CN1166607C - 双季戊四醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双季戊四醇的合成方法，所说的方法将乙醛与甲醛的混合溶液、强碱溶液采用滴加的方式加入水和固体碱催化剂的混合物中，进行双季戊四醇的合成反应，可将乙醛先与甲醛总量的1/3～1混合，剩余甲醛可在反应过程中加入。本发明的方法双季戊四醇的选择性高，其合成得率可以达到40%以上。本方法的原料便宜，反应温度低能耗小。本方法可以直接在传统的季戊四醇生产装置上进行，具有良好的工业化前景。

Description

双季戊四醇的合成方法
技术领域
本发明涉及双季戊四醇的合成方法，尤其涉及以甲醛、乙醛、季戊四醇为原料，在固体碱的作用下，制备双季戊四醇方法的加料方式。
背景技术
双季戊四醇是一种用途十分广泛的有机化合物，可以用于制造高合成润滑油和合成润滑脂、可生物降解材料、透明光聚合材料、阻燃材料和医药和炸药等等；它还可以直接用作聚乙烯、聚氯乙稀添加剂，使其获得良好的延展性和抗老化能力；双季戊四醇还常常用作油漆和油墨的添加剂。
目前工业上合成双季的方法主要有以下几类：
日本专利Jp 07165651、Jp 07165653、Jp 0776541、Jp07258139、Jp 188086、Jp07157450公开了一种以季戊四醇为原料，经碳酰胺/碳酸酯处理，在碱性或酸性催化剂的作用下制备双季戊四醇的工艺；
专利WO9110633、Jp04208242和Jp0616585披露了一种季戊四醇在溶剂存在的条件下，或熔融状态下，以强酸作催化剂，合成双季戊四醇的工艺；
日本专利Jp07165652提出了单季与3，3-二(羟甲基)氧杂丁环(3，3-bis(hydroxymethyl)oxetane)在酸的催化作用下生成双季戊四醇的工艺；
日本专利Jp08176048提出的以甲醛、乙醛、丙稀醛为原料，在碱金属或碱土金属氢氧化物的催化作用下制备双季戊四醇的工艺；
日本专利Jp09059199提出了多聚季戊四醇在酸的催化作用下高温水解生成双季戊四醇的工艺；
专利Jp09301908、Jp 09301909提出了以甲醛、乙醛、季戊四醇为原料，在碱的作用下，制备双季戊四醇的工艺；
上述专利所公开和披露的制备双季戊四醇的方法，均存在着不少缺陷，或原料昂贵，或者反应条件苛刻，且需要大量的有机溶剂，或双季戊四醇的合成收率都较低，一般均在20％以下。
日本专利Jp09301908和Jp09301909最新提出了一种以甲醛、乙醛、季戊四醇为原料，在碱的作用下，制备双季戊四醇的工艺，在该方法中，由于原料甲醛一次性全部投入反应器中，因此，合成产物中单季戊四醇的含量较高，双季戊四醇的合成收率也仅为20-24％。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种双季戊四醇的合成方法，本发明以甲醛、乙醛为原料，在固体碱的作用下进行双季戊四醇的合成，其合成收率可提高到40％以上，以克服现有技术存在的原料昂贵、反应条件苛刻、需要大量的有机溶剂和合成收率较低的缺陷。
本发明的技术方案：
本发明所说的双季戊四醇的合成方法包括如下步骤：
(1)将乙醛与甲醛的混合溶液、强碱溶液采用滴加的方式加入水和固体碱催化剂的混合物中，进行双季戊四醇的合成反应，反应温度为15～80℃，反应温度高于80℃时，乙醛自身聚合反应生成的副产物增多，而且能耗增加；反应时间为1～15小时，物料的浓度不同，乙醛完全转化所需时间也随之改变，其反应式如下：
(2)反应结束后，采用常规的方法，如蒸发结晶等从反应产物中收集双季戊四醇，分离出的固体碱催化剂，可以循环使用，以减少反应中强碱的消耗量。
按照本发明，固体碱催化剂和水之间的重量比为：0.001～0.10∶1；
所说的固体碱催化剂包括MgO、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、碱性离子交换树脂或水化碳酸氢氧化镁铝中的一种。按当量计算，固体碱催化剂用量为乙醛重量的0.03％-13％，低于0.03％时反应速度低，反应时间长，高于13％时反应的副产物增加；
甲醛与乙醛的摩尔比为3.5～7.0∶1，低于3.5∶1时，反应总转化率降低，双季戊四醇的合成收率降低，乙醛聚合物增多；高于7.0∶1时，副产物季戊四醇的量增加，双季戊四醇的合成得率降低；在本发明优选的技术方案中，将乙醛先与甲醛总量的1/3～1混合，低于1/3时将降低双季戊四醇的合成收率，剩余甲醛可在反应过程中加入；
在本发明技术方案中，向水和固体碱性催化剂的混合物中滴加乙醛与甲醛的混合溶液、强碱溶液的滴加时间控制在总反应时间的1/3-2/3，不宜过快，否则，乙醛自身聚合产生的副产物增加。滴加时间长反应不完全。保持体系中较低的甲醛瞬时浓度，滴加可以是连续式也可以是脉冲式；
为了提高双季的得率，可在水和固体碱催化剂的混合物中加入季戊四醇，添加的季戊四醇与乙醛的摩尔比控制在0.5∶1～1.5∶1之间，低于0.5∶1时双季戊四醇的合成得率降低；高于1∶1.5时三季戊四醇的选择性升高，而且分离困难。
所用甲醛为27～37％的水溶液，或聚甲醛与水的混和物，乙醛为10-60％的水溶液，季戊四醇为工业级别的商品，或循环使用的季戊四醇粗产品，或分离双季戊四醇后的合成产物溶液；
所说的强碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾或/和氢氧化锂等的水溶液，浓度以10-60wt％为宜，添加量控制在碱与乙醛的摩尔比为1∶1～1∶3的范围之内，低于1∶1时反应不完全；高于1∶3时反应副产物增多，成本增加；
在上述工艺条件下，双季戊四醇的选择性高，其合成得率可以达到40％以上。季戊四醇得率可以控制在10-40％之间。三季戊四醇得率可以控制在10-40％之间。可以根据市场的需求，通过催化剂的选择进行产品得率的调控。
本工艺的原料便宜，反应温度低能耗小，通过采用新的甲醛的投料方式：即一部分甲醛或全部甲醛采用滴加的方式，使得双季戊四醇的得率远高于同类工艺的20％水平。本工艺可以直接在传统的季戊四醇生产装置上进行，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
                            实施例1
在不锈钢反应釜中加入1g MgO、11g季戊四醇和40g水，置于40℃的水浴中；将22ml 20％的乙醛水溶液与35ml 37％的甲醛水溶液均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和10ml的35％的NaOH溶液；反应液A和NaOH的滴加时间为60min。滴加完毕后继续反应60min。
反应结束后，将反应产物蒸发浓缩，然后在50℃结晶，过滤，得到双季戊四醇。反应产物的得率用气相色谱法对合成溶液进行分析。以乙醛为基准计算各物质的得率，结果见表1。
                            实施例2
在不锈钢反应釜中加入1.5g MgO-SiO2、11g季戊四醇和40g水，置于40℃的水浴中；将22ml 20％的乙醛水溶液与35ml 37％的甲醛水溶液均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和10ml的35％的NaOH溶液；反应液A和NaOH的滴加时间为60min。滴加完毕后继续反应60min。其他与实施例1相同，结果见表1。
                            实施例3
向不锈钢反应釜中加入1g MgO，11g季戊四醇和22g水，置于60℃的水浴中；将22ml 20％的乙醛水溶液与35ml 37％的甲醛水溶液均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和10ml 35％的NaOH溶液；反应液A和NaOH的滴加时间为30min。滴加完毕后继续反应1.5hr。其他与实施例1相同，结果见表1。
                            实施例4
向不锈钢反应釜中加入1.5g MgO-SiO2，11g季戊四醇和22g水，置于60℃的水浴中；将22ml 20％的乙醛水溶液与35ml 37％的甲醛水溶液均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和10ml 35％的NaOH溶液；反应液A和NaOH的滴加时间为30min。滴加完毕后继续反应1.5hr。其他与实施例1相同，结果见表1。
                            实施例5
向不锈钢反应釜中加入1g MgO，15g季戊四醇和80g水，置于40℃的水浴中；将40ml 20％的乙醛水溶液与70ml 37％的甲醛水溶液均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和18ml 35％的KOH溶液；反应液A和KOH的滴加时间为60min。滴加完毕后继续反应60min。其他与实施例1相同，结果见表1。
                            实施例6
向不锈钢反应釜中加入1g MgO，22g季戊四醇，35ml 37％甲醛水溶液和80g水，置于40℃的水浴中；将44ml 20％的乙醛水溶液与35ml 37％的甲醛水溶液均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和20ml的40％KOH溶液；反应液A和NaOH的滴加时间为45min。滴加完毕后继续反应1.5hr。其他与实施例1相同，结果见表1。
                            实施例7
向不锈钢反应釜中加入1g MgO，11g季戊四醇，10ml 37％的甲醛水溶液和40g水，置于60℃的水浴中；将22ml 20％的乙醛水溶液作为反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和10ml35％的NaOH溶液；反应液A和NaOH的滴加时间为60min。滴加完毕后继续反应60min。其他与实施例1相同，结果见表1。
                            实施例8
向不锈钢反应釜中加入1g MgO，22g季戊四醇和80g水，置于40℃的水浴中；将44ml 20％的乙醛水溶液与70ml 37％的甲醛水溶液均匀混和，构成反应液A；在搅拌状态下，用微量柱塞泵，向反应釜中连续滴加反应液A和20ml 35％的NaOH溶液；反应液A和NaOH的滴加时间为60min。滴加完毕后继续反应60min。其他与实施例1相同，结果见表1。
                        表1
                   得率(％)
    季戊四醇   双季戊四醇   三季戊四醇
    实例1     42.9     43.3     10.4
    实例2     42.1     44.4     7.71
    实例3     7.77     45.3     42.6
    实例4     40.1     41.2     8.69
    实例5     37.4     40.7     15.7
    实例6     35.3     36.1     10.3
    实例7     54.7     21.9     13.1
    实例8     41.7     42.6     10.5

Claims (4)

1.一种双季戊四醇的合成方法，其特征在于，所说方法包括如下步骤：
将乙醛与甲醛的混合溶液、强碱溶液采用滴加的方式加入固体碱催化剂、季戊四醇和水的混合物中，于15～80℃，反应1～15小时后收集双季戊四醇；
其中：甲醛与乙醛的摩尔比为3.5～7.0∶1，季戊四醇与乙醛的摩尔比为0.5∶1～1.5∶1，强碱溶液添加量为碱与乙醛的摩尔比为1∶1～1∶3，固体碱催化剂用量为乙醛重量的0.03％～13％，乙醛与甲醛的混合溶液、强碱溶液的滴加时间控制在总反应时间的1/3-2/3，所说的强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或/和氢氧化锂的水溶液，所说的固体碱催化剂为MgO、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、碱性离子交换树脂或水化碳酸氢氧化镁铝。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，其中所说的强碱溶液浓度为10-60wt％。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，其中固体碱催化剂和水的重量比为0.001～0.1∶1。
4如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，其中乙醛与甲醛的混合溶液、强碱溶液的滴加方式为连续式或脉冲式。
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