JPS63203654A - アクリルアミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮果よ■机里分互 本発明は、アクリルアミドの製造法に関するものである
。更に詳しくは、金属銅触媒と硝酸あるいは硝酸塩の存
在下にアクリルアミドを合成する公知の方法の改良に関
する。

従米生肢■ 全屈銅系触媒の存在下に、アクリロニトリルなどのニト
リル化合物を水和して対応するアクリルアミドなどのア
ミド化合物を製造する方法はすでによく知られている。

また、該合成反応系の改良に関する方法も種々提案され
ている。

例えば、特公昭５Ｏ−１２４０９（ＧＢ　１，３４７，
１６０）の教えるところによれば、該合成系に硝酸銅、
酢酸銅なとの銅塩を添加することにより金属銅触媒の活
性が著しく向上し、特公昭５７−２０２９４（ＧＢ　１
，４５９．６８５）によれば、硝酸又は硝酸アルミなど
の硝酸塩を添加することにより触媒活性が向上すると共
にその活性が長期に維持される。

また、特開昭５８−８８３４４（ＥＰ　７８１８７）に
よると、ラネー銅触媒を予め硝酸塩などで部分的に酸化
することによっても、その活性が高められる。

更に、前記特公昭５Ｏ−１２４０９（ＧＢ　１．３４７
．１６０）によれば、銅塩を添加する代わりに、金属銅
触媒の一部を銅塩に転化してもよく、その為に無機酸又
は有機酸を添加する方法が提案されており、この場合は
予め又は同時に金属銅を部分的に酸化することが前提と
なる。

Ｋｈｉｍ、Ｔｅｋｈｎｏｌ、１９８３（３）、３〜４（
ケミカルアプストラクツ　９９巻２２９５１）には、還
元銅触媒を用いる系に硫酸またはアクリル酸を添加する
ことで反応速度と選択率が共に向上し、それは酸と銅の
酸化物との反応により生じる塩に起因する、としている
。

これらの技術の教えるところにより、金属鋼触媒の反応
系に硝酸塩を添加すると共に、それによって生成する触
媒酸化部分の溶除側として無機酸又は有機酸を添加する
のが良い方法だと思われる。

これと同様の方法として、ＰＣＴ　ＷＯ８６１００６１
４には、ラネー銅などの触媒の存在下に、合成液中に酸
化剤及び酸化された触媒を溶除または還元する試薬を添
加する方法が提案されており、具体的には硝酸銅と酢酸
などの組合せが示されている。

また、本反応を商業的規模で行う場合、流通式撹拌槽型
式の反応器にて金属銅触媒を懸濁させ連続的に反応させ
る方法が多く用いられる。この場合、反応器から触媒を
含まない反応液を抜出す為に、通常触媒フィルターを必
要とする。このフィルターの型式には、反応器内部に設
けられた触媒沈降部を経て流出してくる微粒子触゛媒を
、反応器外部に設置したフィルターで捕集する方法（特
公昭５２−３３０９２号、以下、外部型フィルターと略
記する。）、または反応器内部に設置されたフィルター
にて濾過する方法（特公昭５３−７４０９号、以下、内
部型フィルターと略記する。）が知られている。

−■が　°　しようとする。　占 本発明者等が試験したところによれば、特公昭５０−１
２４０９記載の硝酸または硝酸塩を添加する方法は、触
媒活性の維持、向上の手段として優れた方法であるが、
経日的に酸化された銅が反応器内に蓄積される為か、長
期に運転を続けるとエチレンシアンヒドリン等の不純物
の副生量が増加すると共に、触媒活性の低下を招く、ま
た、同時に触媒の濾過性も悪化し、触媒フィルターの濾
過抵抗が増大する。更に、アクリルアミドモノマーの品
質、即ち、アクリルアミドを重合して得た重合物の水溶
性等で評価するが、これも同様に経口的に悪化する。

この反応系内に蓄積される酸化銅を、前記の特公昭５０
−１２４０９、Ｋｈｉｍ、Ｔｅｋｈｎｏｌ、　１９８３
（３）、３〜４、及びＰＣＴ　ＷＯ８６１００６１４に
開示されたように酸等で溶解する方法は、主として酸化
銅に由来する不純物であるエチレンシアンヒドリン等を
減らすには著効がある。

しかしながら、本発明者等の知見によれば、■　酸化等
で一旦活性が低下した触媒の酸化鋼を、単に酸で溶かす
だけでは触媒活性は回復せず、場合によっては、更に活
性が低下することもある。

また、濾過性の悪化も回復できない。

■　アクリルアミドモノマーの品質については、大半の
酸では反応系に添加した際に得られるモノマーの品質は
改善されることはなく、酸によっては品質が悪化する。

■　酸添加により、溶出銅イオンや添加酸の共役塩基イ
オン等のイオン性物質が増え、精製系の負荷が過大とな
る。

このような問題があり、公知の酸添加技術は実用には供
し得ない、または、採用しても殆ど利点が無いことが判
明した。

本発明者等は、硝酸根を助触媒とする本反応系において
酸化銅が蓄積される現象について更に種々検討した結果
、 ■　反応液中に銅イオンが必ず溶出するが、触媒胴中の
酸化銅を溶出させる原因物質は、アクリルアミドの加水
分解生成物であるアクリル酸（塩）である。

■　触媒が新しい間はアクリル酸（塩）副生量が多い、
即ち、触媒のアクリルアミド加水分解活性が大きいが、
経日的にアクリル酸く塩）生成量は低下し、それと連動
して銅イオン濃度も低下する。

その結果、急激な酸化銅蓄積が進行する。

■　添加した硝酸根に対し、反応液中にある限定された
当量比のアクリル酸（塩）または、メタクリル酸（塩）
を常時存在させれば、触媒活性の低下及び濾過性の悪化
を防止することができる。更に前記した七ツマー品質の
悪化も防止できる。

■　酢酸、硫酸等多くの酸またはその塩についても試験
したが、前項に記した改善効果を有するものは、アクリ
ル酸（塩）またはメタクリル酸（塩）のみであった。

の驚くべき諸事実を見出した。

。　占を”°　るための　　　び 本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意研究を行
い、硝酸根を存在させる該合成系に於いて、添加した硝
酸根に対し反応液中の（メタ）アクリル酸根（アクリル
酸及びメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と略記する。

）をある限定された当量比範囲に維持することで、経口
的な触媒活性の低下、触媒の濾過性の悪化、製品モノマ
ー品質の悪化等を克服できることを見出し、本発明を完
成するに至ったものである。

すなわち、本発明のアクリルアミドの製造法は、アクリ
ロニトリルと水を銅系触媒と懸濁状で接触させ、アクリ
ルアミドを連続的に製造するに際し、硝酸又は硝酸根を
原料液に対し硝酸根として５〜５０ｐ東添加し、且つ添
加した硝酸根の６〜２０倍当量の（メタ）アクリル酸根
が反応液中に含有されるよう（メタ）アクリル酸及び／
又はそれらの塩を添加することを特徴とするアクリルア
ミドの製造法である。

本発明の目的は、アクリルアミド合成反応系に、反応の
促進剤として硝酸または硝酸塩を用いた場合に生じる種
々の問題を解決する手段を提供することにある。

本発明において使用する反応器は、所謂流通式撹拌槽型
式の反応器である。

該反応器にて、アクリロニトリルと水を銅系触媒と懸濁
状で接触させ反応せしめる。

本発明の方法に用いられる銅系触媒としては、（Ａ）銅
線、銅粉等の形の銅と銅イオンとの組合わせ、（Ｂ）ｌ
ｉｌ化合物を還元剤で還元して得られるもの（還元ｍ＞
、（Ｃ）　！ｌｉ！化合物を熱などにより分解して得ら
れるもの（分解ｗ４）、及び（Ｄ）銅のラネー合金をア
ルカリなどで展開して得られるもの（ラネー銅）がある
、上記の還元銅の製法の例としては、（１）酸化銅を気
相中で水素、−酸化炭素またはアンモニアで還元する方
法、（２）ｗ４の塩又は水酸化物を水溶液中でホルマリ
ン、ヒドラジン又は硼水素化ナトリウムで還元する方法
及び（３）ｗ４の塩又は水酸化物を水溶液中で元素状の
アルミニウム、亜鉛又は鉄で還元する方法などがあり、
得られるものの主たる触媒成分はいずれも元素状の銅と
考えられる。上記の分解鋼の製法の例としては、（１）
ｗ４化合物を次亜燐酸ナトリウムなどで処理して得られ
る水素化銅をアルカリ水中で熱分解する方法、（２）蟻
酸銅又はしゅう酸銅を熱分解する方法、（３）特開昭４
９−１０８０１５に示されたいわゆるクラスター銅を熱
分解する方法及び（４）銅アセチリド又は窒化銅を直接
アクリロニトリルの水和反応系に加える方法などがあり
、得られるものの主たる触媒成分は（４）項のものも含
めて元素状の銅と考えられる。上記のラネー銅の製法の
例としては、　（１）銅−アルミニウム合金をカセイソ
ーダ、硫酸、水、有機アミンなどでほぼ完全に展開する
方法及び（２）銅−アルミニウム合金をカセイソーダ、
硫酸、水、有機アミンなどで部分的に展開してアルミニ
ウムの一部を銅と共に残す方法などがあり、得られるも
のの主たる触媒成分はいずれも元素状の銅と考えられる
。

而してこれ等の銅系触媒は、通常用いられる担体に担持
されていても差支えないし、銅基外の金属、例えばクロ
ム又はモリブデンを含んでいても差支えない。上記した
これ等の銅系触媒はその調製法によって触媒活性自体に
は差異があるけれども、例えば還元銅、水素化銅、ラネ
ー銅などの相異によって副反応などの反応型式が相異す
ることはなく不純物の生成傾向に関して同一傾向を有す
る。触媒は使用前および使用中を通じて酸素および酸素
含有ガスとの接触を避けることが望ましい。

その理由は酸素が触媒としての活性を頃ない、エチレン
シアンヒドリンの副生物を増加させるからである。

そのため、原料であるアクリロニトリル及び水は溶存酸
素が好ましくは５ｐｐ＋ｗ以下、更に好ましくはｔｐｐ
ｓ以下となる迄、脱酸素して反応器に供給する。

反応におけるアクリロニトリルと水との割合は、一般に
は水の過剰側が良く、通常は水が５０〜９０重量％の組
成範囲で行なう。

好ましい反応の温度は５０〜２００’Ｃであるが、特に
７０〜１３０℃が副反応または重合防止及び生産性の面
からよい。

アクリロニトリルのアクリルアミドの転化率は好ましく
は１０〜９８％であり、更に好ましくは３０〜９５％で
ある。

通常原料は連続的に反応器に供給され、反応液は触媒フ
ィルターを経て連続的に抜き出され、続く濃縮工程に送
られる。濃縮工程で未反応のアクリロニトリルと過剰の
水を留去し、続く精製工程で、溶解している銅イオンを
除くカチオン交換処理、または必要によりアニオン交換
処理、活性炭処理等を行い製品を得る。

本発明では、硝酸又は硝酸塩を助触媒として用いる。

硝酸塩の硝酸根の相手陽イオンは、特に制限はないが、
例えば、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル等である。これ等を反応系
に添加する方法は、原料水または原料ニトリルに溶解す
・る方法、少量の水に溶解して反応器または反応液の循
環系統に注入する方法などがある。

本発明では、これ等の硝酸塩の添加量は、原料液量に対
する硝酸根量の比率で表した時に５〜５０ｐｐ−の範囲
である。この範囲より少ないと反応促進効果はなく、逆
に、この範囲より多いと触媒が過剰に酸化されたり、反
応液中の銅イオン等が増大し精製工程の負荷が過大とな
る。

本発明では、アクリル酸を添加する場合は、反応液中の
アクリル酸根のイオン当量が、更にメタクリル酸を添加
する場合は、反応液中のアクリルａｍとメタクリル酸根
の合計のイオン当量が、添加した硝酸根のイオン当量に
対し６〜２０倍含有されるよう、（メタ）アクリル酸及
び／又はそれらの塩を添加する。該適正濃度範囲を維持
するため、反応液中の（メタ）アクリル酸根を、例えば
、ガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィ
ー等で濃度を見ながら最適濃度となるよう添加量を選ぶ
。

添加方法としては、前記した硝酸または硝酸塩と同様に
、原料に添加するかまたは反応液に直接添加する。

添加硝酸根と（メタ）アクリル酸根が該適正当量比に維
持されていれば、合成反応運転を開始後、時々流出また
は溶出した相当分程度の触媒を補給することのみで、ア
クリルアミド生産量は一定に維持され、長期間、例えば
、半年から１年間に亘って安定した運転状態を維持でき
る。

反応液中の（メタ）アクリル酸根濃度が添加した硝酸根
の６倍当量未満の状態が一時的に、例えば、６〜７日間
続くと、触媒は回復不可能な活性の低下を来たし、（メ
タ）アクリル酸濃度を適正範囲に復帰しても、エチレン
シアンヒドリン等は再び減少するも触媒活性は元には戻
らない、また触媒の濾過性も悪化する。

よって本発明では、反応液中の（メタ）アクリル酸濃度
が添加した硝酸根の６倍当量未満の状態に一時的になる
場合、好ましくは５日以内、さらに好ましくは４日以内
に元の６倍当量以上の状態に戻す必要がある。

また、反応液中の（メタ）アクリル酸根濃度が添加した
硝酸根の２０倍当量を越える濃度となると、精製工程の
負荷が過大となるばかりではなく、得られる重合物の水
溶性の悪化等、何故が過剰の（メタ）アクリル酸根は製
品モノマーの品質悪化を招く。

よって本発明では、反応液中の（メタ）アクリル酸根濃
度は実質的に常時添加した硝酸根の６倍当量以上、２０
倍当量以下を維持しなければならない。

本発明で用いられる反応器の触媒フィルターの型式とし
ては、反応域内部に触媒フィルターを有する内部型フィ
ルターが望ましい、理由は、微粒子触媒が反応域から流
出する外部型フィルターと比べ、内部型フィルターでは
反応域内に触媒粒子が閉じ込められる為触媒利用効率が
よくなり、その結果触媒の使用量が少なくて済むからで
ある。

内部型フィルターは外部型フィルターと比べ、■触媒の
濾過性が悪化した場合、フィルター差圧がより大きくな
りやすく、濾過が困難となる。■外部型では差圧が増大
した場合、予備のフィルターに切替えることで運転の継
続が可能であるが、内部型ではそのような２牛は出来ず
、比較的短時間で運転継続が不可能となる、等の理由か
ら、触媒の経口的な濾過性の悪化を防止し得ない従来技
術では外部型の方が好ましかった。しかしながら、本発
明により、内部型フィルター゛を使用しての長期間に亘
る連続運転が可能となった。

フィルターは、通常孔径１ミクロン−１００ミクロン程
度を有するものが用いられ、特に２ミクロン−４０ミク
ロン程度のものが好ましい。

又、フィルターの材質は反応液に侵されず、且つ反応液
を汚染するおそれのないものであり、具体的には全屈焼
結体、金属網、無ａ質焼結体、濾布またはフェルトなど
から選ばれ、就中ステンレス１２１製の網又は焼結体等
が有用である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

ス五〇九し く反応２〉 ステンレス鋼製で内容積７２の反応器の内部を窒素ガス
にて置換した後、脱酸素した水に懸濁したラネー銅を７
００ｇ仕込んだ、該反応器は、撹拌装置及び内部に円筒
形状で面積７０ｃｍ、孔径１０μのステンレス鋼製網状
フィルターを設けてあり、反応液はこれを通って抜出さ
れる。

反応温度を１０５℃、圧力を窒素加圧で３Ｋｇ／ｃｄと
して、脱酸素したアクリロニトリル及び水をそれぞれ毎
時１．６Ｋｇ、３．５にｇ該反応器に供給し、反応液は
該フィルターを通うて連続的に抜出した。原料液中には
、硝酸根として原料液に対し３０ｐｐｍに相当する硝酸
銅を添加した。

反応液中のアクリル酸濃度を液体クロマトグラフィーに
より測定した所、運転開始当初は反応液に対し約４００
ｐＰｆｆｌであったのが徐々に減少し、５日目に２４０
１１１）Ｉｍに減少したので、反応液中の濃度が２６０
〜３００ｐｐｍ　（硝酸根とのイオン当量比として７．
５〜８．６倍となる。）となるようアクリル酸添加を開
始した。この濃度を維持するのに必要な添加アクリル酸
量は徐々に増加したが、ｌＯ０日目原料液中の添加アク
リル酸濃度を１８０ρｐＩｌｌとしたところで一定とな
り、以後、添加濃度はこれを維持した。

反応液中の銅イオンは６０〜５５ｐｐ＋＊の一定濃度を
保っていた。

アクリロニトリルの転化率が６０％を維持し続けるのに
必要な量のラネー銅触媒を概ね５日間隔で加えながら、
運転を１８０日間続゛けた。結果を第１表に示す。

くポリマー製造及びポリマー物性の評価〉こうして得ら
れた反応液を、常法に従ってアクリロニトリルを留去し
、強酸性カチオン交換樹脂により脱銅後、苛性ソーダで
中和して、濃度４０％、含有アクリロニトリルｌＱｐｐ
ｍ以下、含有銅イオンｏ、ｏｔｐｐｓ以下、９Ｈ＝６．
５のアクリルアミド水溶液を得た。このアクリルアミド
水溶液から、次の方法でアクリルアミドポリマーを製造
した。

アクリルアミド水溶液に水を加えて濃度２０重置％とじ
、この５００ｇを１１ポリエチレン容器に入れ、１８℃
に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、
直ちに発泡スチロール類の保温用ブロックの中に入れた
。次いでこれに２００　Ｘ　１０−　’ｍｐｎ＋（アク
リルアミドに対するモル比）の４．４°−アゾビス（４
−シアノバレリアン酸ナトリウム）、２００　Ｘｌ０−
’ｍｐｓ＋のジメチルアミノプロピオニトリル及び８０
Ｘ１０−’ｍｐ＋ｓの過硫酸アンモニウムを夫々少量の
水に溶解してこの順に素早く注入した。これらの試薬に
は予め窒素ガスを通じて溶存酸素を除いておき、また注
入およびその前後には上記ポリエチレン容器にも少量の
窒素ガスを通じておくなどして酸素ガスの混入を防止し
た。試薬を注入して数分間の誘導期の後、ポリエチレン
容器の内部の温度が上昇するのが認められたので窒素ガ
スの供給をとめた。約１００分後に温度が約７０℃の項
八に達してから、ポリエチレン容器を保温用ブロックか
ら取出して９７°Ｃの水に２時間浸漬し、次いで冷水に
浸漬して冷却した。かくして得られたアクリルアミドポ
リマーの含水ゲルを小塊に分け、肉挽機ですりつぶし、
１００°Ｃの熱風で２時間乾燥し、高速回転刃粉砕機で
３分間粉砕して乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを
得た。更にこれを篩にかけて３２〜４２メツシユのもの
を分取し、以后の試薬に供するポリマーサンプルとした
。

かくして得られたポリマーサンプルの水溶性、分子量、
標準粘度および未反応アクリルアミドの測定を次の方法
で行った。水溶性は１２ビーカーに水６００ｍ１を入れ
、定められた形状の撹拌羽根で撹拌しなからポリマーサ
ンプル０．６６ｇ　（純分約０．６０ｇ）を添加し、４
００ｒｐ−で２時間撹拌を行い、得られた溶液を１５０
メツシユの金網で濾過し、不溶解分の多少と濾過性から
水溶性を判定した。即ち、完溶又は完溶に近いものをＯ
１不溶解分があるがそれを濾別することができるものを
Δ、濾液の通過が遅く不溶解分の濾過が事実上できない
ものを×とした０分子量は、上記と同様の操作で得られ
た濾液を用いて濃度の異るいくつかのアクリルアミドポ
リマー水溶液を調製し、これにＩＭ濃度相当の硝酸ナト
リウムを加え、毛管型粘度計を用いて極限粘度を求め、
次式を用いて算出した。

極限粘度＝３．７３Ｘ１０−’　（重量平均分子１０．
６６）この式を分子！１０００万以上のアクリルアミド
ポリマーに適用することには疑問があることがＲｅｐｏ
ｒｔｓ　ｏｎ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｐｏ１ｙ＋ｗ
ｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　１ｎＪａｐａｎ、銭、５　（１
９７７）から示唆されるが、この式は広く慣用もされて
いる。

なお、上記の水溶性試験により得られる濾液は、水溶性
の良好な場合は濃度０．１％のポリマー水溶液であるが
、これは１門濃度相当の塩化ナトリウムを加え、ＢＬ粘
度計でＢＬアダプターを用いて、２５°Ｃローター回転
数６Ｏｒｐｍで粘度を測定した（標準粘度）、このよう
な方法で得られる標準粘度は、分子量に相関のある値と
して慣用されるので、零′実施例においても併用した。

以上のポリマー試験の結果を、第３表に示した。

２、　　・　１〜３ アクリル酸添加を第１表に示すところとした以外は、実
施例１と同様に行った結果を、同じく第１表及び第３表
に示した。

第１表、第３表の結果より、本発明の範囲である実施例
１．２においてのみ、触媒の活性、濾過性及び得られた
アクリルアミドモノマーの品質の全てに良好な結果が得
られた。

“　４、　　３ アクリル酸添加に替え、酢酸（比較例４）、メタクリル
酸（実施例３）とした以外は、実施例１と同様に行った
結果を、第２表及び第３表に示した。

本結果より、メタクリル酸添加でも良好な結果が得られ
ることが解った。

止較■旦 実施例１と同様の反応操作を行ったが、運転開始３００
日目アクリル酸添加を停止した。その結果、アクリルア
ミドの１日当りの生成量が３０〜３２Ｋｇであったのが
、停止１日目は２７Ｋｇ、　２日目が２３Ｋｇ。

３日目が２１Ｋｇと速やかに触媒活性が低下すると共に
、フィルターの濾過差圧が３日目には０．５Ｋｇ／ｃｊ
Ｇに増加した。停止後５日目にアクリル酸添加を再開し
た結果、フィルターの濾過差圧の上昇は止まったが、触
媒活性は低下し続けたので、運転開始後４００日目運転
を止めた。

第３表 ３１廊と成膜 本発明により、例えば存寄なシアン化合物であり、後工
程での除去が困難なエチレンシアンヒドリンを始め、種
々の不純物の低減が可能なばかりでなく、従来の方法で
は不可能であった合成反応運転の日数を経ると共に生じ
てくる触媒活性の低下、触媒の濾過性の悪化、製品モノ
マー品質の悪化等を完全に防止できるようになった。

その結果、従来の方法では２〜３ケ月運転を継続すると
、触媒の活性や濾過性が不良となり、且つ製品モノマー
の品質も悪化する為、運転を停止して触媒を入れ替える
必要があったのが、本発明の方法により半年〜１年間に
亘って安定した運転が可能となり、又、得られる製品モ
ノマーの品質も良好であった。更に、本発明により内部
型フィルターの反応器を使用することが可能となり、触
媒活性低下の防止効果もあって、高価な銅系触媒の使用
量は、従来の方法と比べ半分以下とすることができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリロニトリルと水を銅系触媒と懸濁状で接触
   させ、アクリルアミドを連続的に製造するに際し、硝酸
   又は硝酸根を原料液に対し硝酸根として５〜５０ｐｐｍ
   添加し、且つ添加した硝酸根の６〜２０倍当量の（メタ
   ）アクリル酸根が反応液中に含有されるよう（メタ）ア
   クリル酸及び／又はこれらの塩を添加することを特徴と
   するアクリルアミドの製造法。
2. （２）添加した硝酸根の６〜２０倍当量の（メタ）アク
   リル酸根が実質的に常時反応液中に含有されている特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）反応域の内部に触媒濾過用のフィルターを有する
   反応器を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。