MXPA01013454A

MXPA01013454A - Proceso para la preparacion de 3-hidroxipropanal.

Info

Publication number: MXPA01013454A
Application number: MXPA01013454A
Authority: MX
Inventors: Hofen Willi
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2002-07-30
Also published as: JP4615799B2; KR20020015711A; EP1200381A1; JP2003506344A; DE60007874D1; ATE258157T1; CA2375951A1; EP1200381B1; US6284930B1; TR200103847T2; CN1170802C; TWI288744B; BR0012213A; CN1359363A; WO2001009073A1; DE60007874T2; AR025212A1; ES2212779T3

Abstract

El 3-hidroxipropanal se prepara mediante hacer reaccionar acroleina con agua en presencia de una resina de intercambio ionico utilizando acido carboxilico en la mezcla de reaccion.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE 3-HIDROXIPROPANAL CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un proceso para la preparación de 3-hidroxipro?anal .

ANTECEDENTE TÉCNICO La 3-hidroxipropanal es un producto intermedio en la preparación del 1, 3-propanodiol. El 1, 3-propanodiol se puede procesar adicionalmente para formar poliésteres, por ejemplo poli (trimetilentereftalato) , que es conveniente para el hilado de fibras, o se puede procesar para otros artículos comerciales tales como polioles. Se conoce que 3-hidroxipropionaldehido (3-hidroxipropanal) se puede preparar mediante hidratación de acroleína con agua en presencia de un intercambiador de iones que forma quelato a temperaturas de 30 a 120°C y presiones de 1.0197 a 20.394 kg/cm2 (1 a 20 bars) según lo descrito en la Patente Norteamericana No. 5,171,898, incorporada en la presente por referencia. La -Patente Norteamericana No. 5,284,979 describe la hidratación de 2-alquenales para 3-hidroxialcanales en una fase homogénea en presencia de un catalizador ácido y un amortiguador de base acida disuelto que proporciona un pH de REF. 134574 _,__ _ __ _, J_*_«_-_.. 2 a 5. Un amortiguador de base acida preferido es propionato de trietilamonio/ácido propanoico. El documento EP 0713853 describe la adición del ácido oxálico a un proceso para la hidratación de acroleína para 3-hidroxipropanal en presencia de una resina de intercambio iónico que contiene plomo. La solicitud de Patente Japonesa de Kokai No. H 8-143502 describe la preparación de 3-hidroxialcanales mediante hidratación de aldehidos insaturados en presencia de una resina de intercambio iónico que contiene metal con la adición de un ácido carboxílico a la mezcla de reacción. Se describen ampliamente los ácidos mono y policarboxilicos, siendo especialmente preferido un ácido dicarboxílico tal como el ácido oxálico. Los procesos conocidos tienen la desventaja que los catalizadores usados no muestran períodos de vida tan largos como se desea. El periodo de vida se disminuye debido a las deposiciones de polímeros de acroleina en el lecho del intercambiador de iones que ocurren durante el transcurso de la operación. Los polímeros de acroleína crean un aumento en la diferencia de presión a través del lecho del intercambiador de iones y por consecuencia una disminución en la conversión del aldehido insaturado. El intercambiador de iones debe, por lo tanto, renovarse periódicamente después de los inconvenientes períodos de corto tiempo. La realización de una operación continua económica, no obstante, requiere de un período de vida adecuadamente largo. Un objeto de esta invención, por lo tanto, es mejorar el proceso conocido para la preparación de 3-hidroxipropanal proporcionando períodos de vida adecuadamente largos para el catalizador.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención es un proceso para la preparación de 3-hidroxipropanal mediante hidratación de acroleina en presencia de una resina de intercambio iónico, en donde se hacen reaccionar la acroleina y agua usando un intercambiador de iones formador de quelato que contiene, el enlace a la matriz de polimero de la resina polimérica, y grupos de anclaje de fórmula general en donde Z es H, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, -CH2-CH(CH3)-Y' o -(CH2)o-Y'.

Y e Y' son iguales o diferentes: -COOH, -OH, piridilo, o P(0)(OH)2, en donde los grupos funcionales ácidos pueden estar presentes, en parte, en la forma de sus sales con metales álcali, alcalinotérreos o tórreos, m es 0, 1, 2 ó 3, n es 1, 2 ó 3 para Y = -COOH, piridilo o -P(O) (OH):; 2 ó 3 para Y - OH, o es 1, 2 ó 3 para Y' = COOH, piridilo o -P(O) (0H)2; 0, 2 ó 3 para Y' = -OH, en donde el proceso se realiza con ácido carboxílico en la mezcla de reacción. Preferiblemente la acroleína y agua se hacen reaccionar en una proporción de peso de 1:2 a 1:20, de 30 a 120°C y a una presión en el intervalo de 1.0197 a 20.394 kg/cm2 (1 a 20 bars). La cantidad de ácido carboxílico es preferiblemente de 1 ppm a 50,000 ppm, particularmente preferible de 10 ppm a 5,000 ppm, por peso en la mezcla de reacción, y es preferiblemente suficiente para producir un pH de 1 a 5.5, particularmente preferible de 4 a 5. El ácido carboxílico es un ácido carboxílico alifático que contiene de 3 a 8 átomos de carbono, y preferiblemente es ácido propanoico o ácido propenoico. El proceso adicionalmente puede comprender eliminar el ácido carboxilico de la mezcla de reacción hidratada como un azeótropo con agua. Después del inicio, se puede agregar parte del ácido carboxílico o todo a la mezcla de reacción a partir de una corriente de reciclaje. El proceso de la invención tiene la ventaja que la adición del ácido carboxílico previene un aumento en la diferencia de presión en el reactor. Se reduce significativamente la disminución de conversión en el reactor. Estos dos efectos producen un periodo de vida distintivamente más largo para el catalizador.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la presente, las frases transitorias "que comprende" "que consiste esencialmente de", y "que consiste de" definen el alcance de la invención con respecto a los componentes o etapas adicionales no citados, y si los hay, están incluidos dentro del alcance de la reivindicación. El término transitorio "que comprende", que es sinónimo de "que incluye" "que consiste" o "caracterizado por", está inclusivo o abierto - finalizado y no excluye elementos o etapas del método no citados, adicionales. La frase transitoria "consiste esencialmente de" limita el alcance de una reivindicación para las etapas o materiales especificados "y aquellos que no afectan físicamente las características básicas y de novedad" de la invención reivindicada. La frase transitoria "que consiste de" excluye cualquier elemento, etapa, o ingrediente no =LJ____¡> __. _ _______ _ especificado en la reivindicación. Cuando la frase "consiste esencialmente de" o "consiste de" aparece en una cláusula del texto de una reivindicación, de preferencia inmediatamente después del preámbulo, limita solamente el elemento indicado en la cláusula; los otros elementos no se excluyen en su totalidad de la reivindicación. Como se utiliza en la presente, el término "metal terreo" se desea para señalar los elementos Al, Sc, Y, La y los 14 lantánidos; ver Roempps Chemie-Lexikon. Por "acroleína" los solicitante se refieren a cualquier acroleína conveniente para usarse en la invención.

La acroleína está disponible de Degussa-Hüls AG, Frankfurt, Alemania, Aldrich Chemical Co . , Milwaukee, Wisconsin ("Aldrich") y Fluka Chemical Corp., Milwaukee, Wisconsin. Es bien conocido que los inhibidores de polimerización están con frecuencia presentes en la acroleína, o pueden agregarse a la mezcla de acroleína-agua. Los inhibidores de polimerización se agregan generalmente a la acroleina de modo que no se polimerice durante el almacenamiento, envío o transportación. Los ejemplos incluyen hidroquinona, monometiléter de hidroquinona o fenoles butilados. El inhibidor de polimerización, tal como hidroquinona, preferiblemente está presente en la acroleina en una cantidad de aproximadamente 200 a aproximadamente 1000 ppm, y particularmente preferible de aproximadamente 500 ppm. La acroleína puede también contener cantidades bajas de aldehido acético y otras impurezas. Los intercambiadores de iones que forman quelato convenientes en esta invención se describen en la Patente Norteamericana No. 5,171,898, que se incorpora en su totalidad en la presente por referencia. La matriz de polímero de la resina polimérica se basa preferiblemente en un copolimerizado de estireno y divinilbenceno pero también puede ser un polímero acrílico o un copolímero de compuestos acrílicos y compuestos áulicos así como tan bien un polímero de un epóxido funcionalizado. Los grupos de anclaje se pueden introducir en las resinas de polimerización de una manera conocida en la matriz del polimero, por ejemplo (a) por medio de clorometilación del polímero con la reacción subsecuente con, por ejemplo, glicina, sarcosina, ácido iminodiacético o ácido iminodipropionico, etanolamino, ácido dietanolamino o etanolaminomonoacético o (b) por medio de nitración, reducción y reacción, por ejemplo con ácido cloroacético. En casos particulares, un monómero polimerizable que contiene el grupo de anclaje se puede polimerizar en común con otros monómeros capaces de la copolimerización - nótese por ejemplo la copolimerización del ácido N-alilimino dipropionico con acrilonitrilo. Los intercambiadores de iones en donde Y y/o Y' significan el grupo -(O) P (OH) CH.2OH, . i se conocen del documento EP-A 352,949 (GB 017051 del 18 de agosto de 1988) . Los intercambiadores de iones que contienen los grupos picoilamina se conocen de la Patente Norteamericana No. 4,031,038. Las resinas macroporosas de polimerización basadas en copolímeros de estireno/divinilbenceno se utilizan con preferencia; el grupo amino está preferiblemente enlazado por medio de un grupo metileno -por lo tanto aquí m es 1 — para la matriz aromática. Especialmente los intercambiadores de iones que forman quelato convenientes, muestran como grupo de anclaje al grupo ácido metileniminodiacético con n, m, o=l y Z=CH.2COOH e Y=-COOH, y se conoce que cierta cantidad de grupos de anclaje pueden consistir de funciones del ácido aminoacético, es decir, m, n = l, Z = H e Y = -COOH. Los intercambiadores de iones que forman quelato con por lo menos un grupo ácido en el grupo de anclaje, se pueden utilizar en la forma de ácido libre (forma H) ; una parte de los grupos ácidos —especialmente hasta una tercera parte de la capacidad total de intercambio de la resina— puede también estar presente en la forma de una sal de metal álcali, alcalinotérreo o terreo. Se prefieren especialmente los intercambiadores de iones cuyos grupos ácidos están presentes esencialmente en la forma de H.

La conversión de un intercambiador provisto en la forma Na a la forma H ocurre de la forma acostumbrada para los intercambiadores de iones. El ajuste de cierto estado de carga con los cationes metálicos puede ocurrir a partir de la forma H por medio de la adición de la cantidad apropiada, disuelta o suspendida de hidróxido metálico, en una suspensión de resina en agua. Sin embargo, un intercambiador parcialmente presente en la forma H y Na se puede obtener por medio de la adición de una cantidad de ácido a la forma Na de la resina de intercambio donde la cantidad no es suficiente para un intercambio completo de los iones de Na. En ambos casos la resina de intercambio iónico está libre de sales solubles y de otros componentes solubles antes de su uso por medio de lavarse con agua desionizada. La capacidad de intercambio puede estar dentro de un amplio rango. Sin embargo, los intercambiadores con una capacidad en un rango de aproximadamente 1 a 3 equivalentes (forma H) por litro de resina de intercambio han demostrado ser especialmente apropiados. La capacidad es una medida para la densidad de grupos de anclaje que forman quelato en la resina de intercambio. Entre los intercambiadores de iones en los cuales Y y/o Y' significa/significan el grupo piridilo, son preferidos aquellos con grupos de anclaje con la fórmula: en donde m significa 0, 1, 2 ó 3, especialmente 1. Los ácidos carboxílicos preferidos son ácidos carboxílicos alifáticos que contienen de 2 a 8 átomos de carbono. Los ácidos carboxilicos especialmente preferidos son el ácido propenoico y ácido propanoico. El ácido propanoico es particularmente preferido. Éste último está disponible de Aldrich. El experto en la técnica reconocerá fácilmente que por "ácido carboxílico" se hace referencia al ácido carboxílico por sí mismo, y no a un amortiguador de base acida de dos componentes u otro aditivo. Otros aditivos se pueden utilizar con el ácido carboxílico de esta invención. El experto en la técnica reconocerá fácilmente que mientras una base se puede agregar al control de pH o proporcionar otras ventajas, las bases afectarían físicamente las .-_.... _.- _. _!_ _ á _&. características básicas y de novedad de la invención puesto que éstas promueven frecuentemente la polimerización de acroleina, lo que provocaría la obstrucción del intercambiador de iones, aumentando así su diferencia de presión. La invención se puede realizar usando los procesos descritos en la Patente Norteamericana No. 5,171,898. Al realizar la invención, la acroleína y agua se suministran en una proporción en peso de 1:2 a 1:20, especialmente de 1:3 a 1:10 y preferiblemente de 1:3 a 1:6 para la etapa de hidratación. La conversión a 3-hidroxipropionaldehído ocurre a una temperatura en un intervalo de 30 a 120°C. Se prefiere una temperatura en un intervalo de 30 a 90°C; una temperatura abajo de 30°C da lugar generalmente a tiempos más largos de reacción mientras que una temperatura arriba de 90 °C da lugar a una selectividad reducida y a problemas con respecto a la vida de servicio de las resinas de intercambio. Se prefiere especialmente que la hidratación ocurra de 30 a 50°C. La cantidad del ácido carboxílico en la hidratación de la mezcla de reacción puede ser de 1 ppm a 50,000 ppm, preferiblemente de 10 ppm a 5,000 ppm. Una cantidad de ácido carboxilico se utiliza para mantener el pH de la mezcla de reacción en el intervalo de 1 a 5.5, preferiblemente en el intervalo de 4 a 5.

**»* El ácido carboxílico necesitará normalmente agregarse cuando el proceso se inicie y probablemente posterior al inicio. Sin embargo, después de la primer adición lo más probable es que no sea necesario agregar más ácido carboxilico. Se cree que la razón es porque el ácido carboxílico residual en agua reciclada y/o las cantidades pequeñas de ácido carboxílico (es decir, ácido acrílico (propenoico) ) en acroleína son suficientes para mantener los niveles convenientes de ácido carboxílico. Los ácidos carboxílicos que forman azeótropos de agua son especialmente convenientes puesto que estos ácidos carboxílicos se reciclan casi en su totalidad. En el intervalo de temperatura por debajo del punto de ebullición de la acroleína, la reacción puede ocurrir a una presión normal o a presión moderada. En el caso de las temperaturas de reacción alrededor o arriba del punto de ebullición de la acroleína, el trabajo se realiza bajo presión en un intervalo de aproximadamente 1.0197 a 20.394 kg/cm2 (1 a 20 bars). En el intervalo de temperaturas preferido de 30 a 90°C, se prefiere una presión en un intervalo de 1.0197 a 5.098 kg/cm2 (1 a 5 bars) . La hidratación se realiza generalmente hasta una conversión de acroleína en un intervalo de 30 a 90% o más; una conversión de 40 a 90% y especialmente se prefiere de 50 a 80%. ._ .1 : La hidratación puede ocurrir ya sea discontinua o continuamente y pueden utilizarse los reactores conocidos tales como reactores con agitación, cíclicos, de lecho flotante, de lecho fluidizado y de lecho fijo. Los reactores referidos al último se prefieren sobre los reactores cíclicos y con agitación. El tiempo de residencia y temperatura en un reactor de lecho fijo que contiene un intercambiador de iones que forma quelato son controlados de manera que la conversión deseada de acroleína se logre con un solo paso de la mezcla de reacción a través del reactor. Después de la separación del intercambiador de iones, que ocurre generalmente por medio de sedimentación, filtración o resulta por sí misma al usar un lecho de resina (normalmente, por ejemplo, en la preparación acuosa no tratada) , la mezcla de reacción se libera, al grado necesario, de acroleína sin reaccionar. La separación de acroleina se puede realizar de una manera conocida, especialmente por medio de destilación, preferiblemente bajo presión reducida y a temperaturas por debajo de 80°C. La acroleína recuperada se puede retroalimentar en el proceso después de la estabilización. La solución prácticamente obtenida de hidroxipropionaldehido libre de acroleína, puede ser reconcentrada antes de la hidrogenación, por ejemplo por medio de un evaporador de capa delgada. é i ,__. _._ _ Una ventaja especial del uso del ácido propanoico como el ácido carboxílico en el proceso de la presente invención es el hecho que el ácido carboxílico (por ejemplo, ácido propanoico) puede eliminarse de la mezcla de reacción hidratada como un azeótropo con agua y así no se lleve corriente abajo a la etapa subsiguiente (de hidrogenación) . En un proceso preferido, la alimentación se filtra antes del lecho de catalizador para eliminar partículas/polimeros (especialmente polímeros disueltos en acroleína pura) utilizando técnicas conocidas. Los mezcladores estáticos se pueden utilizar para asegurar una mezcla adecuada de la acroleina y agua. El proceso de la invención tiene la ventaja que la adición del ácido carboxílico previene un aumento en la diferencia de presión en el reactor. La disminución de conversión en el reactor se reduce de manera significativa. Ambos de estos efectos producen un período distintamente más largo de vida para el catalizador. Se ha observado que existe menos polimerización de acroleína cuando el ácido carboxílico se agrega de acuerdo a la invención, por lo tanto se cree que el ácido carboxílico por sí mismo previene o reduce la polimerización de acroleína y por consecuencia se reduce la obstrucción del intercambiador de iones/reactor . __. _____ Los experimentos para demostrar la reacción de acroleina a 3-hidroxipropanal se realizaron en un aparato tubular bajo flujo continuo. El reactor consiste de un tubo de vidrio con doble revestimiento de 3 m de longitud y con 5 un diámetro interno de 76 mm. El reactor se carga con el intercambiador de iones Lewatit TP 208 (forma de H) (Bayer AG, Alemania) . La solución acuosa es precalentada a temperatura de reacción y bombeada a través del lecho de catalizador desde el fondo hacia arriba. El reactor es mantenido a temperatura por un termóstato. Una presión de 2.5492 kg/cm2 (2.5 bars) absoluta se fija en la salida del reactor. Las soluciones de alimentación y del producto son analizadas por cromatografía de gas. Posteriormente los análisis se utilizan para determinar la conversión y selectividad de la reacción. La solución del producto luego se hidrogena de acuerdo al procedimiento de la Patente Norteamericana No. 5,334,778 y es destilado el producto de hidrogenación. Después de finalizar la destilación, el contenido del ácido propanoico en H20-destilada y la pureza de 1, 3-propandiol en el 1, 3-propandiol destilado se determinaron por cromatografía de gas. Todos los porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario. ¡_a____B_a.L_.-___ . . . ? ? ^¿^ , , ..^^ _-__!_-_„_..___ ,^ „ , ... , ... . _ ,_^_,_ l.l.

EJEMPLO 1 COMPARATIVO El tubo del reactor fue cargado con 1 intercambiador de iones de 10.51. Una solución acuosa de acroleína (hidroquinona de ~500 ppm) en una concentración de 17,5 % por peso fue bombeada a través del intercambiador de iones (Lewatit TP 208, en forma de H, , Bayer AG, Alemania) , a un volumen de flujo de 6.5 1/hora. La temperatura promedio del reactor fue de 69°C. El valor de pH de la solución fue de 5.8 antes de la exposición al intercambiador de iones. Después de una duración experimental de cerca de 10 horas, la diferencia de presión medida a través del reactor fue de 0.4078 kg/cm2 (0.4 bars). La conversión fue de 54.5% y la selectividad fue de 81.8%. Después de un intervalo adicional de 144 horas, la diferencia de presión fue de 0.8157 kg/cm2 (0.8 bars), la conversión fue de 49.3% y la selectividad de 81.6%. No se detectó ningún ácido propanoico en el H20 destilada. La pureza del 1,3-propanodiol destilado fue de 99.7 GC-% área. EJEMPLO 1 El tubo del reactor fue cargado con 1 catalizador de 10.5. La concentración de acroleína (hidroquinona de ~500 ppm) en la solución acuosa fue de 17.5% y se agregaron 100 ppm de ácido propanoico. La solución fue bombeada a través del lecho de catalizador (Lewatit TP 208, forma de H) a una velocidad de 6.5 1/hora. La temperatura promedio del reactor fue de 69°C y el valor de pH principal del reactor fue de 4.1. Después de una duración experimental de aproximadamente 10 horas, se obtuvo una diferencia de presión en el reactor de 0.4078 kg/cm2 (0.4 bars). La 5 conversión fue de 54.4%, y la selectividad con respecto a 3- hidroxipropanal fue de 81.9%. Después de un intervalo adicional de 316 horas, la diferencia de presión fue medida a 0.4078 kg/cm2 (0.4 bars), la conversión fue de 53.9% y la selectividad con respecto a 3-hidroxipropanal fue de 81.4%. 10 El ochenta por ciento del ácido propanoico cargado fue encontrado en el H20 destilada. La pureza del 3-propanodiol destilado fue de 99.8 GC %de área. Cuando el ejemplo 1 de comparación y el ejemplo 1 se comparan, es evidente que la adición del ácido propanoico 15 previene un aumento en la diferencia de presión del reactor y también significativamente reduce la disminución de conversión en el reactor con los tiempos de reacción extendidos. Ambos conduciendo a un período de vida significativamente más prologado del catalizador. 20 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la 25 misma se refiere. ^^^Éü^**?i^^i

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes 5 reivindicaciones: 1. Un proceso para la preparación de 3- hidroxipropanal por la hidratación de acroleína en presencia de un intercambiador de iones, que comprende hacer reaccionar la acroleina y agua en una proporción en peso de 10 1:2 a 1:20, de 30 a 120°C y a una presión en el intervalo de 1.0197 a 20.394 kg/cm2 (1 a 20 bars) usando un mtercambiador de iones que forma quelato que contiene, el enlace a una matriz de polímero de una resina polimérica, y grupos de anclaje de fórmula general 15 20 caracterizado porque Z es H, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, -CH2- CH(CH3)-Y' o -(CH2)0-Y', Y e Y' que son iguales o diferentes, son -COOH, -OH, piridilo, o -P(0) (OH)2, en donde los grupos funcionales 25 ácidos pueden estar presentes, en parte, en la forma de sus sales con metales álcali, alcalinotérreos o tórreos, es 0, 1, 2 ó 3, n es 1, 2 ó 3 para Y=-COOH, piridilo o -P(0) (OH) 2. 2 ó 3 para Y=-0H, o es 1, 2 ó 3 para Y' -COOH, piridilo o -P(O) (0H)2; 0, 2 ó 3 para Y'=-OH, que adicionalmente comprende realizar el proceso con un ácido carboxílico alifático de 1 ppm a 50,000 ppm en peso que contiene de 3 a 8 átomos de carbono y en donde la mezcla de reacción tiene un pH de 1 a 5.5. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de ácido carboxílico en la mezcla de reacción es de 10 ppm a 5,000 ppm en peso. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la cantidad de ácido carboxílico es suficiente para proporcionar un pH de 4 a 5. 4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el ácido carboxílico es ácido propanoico. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el ácido carboxílico es ácido propenoico. _¿fltirur*'- •—--•___ _>._»_, «J . *- i . --> «.— » ? ? 6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso comprende realizar el proceso usando un aditivo que consiste esencialmente del ácido carboxílico. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el proceso consiste esencialmente de la adición del aditivo a la mezcla de reacción. 8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque adicionalmente comprende la eliminación del ácido carboxílico de la mezcla de reacción hidratada como un azeótropo con agua. 9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque después del inicio, se agrega parte del ácido carboxílico o todo a la mezcla de reacción a partir de una corriente de reciclaje . <*»*_. a » ,-_