CN1258518C - 3－甲氧基丙酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3-甲氧基丙酸甲酯的制法，原料甲醇与MA摩尔比为2.0～3.0∶1，以甲醇钠或甲醇钾为催化剂，以重量计，其用量为甲醇量的5.3～14.3%；首先将需要量的催化剂、甲醇加至反应器内，强烈搅拌下至少用10h将所需要的MA加至其中，继续反应2～6h，反应温度为45～60℃；反应结束后，在冷却和搅拌下，向上述反应产物中，加入其用量为催化剂摩尔用量的1/2或1/3的浓硫酸或85%的磷酸中和催化剂，维持温度≤35℃；反应产物经精制得到目的产物。该制法甲醇与MA的摩尔比为2.4-2.6∶1，甲醇钠用量为甲醇量的10-11%(wt)，反应温度为54-56℃，反应时间为14小时，其中MA加料时间为12小时，回收的产品前馏分可循环利用，具有收率高，精制简单催化剂用量少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，尤其涉及对该方法的改进。
背景技术
3-甲氧基丙酸甲酯沸点为142～143℃。它是一种重要的有机合成中间体、精细化工原料、有机溶剂，广泛应用于电子工业，有机合成、粘合剂和涂料行业等。
该产品主要制备方法为甲醇-丙烯酸甲酯法。一般用浓度为28～32％的液体甲醇钠和丙烯酸甲酯(MA)为原料，于40±2℃下进行加成反应；然后用盐酸或稀硫酸为中和剂中和甲醇钠催化剂；最后经蒸馏得到目的产物3-甲氧基丙酸甲酯，收率为77～88％，其化学反应式为：
上述方法催化剂用量较大，精制过程较复杂，产品收率低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种改进的3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，以降低催化剂用量，提高产品收率等。
本发明的技术方案是：一种3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，原料甲醇与MA的摩尔比为2.0～3.0∶1，以重量计，催化剂甲醇钠或甲醇钾用量为甲醇量的5.3～14.3％{[甲醇钠：(甲醇+液体甲醇钠中的甲醇)]重量×100％，以下同}；首先将需要量的催化剂和甲醇加至反应器内，强烈搅拌下用至少10小时缓慢将所需要的MA加入其中，继续反应2～6小时，反应温度为45～60℃；反应结束后，在冷却和搅拌下，向上述反应产物中加入浓硫酸或85％的磷酸，其用量为催化剂摩尔用量的1/2或1/3，维持系统温度≤35℃；以上反应产物经精馏塔脱产品前馏份后，便得到重量百分含量为99.5％3-甲氧基丙酸甲酯。
上述的制备方法，其甲醇与MA的摩尔比为2.4～2.6∶1，以重量计，催化剂甲醇钠用量为反应物和催化剂中所用甲醇总和的10～11％，反应温度为55±1℃，反应时间14小时，其中MA加料时间为12小时(反应时间为MA加料时间+加完MA后继续反应的时间，以下同)。
上述的制备方法，中和催化剂所用的为98％的浓硫酸。
以上所述的制备方法，其回收的产品前馏分循环利用。
上述的制备方法用于精制产品的精馏塔塔釜内设有搅拌器，以防止塔釜内硫酸钠结块。
本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
1、催化剂用量少，产品收率明显提高，其收率为81～91％，比现有技术高出4～7％。
2、收回产品前的馏分甲醇及其与MA共沸物、过渡馏分，可返回到加成反应中再利用；过渡馏分也可与下批产品一起去精馏，可提高产品收率(总收率为96％)，并可防止浪费和污染。
3、本发明制备过程尤其精制过程比较简单
具体实施方式
现结合具体实施方式，对本发明进一步说明如下：
实施例1
(1)3-甲氧基丙酸甲酯的合成
将32g浓度为28％的甲醇钠、57g甲醇，加至配有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中，在强烈搅拌下用12小时缓慢地将86g丙烯酸甲酯滴加到所述的烧瓶中(甲醇：MA＝2.5∶1mol)，继续反应用2小时，反应温度为55±2℃。
(2)中和催化剂
将8.3g98％的浓硫酸在冷却和搅拌下，缓慢加至所述的烧瓶内，控制体系温度≤35℃，烧瓶内的物料呈悬浮液状态。
(3)未反应物料的回收和产品的精制
将上述的悬浮液加入到玻璃精馏塔(内装填600mm高的Φ2×2θ网环填料，天大天久科技有限股份公司出品)的塔釜中，该塔釜内装有搅拌器。升温加热至塔顶出现回流，保持全回流1小时，然后依次收集产品前馏分；①当塔顶温度为55℃，回流比为2∶1时，收集甲醇和未反应的MA形成的共沸物馏分；(2)当塔顶温度升至63～64℃，回流比为3∶1时，收集甲醇馏分；③当塔顶温度升至65～141℃，回流比为7∶1时，收集过渡馏分。当塔顶温度为142～143℃，回流比为1～2∶1时，收集产品3-甲氧基丙酸甲酯。当塔顶温度仍然处于142～143℃且无馏出物时，抽真空控制压力为-0.092～0.095Mpa，塔顶温度为78～80℃，回流比为1～2∶1时，继续收集所述的最终产品。最后采出少量重组分，从釜内得到13.4g粉末状硫酸钠。3-甲氧基丙酸甲酯的收率为87.9％。
实施例2
将50.4g浓度为28％液体甲醇钠、59.6g的甲醇加至装有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器的四口烧瓶中，在强烈搅拌下用10小时将86gMA(甲醇∶MA＝3.0∶1mol)，再反应2小时，反应温度为45±2℃，其余催化剂中和、未反应物料的回收、产品的精制、均同实施例1中之(2)、(3)，产品收率为86.4％。
实施例3
除催化剂用28％的甲醇钾、中和催化剂的浓硫酸为6.4g，其余全部同实施例1相关部分。3-甲氧基丙酸甲酯收率为89.0％(甲醇钾价格比甲醇钠高5倍)。
实施例4(回收产品前的馏分循环利用)
实施例1中回收产品前馏分56g，其中甲醇占82.1％，MA占14.5％，产品3-甲氧基丙酸甲酯占3.4％；将回收的甲醇与补加新鲜的11g甲醇、浓度为28％液体甲醇钠32g，首先加至实施例1所述的四口烧瓶中，在强烈搅拌下用12小时将回收的MA和补加的79g新鲜的MA缓慢的滴加至烧瓶内，继续反应2小时，反应温度为55±2℃；其余步聚和工艺条件同实施例1之(2)、(3)。产品3-甲氧基丙酸甲酯收率为88.1％，总收率为96.3％[(总收率％＝反应生成的3-甲氧基丙酸甲酯/原料中新补加的丙烯酸甲酯)摩尔数×100％]。
实施例5～11
所用原料催化剂和中和催化剂所用的中和剂的组成及其工艺条件和结果见表1，其余操作过程等同实施例1。
表1实施例5～11原料催化剂等组成及其工艺条件和结果
| 实施例 | 甲醇(g) | MA(g) | 催化剂 | 中和剂 | 反应温度(±2℃) | 加料时间(MA)(h) | 反应时间(h) | 收率(％) | ||
| 名称 | 用量(g) | 名称 | 用量(g) | |||||||
| 5 | 70 | 86 | 28％液体甲醇钠 | 14.3 | 98％硫酸 | 3.71 | 60 | 16 | 20 | 85.1 |
| 6 | 50.4 | 86 | 28％液体甲醇钠 | 41 | 98％硫酸 | 10.63 | 50 | 10 | 12 | 86.4 |
| 7 | 68.5 | 86 | 28％液体甲醇钠 | 38.2 | 98％硫酸 | 9.90 | 55 | 12 | 14 | 91.4 |
| 8 | 64 | 86 | 固体甲醇钠 | 7.1 | 98％硫酸 | 6.57 | 45 | 14 | 16 | 85.9 |
| 9 | 80 | 86 | 固体甲醇钠 | 8.3 | 98％硫酸 | 7.69 | 55 | 12 | 14 | 87.9 |
| 10 | 96 | 86 | 固体甲醇钾 | 5.1 | 85％磷酸 | 4.50 | 55 | 12 | 14 | 84.7 |
| 11 | 96 | 86 | 固体甲醇钾 | 5.1 | 85％磷酸 | 4.50 | 55 | 14 | 14 | 86.3 |
本发明均采用气相色谱进行分析。所有催化剂均为山东淄博金丰园化工有限公司出品。
Claims (5)
1、一种3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，原料甲醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为2.0～3.0∶1，以重量计，催化剂甲醇钠或甲醇钾用量是反应物和催化剂中所用甲醇总和的5.3～14.3％；首先将需要量的甲醇和催化剂加至反应器内，强烈搅拌下至少用10个小时时间，将所需要量的丙烯酸甲酯缓慢滴加到其中，再反应2～6小时，反应温度为45～60℃；反应结束后，在冷却和搅拌下，向上述反应产物中加入浓硫酸或85％磷酸，其用量为催化剂摩尔用量的1/2或1/3，维持系统温度≤35℃；以上反应产物经精馏塔脱出并回收产品前馏份后，得到重量百分含量为99.5％的3-甲氧基丙酸甲酯。
2、根据权利要求1所述的制备方法，甲醇与丙烯酸甲酯的摩尔比为2.4～2.6∶1，以重量计，催化剂甲酸钠用量为反应物和催化剂中所用甲醇总和的10～11％，反应温度为54～56℃，反应时间14小时，其中丙烯酸甲酯加料时间为12小时。
3、根据权利要求1所述的制备方法，中和催化剂所用的酸为98％浓硫酸。
4、根据权利要求1所述的制备方法，回收的产品前馏分循环利用。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其用于精制产品的精馏塔塔釜内设有搅拌器。
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