CN1429659A - 一种用于醛缩合反应合成二醇单酯的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种缩合反应催化剂，用于醛有选择性地合成二醇单酯产品。所述的催化剂由强碱与选自弱碱、碱土金属氧化物、有机锡、锡或亚锡的氧化物之中的一种物质组成，强碱与另一组份的摩尔配比是10∶1～1∶10。由于两组份的协同效应，催化剂有效地控制了反应速度，使反应可以顺利进行，高选择性的形成产物二醇单酯。该催化剂价廉易得，对原料醛的含水量无任何要求，主要副产物二醇的生成量很少，不仅可直接简化分离工序，更使整个合成工艺易实现工业化。本发明同时提供了制备二醇单酯的工艺方法。

Description

一种用于醛缩合反应合成二醇单酯的催化剂

1.技术领域

本发明涉及一种醛类缩合反应的催化剂，尤其涉及一种以醛类物质为原料进行缩合反应生成二醇单酯的新的催化剂。

2.背景技术

关于醛缩合反应的催化剂，一般有异丁醇钠、酚钠、强碱催化剂等。专利报道最多的是碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、甲氧基钠、乙氧基钾、乙氧基锂等，最常用的是氢氧化钠水溶液催化剂，使用该催化剂，醛缩合反应速度快，但目的产物选择性低。US4883906介绍了三取代羟烷基烷酸酯尤其是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的生产过程。以异丁醛为原料，氢氧化钠水溶液作催化剂，反应温度50～150℃，催化剂浓度30％～60％。粗反应产物在冷却和加水洗涤前直接进行蒸馏脱除未反应的异丁醛，该专利声明，通过对最初的蒸馏进行仔细的控制，可使所述的二醇单酯分解成二醇或双酯等副产物的过程得到一定程度的抑制。

US4225726描述了在金属锡或锡的氧化物催化作用下，醛液相缩合反应生成1，3-二醇单酯的工艺方法。该方法的优点是催化剂不溶于反应物，易于脱除干净，目的产物选择性在85％以上，但反应条件苛刻，需要高温高压反应，醛的转化率只有20％左右，产品单程总收率低，大量未反应的醛需要回收利用。

WO2000-00282报道了以氢氧化钠改性粘土蒙脱石、胶岭土、高龄土为合成二醇单酯的催化剂，反应时间200h，可直接反应得到94.5％的CS-12产品。该专利详细介绍了催化剂的制备方法，浸渍过氢氧化钠的蒙脱石，在200℃下焙烧6～8h，制成碱改性催化剂。该类催化剂碱性弱，产物选择性高，但反应时间大大延长。

US5180847研究了在氢氧化钠催化剂中添加异丁酸钠作为复合催化剂的缩合反应。在连续反应过程中，当异丁酸钠的量(以异丁醛计)从0.1％上升至1％时，反应时间从170s下降到25s，即异丁酸钠盐可以明显提高初始物料醛的转化率。该复合催化剂主要用于合成二醇单酯和双酯两种产物，单酯生成量一般达到50％，同时可以控制双酯的生成量。经进一步纯化分离后，可得到20％以上的双酯产品。

3.发明内容

本专利着重讲述了在催化剂作用下，由醛缩合反应生成二醇单酯的先进工艺过程。本发明采用一种先前技术没有报道过的新的双组份催化剂，克服上述强碱催化剂选择性低、弱碱催化剂反应时间长的缺点，高收率的得到1，3-二醇单酯产品。采用本发明所提供的催化剂，可以使醛有选择性的生成二醇单酯，明显降低其它所不希望的副产物的生成，产物的选择性和原料醛的转化率都可达到90％以上，催化剂易于脱除，由于二醇的生成量很少，产品分离工序简单可行，易于工业化。下面详细介绍本发明的技术方案。

本专利所述的缩合反应催化剂，由强碱与选自弱碱、碱土金属氧化物、有机锡、锡或亚锡的氧化物之中的一种物质组成。强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种，最好为氢氧化钠的水溶液。强碱溶液浓度较好的范围是20％～60％，最好为40％。弱碱包括碱土金属氢氧化物、碱或碱土金属盐(但并不局限于此)，可以是氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、氧化钙，较好的是氢氧化钙。碱土金属氧化物包括氧化钙和氧化镁。本专利中使用的催化剂可以是固体、溶液或水浆液。其中较好的催化剂由强碱与弱碱或有机锡之中的一种物质组成，最好为氢氧化钠和氢氧化钙组成的催化剂。

在本项发明中，催化剂组份中强碱与弱碱、碱土金属氧化物、有机锡、锡或亚锡的氧化物之中的一种物质的摩尔配比是10∶1～1∶10。提高强碱组份含量，催化剂催化活性提高，缩合反应速度加快，反应时间缩短，但二醇单酯选择性较低。提高催化剂中的弱碱、碱土金属氧化物、有机锡、锡或亚锡的氧化物之中的任一种物质含量，反应速度比较缓和，产物选择性高，但反应时间延长。采用本发明的催化剂进行醛的缩合反应，不仅醛转化率高，反应选择性也明显优于其它催化剂。使用本催化剂，强碱与弱碱、碱土金属氧化物、有机锡、锡或亚锡的氧化物之中的一种物质更适宜的摩尔配比是2∶1～1∶6。

本发明的另一条件是在这种新组份催化剂作用下，至少由一种醛进行反应制备二醇单酯。该工艺包括在搅拌和加热条件下或一定压力下，反应器中的醛与催化剂反应合成二醇单酯化合物。该过程中的醛具有以下分子式：

式中R¹和R²分别可以是H，C₁～C₂₀烷基，C₂～C₂₀环烷基、烯基和芳基。R¹和R²可选自直链或支链的烷基、环烷基、烷撑基基团，或不饱和以及饱和取代基的上述基团。

有三种不同类型的原料醛可以制备二醇单酯，一种或几种醛的混合物也可以形成二醇单酯的混合物。一般地，更希望比较经济地得到高纯度的二醇单酯产品，因此最好是用一种原料醛进行反应制备二醇单酯。最好的原料醛是2-烷基丙醛、2-烷基丁醛、2-烷基戊醛、2-烷基己醛。

本发明所述的二醇单酯类化合物具有以下结构：(伯酯)(仲酯)

其中R¹和R²分别为氢原子或有机基团如烷基基团，伯酯和仲酯为同分异构体，性能相似。一般合成产物为两异构体的混合物，其中伯酯为主要成分。这类物质用途广泛，主要用作溶剂、聚氯乙烯和聚烯烃等的增塑剂、涂料的成膜助剂。最典型的二醇单酯产品为由异丁醛缩合而成的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。

较好地是，至少一种醛在液体状态下加热反应，例如在搅拌、回流和/或一定压力下，加入本发明所述的缩合反应催化剂制备二醇单酯。根据醛类化合物的沸点，典型的温度范围为30℃～400℃，最好的是30℃～150℃，反应时间0.5～15h，反应温度不应高至开始时醛或二醇单酯的沸点温度。较为有利的是，采用本发明的催化剂制备二醇单酯类产品不需要如其它合成方法所需的同样苛刻的反应条件：如在通氮气条件下反应、对水含量要求高等。

醛与催化剂的质量比范围为1000∶1～20∶1，较好的是100∶1～30∶1，最好的范围为36∶1。

本发明提供了在醛转化率30％～98％的条件下，可得到所希望的二醇单酯选择性达到85％以上。当醛转化率达到60％以上时，可以得到90％或更高选择性的二醇单酯。

已知本发明采用的缩合催化剂作为一种碱与前期技术所述的碱催化功能是一致的。不同之处在于催化剂中有两种组份，反应过程中首先在醛羰基碳上生成碱中心，由于两组份的协同效应，催化剂有效地控制了反应速度，使反应可以顺利进行，高选择性的形成产物二醇单酯。由于催化剂价廉易得，对原料醛的含水量无任何要求，反应条件缓和，合成时间短，主要副产物二醇的生成量很少，不仅可直接简化分离工序，而且产品纯度高，更使整个工艺易实现工业化。

下面通过实施例和比较例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。通过这些实施例也可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明所述催化剂的优缺点。

4具体实施方式

实施例1

在装有回流冷凝器、搅拌装置的500ml反应器中，加入5.5g催化剂，催化剂组成为：浓度40％的氢氧化钠2g、固体氢氧化钙3.5g，然后缓慢加入异丁醛200g进行缩合反应，原料异丁醛不用进行特别干燥处理，反应温度30～60℃，反应时间12h。

分析混合产物，异丁醛转化率90％，反应物中得到二醇单酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)94％，二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)1.5％，双酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯)1％，异丁醇0.5％，异丁酸异丁酯0.5％，其它组份2.5％。

实施例2

实验的装置及步骤同例1。加入6g反应催化剂，催化剂组成为：浓度45％的氢氧化钠2.5g、二月桂酸二丁基锡3.5g，再加入异丁醛200g进行反应。反应温度40～65℃，反应时间10h。

分析反应产物含量为：异丁醛转化率92％。得到了反应产物中90％的二醇单酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)，其它产物包括3％的二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，1％的双酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯)，异丁醇等其它组份2％。

实施例3

实验的装置及步骤同例1。加入7g反应催化剂，催化剂组成为：浓度45％的氢氧化钾2.5g、氧化钙4.5g，再加入异丁醛200g，加热搅拌条件下反应8h，反应温度50～70℃。

实验结果如下：异丁醛转化率89％，得到反应产物中90.5％的二醇单酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)，3％的二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，2％的双酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯)，0.5％的异丁醇，其它组份3％。

实施例4

实验条件同例1。加入6g反应催化剂，催化剂组成为：浓度40％的氢氧化钾2.5g、氢氧化镁3.5g，加热搅拌条件下加入异丁醛200g进行反应。反应温度50～80℃，反应时间7h。

分析反应产物含量为：异丁醛转化率91％。反应产物中二醇单酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)收率91.5％，其它产物包括2％的二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，1.5％的双酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯)，1％的异丁醇，0.5％的异丁酸异丁酯，其它组份3.5％。

实施例5

实验装置及步骤同例1。加入8g反应催化剂，催化剂组成为：浓度40％的氢氧化钠3.5g、氧化亚锡4.5g。搅拌状态下加入异丁醛200g进行反应。反应温度40～80℃，反应时间10h。

分析数据如下：异丁醛转化率90.3％，得到二醇单酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)90.6％，二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)2.4％，双酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯)2％，异丁醇等其它组份5％。

实施例6

实验的装置及步骤同例1。加入5.5g反应催化剂，催化剂组成为：浓度45％的氢氧化钠2g、氢氧化钙3.5g，再加入2-甲基丁醛200g，加热并搅拌反应。反应温度50～90℃，反应时间8h。

气相色谱分析表明：2-甲基丁醛转化率92％。二醇单酯产品收率91％(2，4-二甲基-2-乙基1-己基2-甲基丁酯)，其它产物收率包括2.6％的二醇(2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇)，2％的双酯(2，4-二甲基-2-乙基-1，3-二己基双2-甲基丁酯)，1％的2-甲基丁醇，1.2λ的2-甲基-1-丁基2-甲基丁酯，其它组份2.2％。

实施例7

实验过程同实施例1。在反应器中加入5g催化剂，催化剂组成为：浓度45％的氢氧化钠3g、固体氢氧化钙2g，然后缓慢加入异丁醛200g进行缩合反应，反应温度30～70℃，反应时间3h。

分析混合产物，异丁醛转化率55％，反应物中得到二醇单酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)86.4％，二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)2.2％，双酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯)0.4％，异丁醇1.5％，异丁酸异丁酯3.5％，其它组份7％。

比较例8

实验条件同例1，只是在反应器中加入6g浓度40％的氢氧化钠催化剂，然后加入异丁醛200g进行缩合反应。同样地，原料异丁醛不需要干燥处理，反应温度50～65℃，反应时间3h。

实验结果如下：异丁醛转化率70％，二醇单酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)反应收率65％，其它产物包括15％的二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，5％的双酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯)，3％的异丁醇，7％的异丁酸异丁酯，其它组份5％。

比较例9

实验的过程同例1，只是向反应器中加入5g固体氢氧化钙催化剂，然后加入200g异丁醛进行缩合反应。在搅拌加热条件下反应24h，反应温度60～70℃。

反应混合物分析结果如下所示：异丁醛转化率86％，二醇单酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯)反应收率90％，其它产物包括3％的二醇(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，0.5％的双酯(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯)，2％的异丁醇，1.5％的异丁酸异丁酯，其它组份3％。

Claims (12)

1.一种用于醛缩合反应的催化剂，它由强碱与选自弱碱、碱土金属氧化物、有机锡、锡或亚锡的氧化物之中的一种物质组成。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的碱土金属氧化物包括氧化钙和氧化镁。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的弱碱选自碱土金属氢氧化物、碱或碱土金属盐。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的碱土金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化锶。

6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的碱或碱土金属盐包括碳酸钠、碳酸钙和碳酸钾。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂组份中强碱与弱碱、碱土金属氧化物、有机锡、锡或亚锡的氧化物之中的一种物质的摩尔配比是10∶1～1∶10。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂以溶液、水浆状或固体形式参加反应。

9.一种由醛制备二醇单酯的工艺方法，它包括以下步骤：

a.醛分子式为R¹CHR²CHO，式中R¹和R²是相对独立的，选自H、直链或支链的C₁～C₂₀烷基，饱和或不饱和的C₂～C₂₀环烷基、烯基和芳基。

b.由强碱与选自弱碱、碱土金属氧化物、有机锡、锡或亚锡的氧化物之中的一种物质组成的催化剂，在有效地条件下生成具有以下分子式的二醇单酯：

R¹CHR²CH(OH)CR¹R²CH₂O₂CCHR¹R²            伯酯

或R¹CHR²CH(O₂CCHR¹R²)CR¹R²CH₂OH        仲酯

10.根据权利要求7所述的工艺方法，其特征在于所述的醛与催化剂的加入比例为100∶1～30∶1。

11.根据权利要求7所述的工艺方法，其特征在于所述的R¹和R²是相对独立的，选自氢原子或烷基基团。

12.根据权利要求7所述的工艺方法，其特征在于所述的醛选自2-烷基丙醛、2-烷基丁醛、2-烷基戊醛、2-烷基己醛。