CN1170802C - 3-羟基丙醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
通过在离子交换树脂存在下、在反应混合物中采用羧酸,使丙烯醛与水进行反应制备3-羟基丙醛。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备3-羟基丙醛的方法。
技术背景
3-羟基丙醛是制备1,3-丙二醇的中间产物。1,3-丙二醇可以进一步加工成聚酯,例如聚对苯二甲酸丙二酯,其用于纤维纺丝,或者可以加工成其它商业制品如多羟基化合物。
已知3-羟基丙醛能够通过在形成螯合物的离子交换剂存在下,在30~120℃下,在1~20巴压力下使丙烯醛与水进行水合作用来制备,这些如U.S.专利No 5,171,898所述,在此引入供作参考。
U.S.专利No 5,284,979公开了2-链烯醛在酸催化剂和使pH为2~5的溶解的酸-碱缓冲剂存在下在均相下水合制成3-羟基链烷醛。优选的酸碱缓冲剂是丙酸/丙酸三乙基铵。
EP 0713853公开了向在含铅的离子交换树脂存在下进行的丙烯醛水合成3-羟基丙醛的工艺中加入草酸。
日本专利申请公开No平8-143502公开了通过在载金属的离子交换树脂存在下,并加入羧酸到反应混合物中,使不饱和醛进行水合来制备3-羟基链烷醛。主要公开的是单和多羧酸,特别优选二羧酸如草酸。
已知方法的缺点是所用的催化剂没有所需的那么长的寿命。寿命减少的原因是在操作过程中发生了丙烯醛聚合物在离子交换床上的沉积。丙烯醛聚合物使离子交换床压力差增加,因此不饱合醛的转化率下降。所以在不理想的短时间之后,必须定时更新离子交换剂。
但是,为获得经济的连续操作工艺,需要适当长的寿命。所以,本发明的目的是通过提供充分长的催化剂寿命改进制备3-羟基丙醛的已知方法。
发明概述
本发明涉及一种在离子交换树脂存在下通过丙烯醛水合制备3-羟基丙醛的方法,其中采用形成螯合物的离子交换树脂使丙烯醛和水进行反应,所述离子交换树脂含有结合到聚合物树脂的聚合物基体上的以下通式的结合(anchor)基团;
其中,
Z是H,、C1~C6烷基、-CH2-CH(CH3)-Y′或-(CH2)o-Y′;
Y和Y′是相同或不同的,为-COOH、-OH、吡啶基或P(O)(OH)2,其中酸官能基团可以部分地以其与碱金属、碱土金属或土金属的盐的形式存在;
m为0、1、2或3;
n在Y为-COOH、吡啶基或-P(O)(OH)2时为1、2或3,Y为OH时为2或3;o在Y′为COOH、吡啶基或-P(O)(OH)2时为1、2或3,Y′为-OH时为0、2或3;
其中,所述方法的实施通过在反应混合物中采用羧酸来进行。优选丙烯醛和水在30~120℃下、压力105~2×106帕(1~20巴)下、其重量比1∶2至1∶20下进行反应。
在反应混合物中羧酸的量以重量计优选为1ppm~50,000ppm,更优选为10ppm~5,000ppm,优选其量足以得到pH为1~5.5,更优选4~5。
所述羧酸为含3~8个碳原子的脂族羧酸,优选为丙酸或丙烯酸。
所述方法还包括将以与水的共沸物的形式从水合反应混合物中除去羧酸。在反应开始之后,可以从循环物流中将部分或全部羧酸加入反应混合物中。
本发明方法具有的优点是,加入羧酸防止反应器中压力差增加。反应器中转化率下降显著减少。这两个作用得到明显增长的催化剂寿命。
发明详述
在本文中,过渡短语“包含”、“基本由......组成”和“由.....组成”限定本发明范围,关于这个范围,未列举的其它组分或步骤,如果有的话,包含在权利要求范围中。过渡术语“包含”,与“包括”、“含有”或“特征在于”同义,所含内容是内含的或开放式的,并且不排除其它未列举的因素或方法步骤。过渡短语“基本由……组成”限制权利要求的范围于本发明要求的特定的材料或步骤,以及“实质上不影响基本特征和新特征的那些”。过渡短语“由…….组成”排除了在权利要求中没有列出的任何因素、步骤或成分。当短语“基本由…….组成”或“由……组成”出现在权利要求正文条款中时,而不紧跟在序言部分时,其仅限定条款中陈述的因素,其它因素基本上不排除在整个权利要求之外。
本文所用术语“土金属”其含义表示元素Al、Sc、Y、La和14种镧系元素,参见Roempps Chemie-Lexikon。
申请人将“丙烯醛”指代本发明所用的任何丙烯醛。丙烯醛可从自Frankfurt,Germany的Degussa-Hü ls AG;Milwaukee,Wisconsin的Aldrich Chemical Co.(“Aldrich”)以及MilWaukee,Wisconsin的Fluka Chemical Corp购得。
众所周知,在丙烯醛中常常存在阻聚剂,或者可以向丙烯醛-水混合物中加入阻聚剂。一般将阻聚剂加到丙烯醛中,以便其在贮存、输送或运输期间不发生聚合。阻聚剂的例子包括氢醌、氢醌单甲醚或丁基化的苯酚类。在丙烯醛中优选存在的诸如氢醌之类的阻聚剂的量为约200~约1000ppm,最优选约500ppm。丙烯醛也可以含有少量乙醛和其它杂质。
用于在本发明中的形成螯合物的离子交换剂描述在U.S.专利No5,171,898中,在此引入其全部内容作为参考。
聚合物树脂的聚合物基体优选基于苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物,但是也能是丙烯酸类聚合物或丙烯酸类化合物和烯丙基化合物的共聚物以及官能化环氧化物的聚合物。能够将结合基团以已知引入到聚合物基体的方法引入到聚合树脂中,例如,(a)借助于聚合物氯甲基化,随后与例如甘氨酸、肌氨酸、亚氨基二乙酸或亚氨基二丙酸、乙醇胺、二乙醇胺或乙醇胺单乙酸进行反应,或者(b)借助硝化、还原和诸如与氯乙酸的反应。在一个例子中,含有结合基团的可聚合单体一般能够与其它能够共聚的单体聚合,例如N-烯丙基亚氨基二丙酸与丙烯腈的共聚。Y和/或Y’表示-(O)P(OH)CH2OH基团的离子交换剂公开于EP-A 352,949(GB 017051,1988.8.18)中。含有吡啶甲基(picoyl)胺基团的离子交换剂公开于U.S.专利No 4,031,038中。
优选使用基于苯乙烯/二乙烯苯共聚物的大孔聚合树脂;优选氨基基团经亚甲基连接到芳香族基体上,因此此处m为1。特别适宜的形成螯合物的离子交换剂含有作为结合基的亚甲基亚氨基二乙酸基,其中n,m,o=1,和Z为CH2COOH和Y为-COOH,已知特定量的结合基能够由氨基乙酸官能基组成,即,m,n=1,Z=H和Y=-COOH。
在结合基中具有至少一个酸基的形成螯合物的离子交换剂能够以游离酸的形式(H形式)使用;部分酸基(尤其是多达树脂总交换能力的1/3)也能以碱金属、碱土金属或土金属盐的形式存在。酸基主要是以H形式存在的离子交换剂是特别优选的。
以Na形式供应的交换剂通过离子交换剂通常的方式转化成H形式。能够采用金属阳离子自H形式调节特定的电荷状态,其方法包括加入适当量的溶解或悬浮在树脂水悬浮体中的金属氢氧化物。但是,部分以H形式和Na形式存在的交换剂能够借助于加入一定量酸于Na形式的交换树脂中来得到,所述量不足以完全交换Na离子。在两种情况下,在应用离子交换树脂前,通过用去离子水洗涤除去可溶性盐和其它可溶性成分。交换容量能够是广范围的。但是,交换容量为每升交换树脂约1~3当量(H形式)的交换剂已被证明是特别适用的。所述容量是交换树脂中形成螯合物的结合基的密度的度量。
在Y和/或Y′表示吡啶基的离子交换树脂中,优选结合基通式为下述的那些:
其中,m代表0、1、2或3,特别是1。
所优选的羧酸是含2~8个碳原子的脂族羧酸。特别优选的羧酸是丙烯酸和丙酸。最优选的是丙酸。丙酸可得自Aldrich。
本领域的普通技术人员会容易地认识到,“羧酸”涉及羧酸本身,不涉及两组分酸碱缓冲剂或其它这类添加剂。其它添加剂可以与本发明的羧酸一起使用。本领域的普通技术人员会容易地认识到,当加入碱控制pH或提供其它好处时,碱实质上影响本发明的基本特性和新特性,其原因在于其常常促进丙烯醛聚合,因此会堵塞离子交换剂并增加其压力差。
本发明可以采用U.S.专利No 5,171,898中所述方法实施。
在实施本发明中,向水合步骤加入的丙烯醛和水的重量比为1∶2至1∶20,特别是1∶3至1∶10,优选1∶3至1∶6。向3-羟基丙醛的转化发生在温度30℃~120℃。优选温度30~90℃,温度为30℃以下一般使反应时间较长,而温度高于90℃致使选择性下降,并产生交换树脂的工作寿命问题。特别优选水合作用在30~80℃下进行。
水合反应混合物中羧酸的量能够为1ppm~50,000ppm,优选10ppm~5,000ppm。所用羧酸的量用于维持反应混合物的pH为1~5.5,优选4~5。
通常在工艺开始时需要加入羧酸,并且可以在之后加入,但是,在第一次加入之后不必再加入更多羧酸。据信其原因在于,在循环水中的残余羧酸和/或在丙烯醛中的少量羧酸(即,丙烯酸)足以维持所需要的羧酸量。形成水共沸物的羧酸是特别有用的,因为这些羧酸几乎完全循环。
在丙烯醛沸点之下的温度范围内,反应能够在常压或中压下进行。在反应温度为丙烯醛沸点左右或之上时,反应在压力为约1~20巴下进行。在优选温度为30~90℃时,优选压力为1~5巴。
水合反应一般进行到丙烯醛转化率为30~90%或更高,优选转化率为40~90%,特别是50~80%。
水合反应能够间歇或者连续进行,已知反应器如搅拌反应器、回路反应器、浮动床反应器、流化床反应器和固定床反应器均能够使用。与回路反应器和搅拌反应器相比,最后提到的反应器是优选的。在含有形成螯合物的离子交换剂的固定床反应器中的停留时间和温度反受控制使得反应混合物单程通过反应器达到所需要的丙烯醛转化率。
在分离离子交换剂之后,该分离通常采用沉降或过滤来进行,或者在使用树脂床时(正如习惯的那样,例如,以软化水制备)通过其本身来进行,反应混合物不含未反应的丙烯醛,这是必须达到的程度。能以已知方式实现丙烯醛分离,特别是采用蒸馏来进行,优选在减压下和温度80℃以下进行。所回收的丙烯醛在稳定之后能够返回至流程中。所得的实际不含丙烯醛的羟基丙醛溶液在氢化之前能够通过例如薄层蒸发器等进行再浓缩。
在本发明方法中采用丙酸作羧酸的具体优点是,羧酸(例如丙酸)能够以与水的共沸物的形式从水合反应混合物中除去,因此不会夹带羧酸到下游随后的步骤(氢化)中。
在一个优选方法中,所用的原料在催化剂床之前采用已知工艺进行过滤,以除去沉淀/聚合物(尤其是溶解在纯丙烯醛中的聚合物)。可以使用静态混合器,以保证丙烯醛和水得到充分的混合。
本发明方法还有加入羧酸防止反应器压力差增加的优点。反应器中转化率的减小显著变弱。这两种作用使催化剂寿命明显延长。已经发现,在按照本发明加入羧酸时,丙烯醛聚合较弱,因此认为羧酸防止或减弱了丙烯醛本身的聚合,因而使反应器/离子交换剂的堵塞减少。
证明丙烯醛反应生成3-羟基丙醛的实验在连续流动的管式装置中进行。反应器由3m长、76mm内径的双层夹套玻璃管组成。反应器装入离子交换剂Lewatit TP208(H形式)(德国,Bayer AG公司)。将水溶液预热至反应温度,并从底部向上泵入经过催化剂床。以恒温箱保持反应器温度。反应器出口设定压力为2.5巴(绝对压力)。采用气相色谱分析进料和产物溶液。然后进行分析,以测定反应转化率和选择性。然后将产物溶液按照U.S专利No 5,334,778的工艺进行氢化,并将氢化产物蒸馏。在完成蒸馏之后,采用气相色谱测定H2O馏出液中的丙酸含量和在1,3-丙二醇馏出液中的1,3-丙二醇纯度。
除非另有说明,所有百分数均按重量计。
比较实施剂1
反应管中装入10.5升离子交换剂。使浓度为17.5wt%的丙烯醛水溶液(~500ppm氢醌)以体积流速6.5升/小时泵经离子交换剂(LewatitTP 208,H形式,Bayer AG,德国)。反应器平均温度为69℃。溶液在暴露于离子交换剂之前pH值为5.8。在实验持续时间为约10小时之后,所测定的反应器压力差为0.4巴。转化率为54.5%,选择性为81.8%。在再间隔144小时之后,压差为0.8巴,转化率为49.3%,选择性为81.6%。在H2O馏出液中未检测出丙酸。1,3-丙二醇馏出液的纯度为99.7%气相色谱面积。
实施例1
在反应管中加入10.5升催化剂。水溶液中的丙烯醛浓度为17.5%(~500ppm氢醌),加入100ppm丙酸。以6.5升/小时速率将所述溶液泵经催化剂床(Lewatit TP 208,H形式)。反应器平均温度为69℃,反应器前pH值为4.1。在实验持续时间约10小时之后,反应器压力差达到0.4巴。转化率为54.4%,关于3-羟基丙醛的选择性为81.9%。在再间隔316小时之后,测定压差为0.4巴,转化率53.9%,关于3-羟基丙醛的选择性为81.4%。在H2O馏出液中,加入的丙酸含量为80%。1,3-丙二醇馏出液纯度为99.8%气相色谱面积。
当将比较实施例1和实施例1相比较时,显然,加入丙酸防止了反应器压差的增加,另外随着反应时间的延长反应器转化率下降也显著减少。这两者使催化剂寿命明显延长。
Claims (7)
1.一种通过在离子交换树脂存在下使丙烯醛进行水合作用制备3-羟基丙醛的方法,包括采用形成螯合物的离子交换树脂在30~120℃下在压力105~2×106帕下使重量比1∶2至1∶20的丙烯醛和水进行反应,所述离子交换树脂含有结合到聚合物树脂的聚合物基体上的下述通式的结合基,
其中,
Z是H,C1~C6烷基、-CH2-CH(CH3)-Y′或-(CH2)0-Y′;
Y和Y′是相同或不同的,是-COOH、-OH、吡啶基或-P(O)(OH)2,其中酸官能基部分地以其与碱金属、碱土金属或土金属的盐的形式存在;
m为0、1、2或3;
n在Y为-COOH、吡啶基或-P(O)(OH)2时为1、2或3,在Y为-OH时为2或3;
o在Y′为-COOH、吡啶基或-P(O)(OH)2时为1、2或3,在Y′为-OH时为0、2或3;
还包括在1ppm~50,000ppm重量比的含3~8个碳原子的脂族羧酸存在下进行该方法,且其中反应混合物的pH为1-5.5。
2.权利要求1的方法,其中在反应混合物中的羧酸量按重量计为10ppm~5,000ppm。
3.权利要求1或2的方法,其中羧酸的量足以使pH为4~5。
4.权利要求1或2的方法,其中羧酸是丙酸。
5.权利要求1或2的方法,其中羧酸是丙烯酸。
6.权利要求1的方法,还包括将羧酸从水合的反应混合物中以与水的共沸物的形式除去。
7.权利要求1的方法,其中在反应开始之后,将一些或全部羧酸从循环物流加入反应混合物中。
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