JP2604342B2 - アジン類の合成方法 - Google Patents
アジン類の合成方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/16—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of hydrazones
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアジン類の合成方法と、
そのヒドラジン製造への応用に関するものである。
そのヒドラジン製造への応用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ヒドラジンは大抵の場合、水加ヒドラジ
ン(hydrate d'hydrazine) の形で存在し、そのまま利用
されるか合成中間体として広く利用されている。ウルマ
ン(ULIMANN) の第５版、Ａ13巻、第 177〜191 頁、1989
年には、ヒドラジンは塩素または次亜塩素酸漂白液(jav
el) を用いてアンモニアを酸化する (この場合、必要に
応じてケタジンを経て合成する) か、アンモニアと、過
酸化水素と、ケトンとの反応で得られるということが記
載されている。本発明は後者の過酸化水素法に関するも
のである。この過酸化水素法は多数の特許、特にアメリ
カ合衆国特許第 3,972,878号、第3,972,876号、第 3,86
9,541号、第 3,948,902号、第 3,919,256号、第 3,943,
152号および第 4,093,656号に記載されている。過酸化
水素法はアンモニアと、過酸化水素と、ケトンのような
＞Ｃ＝Ｏ基を有する化合物とを反応させる。この反応は
下記〔化１〕の反応式で示すことができる：
ン(hydrate d'hydrazine) の形で存在し、そのまま利用
されるか合成中間体として広く利用されている。ウルマ
ン(ULIMANN) の第５版、Ａ13巻、第 177〜191 頁、1989
年には、ヒドラジンは塩素または次亜塩素酸漂白液(jav
el) を用いてアンモニアを酸化する (この場合、必要に
応じてケタジンを経て合成する) か、アンモニアと、過
酸化水素と、ケトンとの反応で得られるということが記
載されている。本発明は後者の過酸化水素法に関するも
のである。この過酸化水素法は多数の特許、特にアメリ
カ合衆国特許第 3,972,878号、第3,972,876号、第 3,86
9,541号、第 3,948,902号、第 3,919,256号、第 3,943,
152号および第 4,093,656号に記載されている。過酸化
水素法はアンモニアと、過酸化水素と、ケトンのような
＞Ｃ＝Ｏ基を有する化合物とを反応させる。この反応は
下記〔化１〕の反応式で示すことができる：
【０００３】
【化１】 この反応は触媒の存在下で行われる。得られたアジンは
下記〔化２〕：に従って加水分解されて水加ヒドラジン
となる。この際ケトンが再生される。
下記〔化２〕：に従って加水分解されて水加ヒドラジン
となる。この際ケトンが再生される。
【０００４】
【化２】 アメリカ合衆国特許第 3,972,878号には弱酸の酸アミド
と燐酸塩等の化合物との混合物、例えばアセトアミドと
リン酸リチウム、アセトアミドと炭酸ナトリウム、プロ
ピオンアミドとリン酸リチウム、アセトアミドとリン酸
２ナトリウム、アセトアミドとジイソプロピルリン酸の
存在下で行う反応が記載されている。この場合の過酸化
水素に対するアジンの収率は45〜55％であり、アセトア
ミド／リン酸二ナトリウムの組み合わせの場合には78％
に上昇する。アメリカ合衆国特許第 4,093,656号には３
つの化合物の混合物すなわち弱酸の酸アミドと、この弱
酸に対応するアンモニウム塩と、リン酸塩のような他の
化合物との混合物、例えばアセトアミドと酢酸アンモニ
ウムとリン酸ナトリウムととからなる触媒を用いたアジ
ンの合成反応が記載されている。この場合の過酸化水素
に対するアジンの収率は85％に達する。
と燐酸塩等の化合物との混合物、例えばアセトアミドと
リン酸リチウム、アセトアミドと炭酸ナトリウム、プロ
ピオンアミドとリン酸リチウム、アセトアミドとリン酸
２ナトリウム、アセトアミドとジイソプロピルリン酸の
存在下で行う反応が記載されている。この場合の過酸化
水素に対するアジンの収率は45〜55％であり、アセトア
ミド／リン酸二ナトリウムの組み合わせの場合には78％
に上昇する。アメリカ合衆国特許第 4,093,656号には３
つの化合物の混合物すなわち弱酸の酸アミドと、この弱
酸に対応するアンモニウム塩と、リン酸塩のような他の
化合物との混合物、例えばアセトアミドと酢酸アンモニ
ウムとリン酸ナトリウムととからなる触媒を用いたアジ
ンの合成反応が記載されている。この場合の過酸化水素
に対するアジンの収率は85％に達する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者達はこれらの
反応を大幅に単純化する方法を見出した。すなわち、弱
酸の酸アミドとこの弱酸に対応するアンモニウム塩とリ
ン酸塩のような化合物との混合物からなる触媒を使用し
た場合でも、弱酸の酸アミドとこの弱酸に対応するアン
モニウム塩との混合物からなる触媒を使用した場合で
も、同じ収率にする方法を見出した。
反応を大幅に単純化する方法を見出した。すなわち、弱
酸の酸アミドとこの弱酸に対応するアンモニウム塩とリ
ン酸塩のような化合物との混合物からなる触媒を使用し
た場合でも、弱酸の酸アミドとこの弱酸に対応するアン
モニウム塩との混合物からなる触媒を使用した場合で
も、同じ収率にする方法を見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、過酸化水素水
と、アンモニアと、カルボニル基を有する反応剤とから
アジン類を合成する方法において、これらの反応物質を
弱酸の酸アミドおよびこの酸のアンモニウム塩と接触さ
せ、その後、生成したアジンを単離することを特徴とし
ている。過酸化水素は市販の通常の形、例えば30〜90重
量％のH2O2を含有する水溶液の形で使用することができ
る。過酸化水素の通常の安定剤、例えばエチレンジアミ
ンテトラ酢酸のナトリウム塩等を加えるのが有利であ
る。アンモニアは無水物でも水溶液でもよい。カルボニ
ル基を有する反応剤は下記〔化３〕の式で表される：
と、アンモニアと、カルボニル基を有する反応剤とから
アジン類を合成する方法において、これらの反応物質を
弱酸の酸アミドおよびこの酸のアンモニウム塩と接触さ
せ、その後、生成したアジンを単離することを特徴とし
ている。過酸化水素は市販の通常の形、例えば30〜90重
量％のH2O2を含有する水溶液の形で使用することができ
る。過酸化水素の通常の安定剤、例えばエチレンジアミ
ンテトラ酢酸のナトリウム塩等を加えるのが有利であ
る。アンモニアは無水物でも水溶液でもよい。カルボニ
ル基を有する反応剤は下記〔化３〕の式で表される：
【０００７】
【化３】 ここで、Ｒ1 とＲ2 は水素または１〜12個の炭素原子を
有するアルキル基、３〜12個の炭素原子を有する分岐ア
ルキル基またはシクロアルキル基、６〜12個の炭素原子
を有する芳香族基を表し、互いに同一でも異なっていて
もよく、あるいはＲ1 とＲ2 とが一緒になった３〜12個
の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基を表
し、これらの官能基はハロゲン、ＮＯ2 、ヒドロキシ
ル、アルコキシまたはカルボン酸エステル、好ましくは
Ｃｌ、ＮＯ2 またはＣＨ3 Ｏによって置換されていても
良い。この反応剤〔化３〕の例はアルデヒドまたはケト
ンである。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、ｎ−ペンタナール、ピバルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、モノクロロベンズアルデヒド、パラニトロベ
ンズアルデヒド、アニスアルデヒド、β−クロロプロピ
オンアルデヒドおよびβ−メトキシプロピオンアルデヒ
ドを挙げることができる。ケトンとしては、アセトン、
２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、シクロブタノン、シクロペンタノンおよ
びシクロヘキサノンを挙げることができる。Ｒ1 とＲ2
とが互いに同一または異なるケトンが好ましく、Ｒ1 と
Ｒ2 とが１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐ア
ルキル基であるケトン、好ましくはアセトン、メチルエ
チルケトンまたはメチルイソブチルケトンを使用する。
これらの反応物は化学量論量で用いることができるが、
過酸化水素１モル当たりカルボニル基を有する反応剤
（アルデヒドまたはケトン) を 0.2〜５モル、好ましく
は 1.5〜４モル、アンモニアを 0.1〜10モル、好ましく
は 1.5〜４モル使用する。
有するアルキル基、３〜12個の炭素原子を有する分岐ア
ルキル基またはシクロアルキル基、６〜12個の炭素原子
を有する芳香族基を表し、互いに同一でも異なっていて
もよく、あるいはＲ1 とＲ2 とが一緒になった３〜12個
の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基を表
し、これらの官能基はハロゲン、ＮＯ2 、ヒドロキシ
ル、アルコキシまたはカルボン酸エステル、好ましくは
Ｃｌ、ＮＯ2 またはＣＨ3 Ｏによって置換されていても
良い。この反応剤〔化３〕の例はアルデヒドまたはケト
ンである。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、ｎ−ペンタナール、ピバルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、モノクロロベンズアルデヒド、パラニトロベ
ンズアルデヒド、アニスアルデヒド、β−クロロプロピ
オンアルデヒドおよびβ−メトキシプロピオンアルデヒ
ドを挙げることができる。ケトンとしては、アセトン、
２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、シクロブタノン、シクロペンタノンおよ
びシクロヘキサノンを挙げることができる。Ｒ1 とＲ2
とが互いに同一または異なるケトンが好ましく、Ｒ1 と
Ｒ2 とが１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分岐ア
ルキル基であるケトン、好ましくはアセトン、メチルエ
チルケトンまたはメチルイソブチルケトンを使用する。
これらの反応物は化学量論量で用いることができるが、
過酸化水素１モル当たりカルボニル基を有する反応剤
（アルデヒドまたはケトン) を 0.2〜５モル、好ましく
は 1.5〜４モル、アンモニアを 0.1〜10モル、好ましく
は 1.5〜４モル使用する。
【０００８】本発明で用いる酸アミドは５×10-5以下の
解離定数を有する対応するカルボン酸、すなわち25℃の
水溶液中で 4.3以上のｐＫ値を有する対応カルボン酸か
ら誘導される酸アミドである。ポリカルボン酸の場合に
は、一次イオン化定数が５×10-5以下の酸から誘導され
る酸アミドである。式Ｒ5 ＣＯＯＨで表されるカルボン
酸の例としては、Ｒ5 が１〜20個の炭素原子を有する直
鎖のアルキル基、３〜12個の炭素原子を有する分岐アル
キル基またはシクロアルキル基または置換されていても
よいフェニル基であるカルボン酸を挙げることができ、
式Ｒ6(ＣＯＯＨ）n で表されるポリカルボン酸の例とし
てはＲ6 が１〜10個の炭素原子を有するアルキレン基
で、ｎが１または２であるポリカルボン酸またはＲ6 が
単結合でｎが２であるポリカルボン酸を挙げることがで
きる。Ｒ5 とＲ6 基はハロゲン、ＯＨ基、ＮＯ2 基また
はメトキシ基で置換されていてもよい。アセトアミド、
プロピオンアミド、ｎ−ブチルアミドまたはイソブチル
アミドを使用するのが好ましい。
解離定数を有する対応するカルボン酸、すなわち25℃の
水溶液中で 4.3以上のｐＫ値を有する対応カルボン酸か
ら誘導される酸アミドである。ポリカルボン酸の場合に
は、一次イオン化定数が５×10-5以下の酸から誘導され
る酸アミドである。式Ｒ5 ＣＯＯＨで表されるカルボン
酸の例としては、Ｒ5 が１〜20個の炭素原子を有する直
鎖のアルキル基、３〜12個の炭素原子を有する分岐アル
キル基またはシクロアルキル基または置換されていても
よいフェニル基であるカルボン酸を挙げることができ、
式Ｒ6(ＣＯＯＨ）n で表されるポリカルボン酸の例とし
てはＲ6 が１〜10個の炭素原子を有するアルキレン基
で、ｎが１または２であるポリカルボン酸またはＲ6 が
単結合でｎが２であるポリカルボン酸を挙げることがで
きる。Ｒ5 とＲ6 基はハロゲン、ＯＨ基、ＮＯ2 基また
はメトキシ基で置換されていてもよい。アセトアミド、
プロピオンアミド、ｎ−ブチルアミドまたはイソブチル
アミドを使用するのが好ましい。
【０００９】アセトアミドに対応するアンモニウム塩は
酢酸アンモニウムである。アンモニウム塩をその場(in-
situ) で合成すること、すなわち、反応系中でアンモニ
アと反応してアンモニウム塩を生じるような対応カルボ
ン酸を使用することも本発明の範囲に入る。酸アミドと
対応アンモニウム塩との比率は広範囲に変えることがで
きる。一般には、酸アミド５部に対して１〜25部、好ま
しくは２〜10部のアンモニウム塩を使用する。酸アミド
の量も広範囲で変えることができる。
酢酸アンモニウムである。アンモニウム塩をその場(in-
situ) で合成すること、すなわち、反応系中でアンモニ
アと反応してアンモニウム塩を生じるような対応カルボ
ン酸を使用することも本発明の範囲に入る。酸アミドと
対応アンモニウム塩との比率は広範囲に変えることがで
きる。一般には、酸アミド５部に対して１〜25部、好ま
しくは２〜10部のアンモニウム塩を使用する。酸アミド
の量も広範囲で変えることができる。
【００１０】過酸化水素、アンモニア、カルボニル基を
有する反応剤と、本発明の酸アミドおよびアンモニウム
塩との接触は任意の方法で行うことができる。この接触
操作は均一媒体中またはアジンを得るのに十分なだけ各
反応物を少なくとも溶解できる媒体中で行うのが有利で
ある。反応は非常に広範囲の温度、例えば０〜100 ℃で
行うことができるが、30℃〜70℃の間で行うのが好まし
い。操作は任意の圧力下で行うことができる。大気圧下
で操作するのが簡単であるが、反応を液相に維持するた
めに加圧する必要がある場合には、圧力を約10バールに
上げることもできる。各反応物は同時に添加しても、任
意の順序で別々に添加してもよい。反応器は撹拌器を有
していても、いなくてもよく、単純な反容器を並列また
は直列に配置して反応物を並流または向流で流すか、任
意に組み合わせて使用することができる。酸アミドとア
ンモニウム塩は通常水溶液の形で使用する。この水溶液
はアルコールを含んでいてもよい。アルコールとしては
１〜６個、好ましくは１〜２個の炭素原子を有する飽和
脂肪族アルコールが好ましい。ジオール、特に２〜５個
の炭素原子を持つジオールを用いるのも好ましい。ジオ
ールの例としは、グリコール、プロピレングリコール、
１、３−プロパンジオール、１、３−および１、４−ブ
タンジオール、１、５ペンタンジオールを挙げることが
できる。
有する反応剤と、本発明の酸アミドおよびアンモニウム
塩との接触は任意の方法で行うことができる。この接触
操作は均一媒体中またはアジンを得るのに十分なだけ各
反応物を少なくとも溶解できる媒体中で行うのが有利で
ある。反応は非常に広範囲の温度、例えば０〜100 ℃で
行うことができるが、30℃〜70℃の間で行うのが好まし
い。操作は任意の圧力下で行うことができる。大気圧下
で操作するのが簡単であるが、反応を液相に維持するた
めに加圧する必要がある場合には、圧力を約10バールに
上げることもできる。各反応物は同時に添加しても、任
意の順序で別々に添加してもよい。反応器は撹拌器を有
していても、いなくてもよく、単純な反容器を並列また
は直列に配置して反応物を並流または向流で流すか、任
意に組み合わせて使用することができる。酸アミドとア
ンモニウム塩は通常水溶液の形で使用する。この水溶液
はアルコールを含んでいてもよい。アルコールとしては
１〜６個、好ましくは１〜２個の炭素原子を有する飽和
脂肪族アルコールが好ましい。ジオール、特に２〜５個
の炭素原子を持つジオールを用いるのも好ましい。ジオ
ールの例としは、グリコール、プロピレングリコール、
１、３−プロパンジオール、１、３−および１、４−ブ
タンジオール、１、５ペンタンジオールを挙げることが
できる。
【００１１】反応終了時には、蒸留、液−液抽出または
その他の均等手法によってアジンを回収する。アジンが
反応媒体中に不溶であれば単なるデカンテーションによ
ってアジンの全部または一部を回収することができる。
反応混合物からアジンを回収した後には、酸アミドと、
アンモニウム塩と、場合によってはアンモニア、カルボ
ニル基を含む反応剤、過酸化水素、各種の副成物および
不純物とを含む溶液が残る。これらの中のアンモニアと
カルボニル基を有する反応剤はできる限り回収して、合
成反応系へ再循環するのが好ましい。本発明の利点は、
酸アミドとアンモニウム塩との溶液の後処理を複雑にす
るリン酸塩のような化合物を使用しないで済む点にあ
る。なお、過酸化水素は再循環が困難であるので、過酸
化水素を完全に消費するような条件で運転する。
その他の均等手法によってアジンを回収する。アジンが
反応媒体中に不溶であれば単なるデカンテーションによ
ってアジンの全部または一部を回収することができる。
反応混合物からアジンを回収した後には、酸アミドと、
アンモニウム塩と、場合によってはアンモニア、カルボ
ニル基を含む反応剤、過酸化水素、各種の副成物および
不純物とを含む溶液が残る。これらの中のアンモニアと
カルボニル基を有する反応剤はできる限り回収して、合
成反応系へ再循環するのが好ましい。本発明の利点は、
酸アミドとアンモニウム塩との溶液の後処理を複雑にす
るリン酸塩のような化合物を使用しないで済む点にあ
る。なお、過酸化水素は再循環が困難であるので、過酸
化水素を完全に消費するような条件で運転する。
【００１２】本発明の他の対象は、これらの化合物を含
む溶液を処理して、過酸化水素とアンモニアとカルボニ
ル基を有する反応剤とから出発するアジン合成反応系へ
再循環する方法にある。この場合、アジン合成反応系は
既に述べた下記のいずれの系でもよい： (1) 弱酸の酸アミドと、この弱酸に対応するアンモニウ
ム塩の存在下で行うアジン合成系 (2) アメリカ合衆国特許第 4,093,656号に記載のような
弱酸の酸アミドと、この弱酸に対応するアンモニウム塩
と、リン酸塩の存在下で行うアジン合成系 (3) アメリカ合衆国特許第 3,972,878号に記載のような
弱酸の酸アミドとリン酸塩のような化合物の存在下で行
うアジン合成系。
む溶液を処理して、過酸化水素とアンモニアとカルボニ
ル基を有する反応剤とから出発するアジン合成反応系へ
再循環する方法にある。この場合、アジン合成反応系は
既に述べた下記のいずれの系でもよい： (1) 弱酸の酸アミドと、この弱酸に対応するアンモニウ
ム塩の存在下で行うアジン合成系 (2) アメリカ合衆国特許第 4,093,656号に記載のような
弱酸の酸アミドと、この弱酸に対応するアンモニウム塩
と、リン酸塩の存在下で行うアジン合成系 (3) アメリカ合衆国特許第 3,972,878号に記載のような
弱酸の酸アミドとリン酸塩のような化合物の存在下で行
うアジン合成系。
【００１３】すなわち、本発明の対象とする他の方法
は、下記工程を特徴とする過酸化水素と、アンモニア
と、カルボニル基を有する反応剤とからアジン類を合成
する方法にある： (a) 上記反応物を弱酸のアミドを含む混合物と接触さ
せ、(b）得られたアジンを分離し、(c) 上記混合物を処
理して、(a) 段階で使うアミドの初期量を再び作り、
(d）(c) 段階で得られた混合物を(a) 段階へ再循環す
る。
は、下記工程を特徴とする過酸化水素と、アンモニア
と、カルボニル基を有する反応剤とからアジン類を合成
する方法にある： (a) 上記反応物を弱酸のアミドを含む混合物と接触さ
せ、(b）得られたアジンを分離し、(c) 上記混合物を処
理して、(a) 段階で使うアミドの初期量を再び作り、
(d）(c) 段階で得られた混合物を(a) 段階へ再循環す
る。
【００１４】カルボニル基を有する反応剤は上記のもの
と同じである。弱酸のアミドを含む混合物は上記の３つ
の混合物の中の１つ、すなわち、アメリカ合衆国特許第
3,972,878号に記載のリン酸塩のような化合物を含む混
合物、アメリカ合衆国特許第 4,093,656号に記載の対応
アンモニウム塩を含む混合物または本明細書の冒頭で記
載した弱酸の酸アミドと対応ンモニウム塩との混合物で
ある。
と同じである。弱酸のアミドを含む混合物は上記の３つ
の混合物の中の１つ、すなわち、アメリカ合衆国特許第
3,972,878号に記載のリン酸塩のような化合物を含む混
合物、アメリカ合衆国特許第 4,093,656号に記載の対応
アンモニウム塩を含む混合物または本明細書の冒頭で記
載した弱酸の酸アミドと対応ンモニウム塩との混合物で
ある。
【００１５】
【作用】本出願人は、 (a)段階の終了時に酸アミドの一
部が対応するアンモニウム塩に変るということ、すなわ
ち (a)段階でアセトアミドを用いた場合にば、アセトア
ミドと酢酸アンモニウムが得られるということを見出し
た。既に述べたように、 (a)の合成段階の後の (b)段階
でアジンを回収した後に残る溶液は、導入された酸アミ
ドの一部と、この酸アミドに対応するアンモニウム塩と
を含んでいる。この溶液中に残った酸アミドのモル数と
対応アンモニウム塩のモル数との和は (a)段階で導入し
た酸アミドのモル数にほぼ等しい。この溶液は (a)段階
の開始時に添加した酸アミドに随伴する化合物をさらに
含んでいる。この化合物は、対応アンモニウム塩、リン
酸塩またはこれらの混合物（塩およびリン酸塩）であ
る。換言すれば、 (a)段階の反応開始時にアセトアミド
とリン酸塩が存在する場合には、アセトアミドと酢酸ア
ンモニウムとリン酸塩の溶液が得られ、 (a)段階の反応
開始時にアセトアミドと酢酸塩とが存在する場合には、
より少量のアセトアミドと、より多量の酢酸塩との溶液
が得られ、 (a)段階の反応開始時にアセトアミドと、酢
酸塩と、リン酸塩とが存在する場合には、より少量のア
セトアミドと、より多量の酢酸塩と、リン酸塩とを含む
溶液が得られる。この溶液からアジンを回収した後の溶
液中には不純物と反応物の過剰量、すなわちアンモニア
とカルボニル基を有する反応剤の過剰量が含まれている
ので、過剰な反応物は回収するのが有利である。
部が対応するアンモニウム塩に変るということ、すなわ
ち (a)段階でアセトアミドを用いた場合にば、アセトア
ミドと酢酸アンモニウムが得られるということを見出し
た。既に述べたように、 (a)の合成段階の後の (b)段階
でアジンを回収した後に残る溶液は、導入された酸アミ
ドの一部と、この酸アミドに対応するアンモニウム塩と
を含んでいる。この溶液中に残った酸アミドのモル数と
対応アンモニウム塩のモル数との和は (a)段階で導入し
た酸アミドのモル数にほぼ等しい。この溶液は (a)段階
の開始時に添加した酸アミドに随伴する化合物をさらに
含んでいる。この化合物は、対応アンモニウム塩、リン
酸塩またはこれらの混合物（塩およびリン酸塩）であ
る。換言すれば、 (a)段階の反応開始時にアセトアミド
とリン酸塩が存在する場合には、アセトアミドと酢酸ア
ンモニウムとリン酸塩の溶液が得られ、 (a)段階の反応
開始時にアセトアミドと酢酸塩とが存在する場合には、
より少量のアセトアミドと、より多量の酢酸塩との溶液
が得られ、 (a)段階の反応開始時にアセトアミドと、酢
酸塩と、リン酸塩とが存在する場合には、より少量のア
セトアミドと、より多量の酢酸塩と、リン酸塩とを含む
溶液が得られる。この溶液からアジンを回収した後の溶
液中には不純物と反応物の過剰量、すなわちアンモニア
とカルボニル基を有する反応剤の過剰量が含まれている
ので、過剰な反応物は回収するのが有利である。
【００１６】その後に (c)段階を行う。この (c)段階で
はアンモニウム塩を対応する酸アミドに変えて、 (a)段
階で使う酸アミドの初期量を作る。この操作を有利に行
う方法は、例えば単なる加熱反応である。この反応自体
は公知である。すなわち (c)段階の処理は加熱で行うこ
とができ、それによって、アンモニウム塩は酸アミドへ
再変換され、この酸アミドを含む混合物は (a)段階で再
び使用することができる。この加熱反応ではアンモニウ
ム塩の一部がアンモニアと対応する酸とに分解する。こ
のアンモニアと酸は再び混合すればアンモニウム塩とな
るので、これを再循環する。
はアンモニウム塩を対応する酸アミドに変えて、 (a)段
階で使う酸アミドの初期量を作る。この操作を有利に行
う方法は、例えば単なる加熱反応である。この反応自体
は公知である。すなわち (c)段階の処理は加熱で行うこ
とができ、それによって、アンモニウム塩は酸アミドへ
再変換され、この酸アミドを含む混合物は (a)段階で再
び使用することができる。この加熱反応ではアンモニウ
ム塩の一部がアンモニアと対応する酸とに分解する。こ
のアンモニアと酸は再び混合すればアンモニウム塩とな
るので、これを再循環する。
【００１７】(a)段階を行うために再構成する混合物が
酸アミドと対応アンモニウム塩とを含む混合物の場合に
は、 (c)段階の再生過程でアミドと対応する酸との混合
物が生じても不都合はない。すなわち、この場合には、
混合物を (a)段階へ再循環する前に、混合物にアンモニ
アを添加するか、好ましくは (a)段階で過剰のアンモニ
アを添加してアンモニウム塩をその場で再合成するだけ
でよい。この点に関してはＪＡＣＳ（J. of American c
hemical Society)、1931年５月、1879〜1883頁を参照さ
れたい。加熱は最低 160℃、好ましくは 170〜230 ℃で
行う。加熱時には水を留出させるのが好ましい。(a)段
階を行うために再構成する混合物が酸アミドと対応アン
モニウム塩とを含む混合物の場合には、 (a)段階で塩の
一部がアミドに変換されてアミドが減り且つアンモニウ
ム塩が増加したアミド／アンモニウム塩の混合物が (c)
段階の再生過程で変換される。 (c)段階の処理を上記溶
液の一部のみに対して行うこと、すなわち、 (b)段階の
後にアンモニウム塩に富み且つアミドが少量である溶液
にのみに (c)段階の処理を行ったものを未処理の部分と
再混合することも本発明の範囲に含まれる。既に述べた
ように、アンモニウム塩の一部は酸の形になっている
が、これはアンモニアを添加すれば再びアンモニウム塩
にすることできる。
酸アミドと対応アンモニウム塩とを含む混合物の場合に
は、 (c)段階の再生過程でアミドと対応する酸との混合
物が生じても不都合はない。すなわち、この場合には、
混合物を (a)段階へ再循環する前に、混合物にアンモニ
アを添加するか、好ましくは (a)段階で過剰のアンモニ
アを添加してアンモニウム塩をその場で再合成するだけ
でよい。この点に関してはＪＡＣＳ（J. of American c
hemical Society)、1931年５月、1879〜1883頁を参照さ
れたい。加熱は最低 160℃、好ましくは 170〜230 ℃で
行う。加熱時には水を留出させるのが好ましい。(a)段
階を行うために再構成する混合物が酸アミドと対応アン
モニウム塩とを含む混合物の場合には、 (a)段階で塩の
一部がアミドに変換されてアミドが減り且つアンモニウ
ム塩が増加したアミド／アンモニウム塩の混合物が (c)
段階の再生過程で変換される。 (c)段階の処理を上記溶
液の一部のみに対して行うこと、すなわち、 (b)段階の
後にアンモニウム塩に富み且つアミドが少量である溶液
にのみに (c)段階の処理を行ったものを未処理の部分と
再混合することも本発明の範囲に含まれる。既に述べた
ように、アンモニウム塩の一部は酸の形になっている
が、これはアンモニアを添加すれば再びアンモニウム塩
にすることできる。
【００１８】次いで、 (d)段階を行う、すなわち処理済
みの溶液を (a)段階へ再循環する。この処理済みの溶液
でアジンが得られることは確認されている。これに対し
て、(d) 段階の前に (c)段階の処理を行わなかった場合
には、アジンの生成量が次第に少なくなり、２〜３回再
循環した後はアジンの生成量は極めて小さくなる。
みの溶液を (a)段階へ再循環する。この処理済みの溶液
でアジンが得られることは確認されている。これに対し
て、(d) 段階の前に (c)段階の処理を行わなかった場合
には、アジンの生成量が次第に少なくなり、２〜３回再
循環した後はアジンの生成量は極めて小さくなる。
【００１９】本発明の好ましい形態では、 (c)段階の終
了時に得られる溶液から高沸点の不純物を除去する。こ
れら高沸点不純物は蒸留で簡単に除去できる。不純物の
量は溶液の全重量の0.01〜５％である。この量はわずか
であり、アジンの合成条件と出発原料のアンモニア、過
酸化水素、カルボニル基を有する反応剤中に既に含まれ
ていた不純物量に依存する。本発明の条件下では過酸化
水素が重い不純物になるということが知られている。こ
れらの不純物を蒸留ではなく、多孔質粒子からなる吸着
剤を通して除去することもできる。例えばアミドを含む
溶液、場合によっては対応アンモニウム塩を含むアミド
溶液を反応系に再循環させる前に、アメリカ合衆国特許
第 4,657,751号に記載の吸着剤を用いて処理することが
できる。必要な場合には、リン酸塩または対応酸および
アンモニウム塩を含む任意の添加物を (a)段階で補充す
ることもできる。(c)段階は対応アンモニウム塩に変換
されたアミドの一部を再合成する段階でるということは
理解できよう。 (a)段階でアミドと対応アンモニウム塩
を使用した場合にはアンモニウム塩の一部のみを再合成
すれば、アミドとアンモニウム塩の初期混合物が再び得
られる。以下、本発明の実施例を説明する。
了時に得られる溶液から高沸点の不純物を除去する。こ
れら高沸点不純物は蒸留で簡単に除去できる。不純物の
量は溶液の全重量の0.01〜５％である。この量はわずか
であり、アジンの合成条件と出発原料のアンモニア、過
酸化水素、カルボニル基を有する反応剤中に既に含まれ
ていた不純物量に依存する。本発明の条件下では過酸化
水素が重い不純物になるということが知られている。こ
れらの不純物を蒸留ではなく、多孔質粒子からなる吸着
剤を通して除去することもできる。例えばアミドを含む
溶液、場合によっては対応アンモニウム塩を含むアミド
溶液を反応系に再循環させる前に、アメリカ合衆国特許
第 4,657,751号に記載の吸着剤を用いて処理することが
できる。必要な場合には、リン酸塩または対応酸および
アンモニウム塩を含む任意の添加物を (a)段階で補充す
ることもできる。(c)段階は対応アンモニウム塩に変換
されたアミドの一部を再合成する段階でるということは
理解できよう。 (a)段階でアミドと対応アンモニウム塩
を使用した場合にはアンモニウム塩の一部のみを再合成
すれば、アミドとアンモニウム塩の初期混合物が再び得
られる。以下、本発明の実施例を説明する。
【００２０】
【実施例】実施例１ 撹拌器と凝縮器とアンモニア貯蔵容器に連結された浸漬
管とを備えた 250mlの反応器中に下記反応物を導入す
る: 水 29ｇ アセトアミド 59ｇ (１モル) 酢酸アンモニウム 64ｇ (0.83モル) エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 0.1ｇ (過酸化水素用安定剤) メチルエチルケトン 72ｇ (１モル） 浸漬管を通してアンモニアガスを導入して飽和させ、温
度を50℃に上げる。アンモニアを流しながら、過酸化水
素の70重量％水溶液24.3ｇ(0.5モル) を30分間導入す
る。反応を８時間30分間行った後に反応器を冷却し、得
られた２相（有機相および水相）を重力分離する。各相
の過酸化水素定量（ヨウ素滴定）とアジン定量（気相ク
ロマトグラフィー）とを行う。水相は 0.016モルの過酸
化水素と、 0.018モルのメチルエチルケトンアジンを含
んでいる。有機相は 0.005モルの過酸化物を含んでい
る。 過酸化水素の変換率 95.8 ％ 選択率 86 ％ 収率 82.4 ％
管とを備えた 250mlの反応器中に下記反応物を導入す
る: 水 29ｇ アセトアミド 59ｇ (１モル) 酢酸アンモニウム 64ｇ (0.83モル) エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 0.1ｇ (過酸化水素用安定剤) メチルエチルケトン 72ｇ (１モル） 浸漬管を通してアンモニアガスを導入して飽和させ、温
度を50℃に上げる。アンモニアを流しながら、過酸化水
素の70重量％水溶液24.3ｇ(0.5モル) を30分間導入す
る。反応を８時間30分間行った後に反応器を冷却し、得
られた２相（有機相および水相）を重力分離する。各相
の過酸化水素定量（ヨウ素滴定）とアジン定量（気相ク
ロマトグラフィー）とを行う。水相は 0.016モルの過酸
化水素と、 0.018モルのメチルエチルケトンアジンを含
んでいる。有機相は 0.005モルの過酸化物を含んでい
る。 過酸化水素の変換率 95.8 ％ 選択率 86 ％ 収率 82.4 ％
【００２１】実施例２ 実施例１と同じ操作を繰り返すが、出発時にリン酸二ナ
トリウムを添加する。反応を８時間30分間行った後の水
相は 0.023モルの過酸化水素と、 0.014モルのアジンは
を含み、有機相は 0.003モルの過酸化水素と、 0.391モ
ルのアジンとを含む。 過酸化水素の変換率 96.8 ％ 選択率 83.7 ％ 収率 81％ ％
トリウムを添加する。反応を８時間30分間行った後の水
相は 0.023モルの過酸化水素と、 0.014モルのアジンは
を含み、有機相は 0.003モルの過酸化水素と、 0.391モ
ルのアジンとを含む。 過酸化水素の変換率 96.8 ％ 選択率 83.7 ％ 収率 81％ ％
【００２２】実施例３ 実施例１と同じ操作を繰り返すが、アンモニアと、過酸
化水素と、メチルエチルケトンと、アセトアミドとリン
酸二ナトリウムとの混合物とを用いてアジンを合成す
る。メチルエチルアジン (ＭＥＫアジン) が不溶となる
段階 (a)の終了時に、ＭＥＫアジンを重力分離して水相
を残す。反応器から取り出した水相を、アジンの加水分
解から得られるメチルエチルケトンで洗浄して、含まれ
ているアジンを抽出して新たな水相を得る。この水相は
下記の平均組成を有している（重量％）： Ｈ2 Ｏ2 0.2 ％ ＮＨ3 5.2 ％ ＭＥＫ* 3.5 ％ アセトアミド 19.7 ％ 酢酸アンモニウム 32.5 ％ Ｈ2 Ｏ 38.8 ％ アジン 0.1 ％ 不純物 残部 (*ＭＥＫ＝メチルエチルケトン) この水相の半分の量を (c)段階で処理する。
化水素と、メチルエチルケトンと、アセトアミドとリン
酸二ナトリウムとの混合物とを用いてアジンを合成す
る。メチルエチルアジン (ＭＥＫアジン) が不溶となる
段階 (a)の終了時に、ＭＥＫアジンを重力分離して水相
を残す。反応器から取り出した水相を、アジンの加水分
解から得られるメチルエチルケトンで洗浄して、含まれ
ているアジンを抽出して新たな水相を得る。この水相は
下記の平均組成を有している（重量％）： Ｈ2 Ｏ2 0.2 ％ ＮＨ3 5.2 ％ ＭＥＫ* 3.5 ％ アセトアミド 19.7 ％ 酢酸アンモニウム 32.5 ％ Ｈ2 Ｏ 38.8 ％ アジン 0.1 ％ 不純物 残部 (*ＭＥＫ＝メチルエチルケトン) この水相の半分の量を (c)段階で処理する。
【００２３】使用する装置 実験室では下記の装置を使用して (c)段階の処理を行
う： (1) 内径が20mmの有孔プレートを20段備えた実験室用の
断熱型オールダーシャー(Oldershaw) カラム (2) 容積 250 cm3のチタン製ボイラー (3) 凝縮装置 (4) 還流ポット (5) 混合液の導入量、ボイラーからの排出量、還流液の
導入量を測定するためのプランジャー式測定ポンプ (6) 還流量を測定するための予め較正した浮子式流量計 (7) ボイラーを 200℃に保っための温度調節付き加熱金
属浴 (8) 取出し用配管およびヘッド排出用ポンプの頭部に個
体が付着するのを防ぐために、これらを80℃に維持する
ためのジャケット。
う： (1) 内径が20mmの有孔プレートを20段備えた実験室用の
断熱型オールダーシャー(Oldershaw) カラム (2) 容積 250 cm3のチタン製ボイラー (3) 凝縮装置 (4) 還流ポット (5) 混合液の導入量、ボイラーからの排出量、還流液の
導入量を測定するためのプランジャー式測定ポンプ (6) 還流量を測定するための予め較正した浮子式流量計 (7) ボイラーを 200℃に保っための温度調節付き加熱金
属浴 (8) 取出し用配管およびヘッド排出用ポンプの頭部に個
体が付着するのを防ぐために、これらを80℃に維持する
ためのジャケット。
【００２４】操作条件 処理する混合物を 349.5ｇ／時でボイラーへ導入する。
通常運転時の温度は以下の通り: ボイラー 180〜181 ℃ プレート 135 ℃ 頭部 94〜 95 ℃ 還流比は 0.1にする。ボイラー中での滞留時間は１時間
30分にする。 ヘッドから 190.5ｇ／時で下記組成の留出物を回収す
る： ＮＨ3 14.7 ％ ＭＥＫ 6.6 ％ Ｈ2 Ｏ 78.5 ％ アジン 0.1 ％ 酢酸塩 0 ボイラーからは下記組成の溶液が 159ｇ／時で得られ
る： 酢酸 21.5 ％ 酢酸塩 2.6 ％ アセトアミド 73.6 ％ Ｈ2 Ｏ 2.2 ％ ＭＥＫ 痕跡 アジン 痕跡 ボイラーからのこの流出物を未処理の半分と混合して
(a)段階へ戻す。ヘッドで回収したアンモニアは水を分
離して反応系へ再循環させる。
通常運転時の温度は以下の通り: ボイラー 180〜181 ℃ プレート 135 ℃ 頭部 94〜 95 ℃ 還流比は 0.1にする。ボイラー中での滞留時間は１時間
30分にする。 ヘッドから 190.5ｇ／時で下記組成の留出物を回収す
る： ＮＨ3 14.7 ％ ＭＥＫ 6.6 ％ Ｈ2 Ｏ 78.5 ％ アジン 0.1 ％ 酢酸塩 0 ボイラーからは下記組成の溶液が 159ｇ／時で得られ
る： 酢酸 21.5 ％ 酢酸塩 2.6 ％ アセトアミド 73.6 ％ Ｈ2 Ｏ 2.2 ％ ＭＥＫ 痕跡 アジン 痕跡 ボイラーからのこの流出物を未処理の半分と混合して
(a)段階へ戻す。ヘッドで回収したアンモニアは水を分
離して反応系へ再循環させる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール テリエ フランス国 69100 サントゥ フォワ レ リヨン ルゥト ドゥ ラ リベ ラシォン 106 (56)参考文献 特開 昭54−141713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−135718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−14098（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】 過酸化水素と、アンモニアと、カルボニ
ル基を有する反応剤とからアジン類を合成する方法にお
いて、これらの反応剤を解離定数が５Ｘ10-5以下の弱酸
のアミドおよびこの弱酸の対応するアンモニウム塩に接
触させてアジンを合成し、得られたアジンを単離するこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 カルボニル基を有する反応剤がケトンで
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ケトンがアセトン、メチルエチルケトン
またはメチルイソブチルケトンである請求項２に記載の
方法。 - 【請求項４】 アミドがアセトアミド、プロピオンアミ
ド、ｎ−ブチルアミドおよびイソブチルアミドによって
構成される群の中から選択する請求項１〜３のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項５】 アンモニウム塩の量がアミド５部に対し
て１〜25部である請求項１〜４のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項６】 過酸化水素と、アンモニアと、カルボニ
ル基を有する反応剤とからアジン類を合成する方法にお
いて、 (a) 上記の反応剤を弱酸のアミドおよびこの弱酸の対応
するアンモニウム塩を含む混合物と接触してアジンを合
成し、 (b）得られたアジンを分離し、 (c) アジンを分離した後の上記混合物から(a) 段階で使
うアミドおよび上記アンモニウム塩の初期量を再び作
り、 (d）(c) 段階で得られた混合物の初期量を(a) 段階へ再
循環する、ことを特徴とする方法。 - 【請求項７】 カルボニル基を有する反応剤がケトンで
ある請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 ケトンがアセトン、メチルエチルケトン
またはメチルイソブチルケトンである請求項７に記載の
方法。 - 【請求項９】 アミドがアセトアミド、プロピオンアミ
ド、ｎ−ブチルアミドおよびイソブチルアミドによって
構成される群の中から選択される請求項６〜８のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項10】 (a)段階で、アミドの他に、アミドから誘
導される対応する酸のアンモニウム塩を用いる請求項６
〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項11】 (c)段階の処理を加熱で行う請求項６〜10
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項12】 加熱を 170〜230 ℃の温度で行う請求項
11に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9014634 | 1990-11-23 | ||
| FR9014634 | 1990-11-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04330047A JPH04330047A (ja) | 1992-11-18 |
| JP2604342B2 true JP2604342B2 (ja) | 1997-04-30 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0487160B2 (ja) |
| JP (1) | JP2604342B2 (ja) |
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| PT (1) | PT99591B (ja) |
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| FR2782717B1 (fr) * | 1998-08-26 | 2000-09-29 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'hydrate d'hydrazine a partir d'azine de la methyl ethyl cetone |
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| CN101863799B (zh) * | 2010-06-09 | 2013-04-10 | 黎明化工研究院 | 一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法 |
| CN101921213B (zh) * | 2010-08-27 | 2013-07-10 | 黎明化工研究院 | 一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法 |
| CN104860843B (zh) * | 2015-06-03 | 2017-02-22 | 重庆锦杉科技有限公司 | 一种丙酮连氮的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2120517A5 (ja) * | 1971-01-07 | 1972-08-18 | Ugine Kuhlmann | |
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| FR2647444B1 (ja) * | 1989-05-24 | 1991-07-26 | Atochem |
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1991
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