶液，继续搅拌24h。余同实例1，记为2#催化剂。
实施例3：40℃油浴中，在75mL的1.6mol/L盐酸溶液中加入2.0g P123模板剂，搅拌4h，使P123充分溶解，然后加入2.0g TMB膨胀剂，继续搅拌1h，再加入4.4g正硅酸乙酯，搅拌1h时，加入含0.482g钨酸钠的10mL水溶液，继续搅拌24h。余同实例1，记为3#催化剂。
实施例4：40℃油浴中，在75mL的1.6mol/L盐酸溶液中加入2.0g P123模板剂，搅拌4h，使P123充分溶解，然后加入2.0g TMB膨胀剂，继续搅拌1h，再加入4.4g正硅酸乙酯，搅拌1h时，加入含0.137g钨酸的5mL水溶液，继续搅拌24h。余同实例2，记为4#催化剂。
实施例5：40℃油浴中，在75mL的1.6mol/L盐酸溶液中加入2.0g P123模板剂，搅拌4h，使P123充分溶解，然后加入2.0g TMB膨胀剂，继续搅拌1h，再加入4.4g正硅酸乙酯，搅拌1h时，加入含0.146g钨酸铵的5mL水溶液，继续搅拌24h。余同实例2，记为5#催化剂。
将实例1～实例5的5个催化剂进行活性测试，其结果列于附表1.
附表1.W-MCF催化剂最佳反应条件及活性结果
催化剂 反应温度(℃)   环戊烯转化率(mol％)   戊二醛选择性(mol％)   戊二醛得率(mol％)
  1#   35   100.0   80.0   80.0
  2#   35   100.0   83.5   83.5
  3#   35   89.0   78.1   69.5
催化剂 反应温度(℃)   环戊烯转化率(mol％)   戊二醛选择性(mol％)   戊二醛得率(mol％)
  4#   35   92.3   76.8   70.9
  5#   35   85.6   73.5   62.9

Claims (1)

1.一种用于合成戊二醛的含钨超大介孔泡沫催化剂的制备方法，其特征在于是在合成泡沫材料MCF的过程中原位引入WO3活性组分，其中SiO2与活性WO3的摩尔比值为6.4～77.3；具体步骤为：根据用量比例，将模板剂聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物P123溶于10～100℃的盐酸溶液中，搅拌；然后加入膨胀剂1，3，5-三甲苯，搅拌1～4h，使溶液形成均匀的牛奶状乳浊液；加入正硅酸乙酯，继续搅拌，使得正硅酸乙酯部分水解，时间1～12小时；滴入含钨源的水溶液，钨源为钨酸或钨酸钠或钨酸铵，搅拌下成胶，时间20～40小时；然后，在10～100℃晶化24～108小时；取出，过滤，洗涤，烘干，在空气、氧气或氮气或氩气或氢气气氛中300～1300℃焙烧去除模板剂，造粒，即得催化剂成品；其中，所采用的模板剂与正硅酸乙酯的摩尔比值为30～60，所采用的膨胀剂与模板剂的摩尔比值为12.5～62.5，所采用的水解剂盐酸与正硅酸乙酯的摩尔比值为6～12，合成过程中稀释盐酸的水与正硅酸乙酯的摩尔比值为10～20。
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