CN101863799B - 一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法 - Google Patents

一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法：以酮和氨为原料，过氧化氢为氧化剂，磷酸氢二钠为助催化剂的催化体系基础上，加入乙酸强碱盐为助催化剂，酮和氨合成酮连氮。适用的乙酸强碱盐为乙酸钠、乙酸胍、四甲基乙酸铵、四丙基乙酸铵等，这些化合物可以直接加入到反应体系中参与反应，也可以将与其对应的强碱和乙酸加入到反应体系中，通过反应原位生成。为提高H2O2的有效利用率，反应过程中加入一种或多种稳定剂是有利的。该方法不使用铵盐，成本低，催化剂用量少，催化活性高，产品产率高。

Description

一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法
技术领域
本发明涉及酮连氮的制备方法，特别涉及过氧化氢氧化法制备酮连氮的工艺方法，属于精细化工领域。
背景技术
水合肼是一种重要的无机精细化工中间体，可由酮连氮水解制得，主要用于合成发泡剂(如偶氮二甲酰胺)、医药、农药，用作水处理剂等，也可用于制造高纯金属及稀有元素分离、制备叠氮化钠、用作火箭和电池燃料。
目前工业上水合肼的生产方法主要有尿素法及分别以次氯酸钠和过氧化氢为氧化剂的酮连氮法。由于尿素法的生产成本较高，同时生成大量的盐，随着环境友好型酮连氮法合成工艺的成熟，该法将逐渐被替代。过氧化氢氧化法以过氧化氢代替次氯酸钠作为氧化剂，以腈或酰胺作催化剂、磷酸钠盐和羧酸铵作助催化剂，首先由氨、酮与过氧化氢反应生成酮连氮，然后酮连氮水解生成水合肼。主反应方程式为：
上述方程中的酮是丙酮或丁酮。
总反应式为：
2NH3+H2O2→N2H4·H2O+H2O
该法的优点是氨的循环量约为使用次氯酸钠的酮连氮法的1/5，不采用强腐蚀性的氯气和氢氧化钠，不副产强腐蚀性氯化物，能耗低、收率也较高，是一种节能环保的绿色生产工艺。
酮连氮合成的关键因素之一是选择合适的催化剂，催化剂的选择性及活性对产品收率和副产物的生成都有较大影响。
文献中使用的催化剂主要有有机或无机铵盐和碱金属、碱土金属氢氧化物[US：3948902]、羧酸酯[US：3956282]、CO2[FR：2338252]、氰或腈[US：3933910]、酰胺[US：3943152]、腈和铵盐体系[US：3972876]、酰胺(或酰亚胺)和具有H-X-Y＝Z结构的化合物体系[US：3972878]、酰胺与Na2HPO4和酰胺对应的羧酸铵体系[US：4093656]、有机砷化合物[US：4473708]以及乙酰胺与磷酸氢二钠和稀土氧化物体系[CN：1081122A、CN：1149578A]。上述酮连氮合成用催化体系中，以腈和酰胺为主催化剂，铵盐和磷酸氢二钠为助催化剂效果较佳，但存在铵盐用量较大，成本较高的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的过氧化氢合成酮连氮的方法。
本发明通过以下技术方案实现：以酮和氨为原料，过氧化氢为氧化剂，在乙酰胺为主催化剂、磷酸氢二钠为助催化剂的催化体系基础上，加入乙酸强碱盐为助催化剂，酮和氨合成酮连氮。
本发明所述方法中，适用的乙酸强碱盐可以为乙酸钠、乙酸胍、四甲基乙酸铵、四丙基乙酸铵等，这些化合物可以直接加入到反应体系中参与反应，也可以将与其对应的强碱和乙酸加入到反应体系中，通过反应原位生成乙酸强碱盐，起到助催化功效。强碱可以是四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、胍等有机碱，也可以是氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，优选有机碱。助催化剂可以是其中的一种也可以是多种。
由于H2O2在碱性条件下或遇金属离子容易分解，为提高H2O2的有效利用率，反应过程中加入一种或多种稳定剂是有利的，加入的稳定剂如乙二胺四乙酸二钠、八羟基喹啉、锡酸钠、磷酸或磷酸盐等，加入量约为体系物料总重量的0.5‰～2‰较为合适。
实现本发明方法之一，包括以下步骤：
(1)将乙酰胺、乙酸强碱盐、水、稳定剂、磷酸氢二钠、丙酮或丁酮、过氧化氢水溶液加入到反应器中；
(2)升温至45∽55℃开始缓慢滴加氨水，2∽4h加完；
(3)滴加完毕，系统升温至50∽65℃继续反应3∽6h，然后冷却至室温出料。
实现本发明方法之二，包括以下步骤：
(1)将乙酰胺、乙酸强碱盐、水、稳定剂、磷酸氢二钠、丙酮或丁酮加入到反应器中；
(2)将系统升温，同时向系统内通入氨气，至饱和后缓慢通入，升温至40∽50℃开始缓慢滴加过氧化氢溶液，30min内滴完；
(3)滴加完毕，系统升温至50∽65℃继续反应3∽6h，然后冷却至室温出料。
上述第二个实施方案中，过氧化氢溶液滴加温度优选40∽45℃，后续的反应温度优选52∽58℃。
上述方案过程中，较好的物质用量为：乙酸强碱盐0.2～40g/molH2O2；酮1.5-3.0mol/mol H2O2；乙酰胺2-4.5mol/mol H2O2；稳定剂0.1-1.0g/mol H2O2；磷酸氢二钠0.15-0.8g/mol H2O2；氨水3-5.5mol/mol H2O2。
酮连氮化合物的含量采用以下方法测定：
向分析样品中加入适量硫酸溶液和碘化钾溶液，使连氮化合物转化为硫酸肼或硫酸氢肼，过氧化氢将碘化钾氧化成碘，以Na2S2O3标准溶液滴定生成的碘，即可计算出过氧化氢含量；然后向样品中加入过量I2标准溶液和乙酸钠，通过乙酸钠的加入量将溶液调节至pH≈5，此条件下I2同肼化合物反应生成氮气，再以硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘，进而计算出连氮化合物的含量。酮连氮产率以H2O2的投料量计，在连氮合成过程中，伴随有过氧化氢的无效分解、过氧化氢参与的副反应等过程的发生，为了计量过氧化氢的有效利用程度，将以消耗的H2O2计的酮连氮产率定义为过氧化氢选择性。
本发明所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，利用乙酸强碱盐的强电离特性，较少的用量即可得到较多的乙酸根离子，起到较佳的助催化效果，成本低。该方法具有催化剂用量少、催化活性高、产品产率高的优点。
具体实施方式以下所述百分含量均为质量分数。
对照例1
向装有搅拌、温度计、氨水滴加管、回流冷凝器的反应器中，依次加入乙酰胺79.7g，乙酸铵45.1g，水30ml，乙二胺四乙酸二钠0.3g，磷酸氢二钠0.1g，丙酮66.3ml，50.6％过氧化氢水溶液25ml，搅拌溶解并开始加热，升温至50℃时缓慢滴加26％的氨水118ml，3h滴完，控制系统温度50～65℃反应3h，反应结束，降温出料。物料为均相，直接取样进行含量分析，经计算丙酮连氮产率为48.3％，过氧化氢选择性为54.3％。
对照例2
向装有搅拌、温度计、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，依次加入64％的乙酰胺水溶液125g，乙酸铵45.1g，水16ml，乙二胺四乙酸二钠0.19g，磷酸氢二钠0.29g，丁酮80.5ml，搅拌溶解并开始加热，同时通氨气，至饱和(液面有气体逸出)后改为缓慢通氨气，加热升温至约43℃时缓慢滴加51.3％过氧化氢水溶液25ml。控制系统温度50～65℃反应6h。反应结束，降温后将物料转移至分液漏斗中静置分层，对油相和水相分别进行分析。经计算丁酮连氮产率为84.1％，过氧化氢选择性为88.2％。
实施例1
向装有搅拌、温度计、氨水滴加管、回流冷凝器的反应器中，依次加入乙酰胺79.7g，乙酸钠30g，水30ml，乙二胺四乙酸二钠0.2g，磷酸氢二钠0.1g，丙酮66.3ml，51％过氧化氢水溶液25ml，搅拌溶解并开始加热，系统升温至50℃时开始缓慢滴加26％氨水118ml，2h滴完。然后控制系统温度50～65℃反应4h。反应结束，降温后对物料进行含量分析。经计算丙酮连氮产率为58.7％，过氧化氢选择性为68.5％。
实施例2
向装有搅拌、温度计、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，依次加入乙酰胺127g，乙酸1.9g，25％四甲基氢氧化铵水溶液10g，水16ml，乙二胺四乙酸二钠0.2g，磷酸氢二钠0.5g，丁酮76ml，搅拌溶解并开始加热，同时通氨，至饱和(液面有气体逸出)后改为缓慢通氨，加热升温至43℃时缓慢滴加51.3％过氧化氢水溶液25ml。控制系统温度50～65℃反应6h。反应结束，对油相和水相分别进行分析。经计算丁酮连氮产率为83.4％，过氧化氢选择性为89.5％。
实施例3
向装有搅拌、温度计、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，依次加入乙酰胺溶液127g，乙酸胍1g，水35ml，乙二胺四乙酸二钠0.2g，磷酸氢二钠0.5g，丁酮75.7ml，搅拌溶解并开始加热，同时通氨，至饱和(液面有气体逸出)后改为缓慢通氨，加热升温至43℃时缓慢滴加49.4％的过氧化氢溶液25ml。控制系统温度50～65℃反应6h。反应结束，对油相和水相分别进行分析。丁酮连氮产率为84.2％，过氧化氢选择性88.4％。
实施例4
乙酸胍投料量增加至5g，其余同实施例3。丁酮连氮产率为84.9％，过氧化氢选择性90.6％。

Claims (7)

1.一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，以酮和氨为原料，过氧化氢为氧化剂，乙酰胺为主催化剂，磷酸氢二钠为助催化剂，其特征在于加入乙酸强碱盐为助催化剂，酮和氨合成酮连氮，所述乙酸强碱盐为乙酸钠、乙酸胍、四甲基乙酸铵、四丙基乙酸铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，其特征在于乙酸强碱盐是通过将与其对应的强碱和乙酸加入到反应体系中，通过反应原位生成，所述强碱是指四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、胍或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，其特征在于反应过程中加入一种或多种稳定剂。
4.根据权利要求3所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，其特征在于稳定剂是指乙二胺四乙酸二钠、锡酸钠、磷酸或磷酸盐；加入量为体系物料总重量的0.5‰～2‰。
5.根据权利要求3或4所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，其特征在于含有以下步骤：
(1)将乙酰胺、乙酸强碱盐、水、稳定剂、磷酸氢二钠、丙酮或丁酮、过氧化氢水溶液加入到反应器中；
(2)升温至50℃左右时开始缓慢滴加氨水，2-4h加完；
(3)滴加完毕，系统升温至50-65℃继续反应3-6h，然后冷却至室温出料。
6.根据权利要求3或4所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，其特征在于含有以下步骤：
(1)将乙酰胺、乙酸强碱盐、水、稳定剂、磷酸氢二钠、丙酮或丁酮加入到反应器中；
(2)将系统升温，同时向系统内通入氨气，至饱和后缓慢通入，升温至40-45℃开始缓慢滴加过氧化氢溶液，30min内滴完；
(3)滴加完毕，系统升温至50-65℃继续反应3-6h，然后冷却至室温出料。
7.根据权利要求4所述的过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法，其特征在于物质用量为：乙酸强碱盐0.2～40g/molH2O2；酮1.5-3.0mol/mol H2O2；乙酰胺2-4.5mol/mol H2O2；乙二胺四乙酸二钠0.1-1.0g/mol H2O2；磷酸氢二钠0.15-0.8g/mol H2O2；氨水3-5.5mol/mol H2O2。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948902A (en) * 1971-07-15 1976-04-06 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Method for preparing azines
US4093656A (en) * 1975-09-17 1978-06-06 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Process for making azines
CN1068107A (zh) * 1991-07-02 1993-01-20 四川化工总厂 连氮的制备方法
US5239119A (en) * 1990-11-23 1993-08-24 Atochem Catalytic synthesis of azines from H2 O2 /NH3 /carbonyl compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948902A (en) * 1971-07-15 1976-04-06 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Method for preparing azines
US4093656A (en) * 1975-09-17 1978-06-06 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Process for making azines
US5239119A (en) * 1990-11-23 1993-08-24 Atochem Catalytic synthesis of azines from H2 O2 /NH3 /carbonyl compounds
CN1068107A (zh) * 1991-07-02 1993-01-20 四川化工总厂 连氮的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
过氧化氢法合成酮连氮催化剂研究综述;马俊红等;《化学推进剂与高分子材料》;20091231;第7卷(第5期);第26-28页 *
马俊红等.过氧化氢法合成酮连氮催化剂研究综述.《化学推进剂与高分子材料》.2009,第7卷(第5期),第26-28页.

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