CN104760939B - 一种正丁醇循环套用的叠氮化钠水相的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种正丁醇循环套用的叠氮化钠水相的合成工艺，包括步骤：将亚硝酸丁酯、氢氧化钠、水合肼、催化剂和水混合，形成反应体系，反应完成后，回收正丁醇和水，然后过滤反应液得叠氮化钠(白色固体)，回收的正丁醇循环套用。本发明方法利用亚硝酸丁酯合成叠氮化钠，与传统的亚硝酸乙酯合成路径相比，不用高压下操作，没有气体泄漏危险，同时，反应实现了在水相中进行，只需加入微量的催化剂(特别时采用三丁胺和甲醇复合作为催化剂)，对环境友好，所得的产物具有收率高，游离碱含量低，纯度高等优点。同时反应做到了将副产物正丁醇的回收利用，实现亚硝酸丁酯的合成，这样一来，降低了环境污染，提高了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及叠氮化钠制备领域，具体涉及一种正丁醇循环套用的叠氮化钠水相的合成工艺。
背景技术
叠氮化钠(NaN3)，英文名sodium azide，又名迭氮钠，是一种无色六方形晶体，其只有固体形态，没有液体和气体形态，溶入水和液氨，微溶于乙醇，不溶于乙醚。叠氮化钠常作为重要的合成原料，除用于合成叠氮化物如叠氮酸、叠氮铅，还用于合成具有生理活性和药物活性的有机中间体中。目前，叠氮化钠已广泛用于医药、炸药、照相药剂、合成树脂、农药、化学合成等领域，可用于自动血球计数仪、血清防腐、杀菌及农用杀虫、杀菌剂、污水含氧量测定等。近年来，随着汽车意外事故的频繁发生以及人们安全意识的增强，越来越多的汽车安装了安全气囊装置，而叠氮化钠是这种汽车无源阻尼安全气囊用气体发生剂的最理想原料。
传统的叠氮化钠合成方法主要有钠法、皂化法和水合肼法。水合肼法由于生产周期短、设备简单、占地面积小、投资少，生产能力高已成为当前工业上普遍采用的合成方法。该法利用亚硝酸酯(包括亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯)和水合肼在催化剂及碱性条件下反应生成NaN3。比较常用的亚硝酸甲酯和亚硝酸乙酯的制备工艺，多为将亚硝酸乙酯气体通入水合肼和氢氧化钠的醇液中的气液两项法，反应大多需要在高压下合成。亚硝酸丁酯为液体，可做到无须气液两相反应，对反应压力要求不高，然而目前该工艺需要的温度较高，反应转化率较低。
申请公布号为CN 102659088A(申请号为201210140899.8)的中国发明专利申请公开了一种叠氮化钠的水相合成方法，将液态亚硝酸乙酯加入由水合肼、氢氧化钠、相转移催化剂和溶剂水构成的反应体系中，密闭反应，反应完成后，回收末反应的亚硝酸乙酯、副产品乙醇和水，然后过滤反应液得到叠氮化钠。该技术方案将无机酸溶液滴入由乙醇和亚硝酸钠溶液构成的混合体系中，经冷凝得到液态亚硝酸乙酯，通过上述方案将乙醇回用，但是其回用率不高。
申请公布号为CN 102718197A(申请号为201210132140.5)的中国发明专利申请公开了一种叠氮化钠的制备方法，包括步骤：将硫酸加入由乙醇、亚硝酸钠组成的溶液中，然后再将其产生的亚硝酸乙酯气体通入由水合肼、氢氧化钠、催化剂、乙醇组成的混合物中，气体导入完毕后，在温度18～25℃下反应1.5～2.5h。所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、三丁胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、季铵碱中的一种。本发明采用一步法制备氮化钠，该技术方案采用蒸馏回收乙醇，并将乙醇和亚硝酸钠加入到三口烧瓶中，控制反应温度在0～5℃，滴加质量比为30％的硫酸溶液327.1g，20min时间滴加完毕，滴加过程中生成亚硝酸乙酯气体。该技术方案乙醇可以回用，但是，该方法为气液两相参与的合成工艺，需要高压下操作，存在气体泄漏危险，条件控制较为严格。
发明内容
本发明提供了一种正丁醇循环套用的叠氮化钠水相的合成工艺，采用亚硝酸丁酯为主要原料，是一种无需气液两相参与的合成工艺。
一种正丁醇循环套用的叠氮化钠水相的合成工艺，包括步骤：
将亚硝酸丁酯、氢氧化钠、水合肼、催化剂和水混合，形成反应体系，反应完成后，回收正丁醇和水，然后过滤反应液得叠氮化钠(白色固体)，回收的正丁醇循环套用。
本发明发现：亚硝酸丁酯在水相中催化剂存在下可以顺利合成叠氮化钠，反应方程式如下：
本发明合成工艺通过大量的创造性劳动及实验，采用亚硝酸丁酯为主要原料，亚硝酸丁酯为液体，为液相原料，可做到无须气液两相反应，对反应压力要求不高，是一种无需气液两相参与的合成工艺，并且回收的正丁醇循环可循环套用，降低了环境污染，经济效益和社会效益，是一种简单高效、环境友好的方法。
所述的亚硝酸丁酯、氢氧化钠、水合肼、催化剂和水的摩尔比为1.1：0.8～1.2：0.8～1.2：0.0001-0.1：2～6，进一步优选为1.1：1：1：0.0001-0.1：4.44。
所述的反应体系在10-40℃下反应8-20小时，进一步优选，在25℃下反应12小时。
通过研究，本发明发现催化剂的引入有利于反应的进行。接下来，本发明对该反应的催化剂进行了详细研究。其中，所述的催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、乙醇、甲醇、三丁胺、十八冠醚-6、聚乙二醇、β-环糊精中的一种或两种以上(包括两种)。作为优选，所述的催化剂为三丁胺和甲醇。采用三丁胺和甲醇两种同时作为催化剂，两者在催化作用上能起到协同作用，具有非常好的催化作用。
所述的回收的正丁醇循环套用，包括：将正丁醇滴加到质量百分数60％～80％硫酸中，形成混合液，再将混合液滴加到质量百分数10％～30％亚硝酸钠水溶液中，控制反应温度0-5℃，反应1-2小时，静置取出上层淡黄色液体，即为亚硝酸丁酯，亚硝酸丁酯回用。
所述的硫酸中的溶剂为水，作为优选，所述的硫酸的质量百分数为70％。
将混合液在水浴中滴加到10％～30％亚硝酸钠水溶液中。水浴环境使得反应温度较好地控制在0-5℃，从而通过反应得到更多的亚硝酸丁酯，提高转化率。
作为优选，所述的亚硝酸钠水溶液中亚硝酸钠的质量百分数为20％。
所述的正丁醇：硫酸：亚硝酸钠的摩尔比为1：0.3～0.8：0.8～1.4，进一步优选为1：0.5：1.1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明合成工艺通过大量的创造性劳动及实验，采用亚硝酸丁酯为主要原料，亚硝酸丁酯为液体，为液相原料，可做到无须气液两相反应，对反应压力要求不高，是一种无需气液两相参与的合成工艺，通过酯化反应釜合成叠氮化钠，反应在水相中进行，无须高压下冷凝操作，同时正丁醇在反应中可以得到很好的回收套用，降低了环境污染，经济效益和社会效益都极为显著，是一种简单高效、环境友好的方法。此外，还采用水作溶剂，环境污染小、成本低、适于工业化生产。
本发明方法利用亚硝酸丁酯合成叠氮化钠，与传统的亚硝酸乙酯合成路径相比，不用高压下操作，没有气体泄漏危险，同时，反应实现了在水相中进行，只需加入微量的催化剂(特别时采用三丁胺和甲醇复合作为催化剂)，对环境友好，所得的产物具有收率高，游离碱含量低，纯度高等优点。同时反应做到了将副产物正丁醇的回收利用，实现亚硝酸丁酯的合成，这样一来，降低了环境污染，提高了经济效益。本发明方法具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1(叠氮化钠合成):
在1000mL的圆底烧瓶中加入氢氧化钠(40g,1mol)溶于80毫升的水(4.44mol)中，加入水合肼(1mol)，加入甲醇(3.2g,0.1mol)，滴加亚硝酸丁酯(113.4g,1.1mol)。在室温25℃下反应12小时取出，减压蒸馏回收正丁醇，过滤得白色固体，白色固体中，检验所得游离碱含量0.85％，叠氮化钠97.07％，即白色固体含有叠氮化钠的质量百分数为97.07％，也即纯度为97.07％，收率91％。
实施例2(叠氮化钠合成):
在1000mL的圆底烧瓶中加入氢氧化钠(40g,1mol)溶于80毫升的水(4.44mol)中，加入水合肼(1mol)，加入四丁基氯化铵(0.06g,0.0002mol)，滴加亚硝酸丁酯(113.4g,1.1mol)。在室温25℃下反应12小时取出，减压蒸馏回收正丁醇，过滤得白色固体，检验所得游离碱含量1.11％，叠氮化钠97.35％，收率94％。
实施例3(叠氮化钠合成):
在1000mL的圆底烧瓶中加入氢氧化钠(40g,1mol)溶于80毫升的水(4.44mol)中，加入水合肼(1mol)，加入四丁基溴化铵(40g,0.0002mol)，滴加亚硝酸丁酯(113.4g,1.1mol)。在室温25℃下反应12小时取出，减压蒸馏回收正丁醇，过滤得白色固体，检验所得游离碱含量4.08％，叠氮化钠94.48％，收率90％。
实施例4(叠氮化钠合成):
在1000mL的圆底烧瓶中加入氢氧化钠(40g,1mol)溶于80毫升的水(4.44mol)中，加入水合肼(1mol)，加入三丁胺(40g,0.0002mol)，滴加亚硝酸丁酯(113.4g,1.1mol)。在室温25℃下反应12小时取出，减压蒸馏回收正丁醇，过滤得白色固体，检验所得游离碱含量0.28％，叠氮化钠97.75％，收率95％。
实施例5(叠氮化钠合成):
在1000mL的圆底烧瓶中加入氢氧化钠(40g,1mol)溶于80毫升的水(4.44mol)中，加入水合肼(1mol)，加入三丁胺(20g,0.0001mol)和甲醇(1.6g,0.05mol)，滴加亚硝酸丁酯(113.4g,1.1mol)。在室温25℃下反应12小时取出，减压蒸馏回收正丁醇，过滤得白色固体，检验所得游离碱含量0.12％，叠氮化钠99.19％，收率97％。
实施例6(叠氮化钠合成):
在1000mL的圆底烧瓶中加入氢氧化钠(40g,1mol)溶于80毫升的水(4.44mol)中，加入水合肼(1mol)，加入18冠醚-6(40g,0.0002mol)，滴加亚硝酸丁酯(113.4g,1.1mol)。在室温25℃下反应12小时取出，减压蒸馏回收正丁醇，过滤得白色固体，检验所得游离碱含量0.25％，叠氮化钠98.37％，收率96％。
实施例7(叠氮化钠合成):
在1000mL的圆底烧瓶中加入氢氧化钠(40g,1mol)溶于80毫升的水(4.44mol)中，加入水合肼(1mol)，加入β-环糊精(40g,0.0002mol)，滴加亚硝酸丁酯(113.4g,1.1mol)。在室温25℃下反应12小时取出，减压蒸馏回收正丁醇，过滤得白色固体，检验所得游离碱含量1.42％，叠氮化钠96.09％，收率94％。
实施例8(叠氮化钠合成):
在1000mL的圆底烧瓶中加入氢氧化钠(40g,1mol)溶于80毫升的水(4.44mol)中，加入水合肼(1mol)，加入聚乙二醇(40g,0.0002mol)，滴加亚硝酸丁酯(113.4g,1.1mol)。在室温25℃下反应12小时取出，减压蒸馏回收正丁醇，过滤得白色固体，检验所得游离碱含量4.31％，叠氮化钠89.28％，收率93％。
实施例9(亚硝酸丁酯合成):
将实施例1回收的正丁醇(74g,1mol)滴入质量百分数为70％硫酸(67.9g,0.5mol)中在冰浴下慢慢滴入含亚硝酸钠(1.1mol)的水溶液(379.5g,含亚硝酸钠的水溶液中亚硝酸钠的质量百分数为20％)，控制反应温度0-1℃，反应1.5小时，静置取出上层淡黄色液体，将其用10毫升质量分数10％碳酸氢钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，得到产物亚硝酸丁酯84g(0.815mol)，以正丁醇计，收率在81.5％。即实施例1采用的1.1mol亚硝酸丁酯有0.815mol可回用。
对比例1
将实施例1回收的正丁醇(74g,1mol)加入到1000mL的三口烧瓶中，控制反应温度在0-5℃之间，滴加质量百分数为30％的硫酸163.55g，20min时间滴加完毕，滴加过程中生成亚硝酸丁酯，用水洗除去夹带的无机酸，生成亚硝酸丁酯54g(0.524mol)，以正丁醇计，收率在52.4％。
实施例5采用三丁胺和甲醇复合作为催化剂，实施例1采用甲醇作为催化剂，实施例4采用三丁胺作为催化剂，实施例5相比与实施例1和4，其产物具有更高的收率，更低含量的游离碱含量，更高的纯度等优点，可见，采用三丁胺和甲醇复合作为催化剂两者在催化作用上能起到协同作用，具有非常好的催化作用。
实施例9与对比例1比较，相比传统的从回收的乙醇制备亚硝酸乙酯路径，本发明方法从回收的正丁醇制备亚硝酸丁酯，本发明方法具有更高的收率。
综上所述，本发明利用亚硝酸丁酯合成叠氮化钠，与传统的亚硝酸乙酯合成路径相比，不用高压下操作，没有气体泄漏危险，同时，反应实现了在水相中进行，只需加入微量的催化剂(特别时采用三丁胺和甲醇复合作为催化剂)，对环境友好，所得的产物具有收率高，游离碱含量低，纯度高等优点。同时反应做到了将副产物正丁醇的回收利用，实现亚硝酸丁酯的合成，这样一来，降低了环境污染，提高了经济效益。
Claims (4)
1.一种正丁醇循环套用的叠氮化钠水相的合成工艺，其特征在于，包括步骤：
将亚硝酸丁酯、氢氧化钠、水合肼、催化剂和水混合，形成反应体系，反应完成后，回收正丁醇和水，然后过滤反应液得叠氮化钠，回收的正丁醇循环套用；
所述的亚硝酸丁酯、氢氧化钠、水合肼、催化剂和水的摩尔比为1.1：0.8～1.2：0.8～1.2：0.0001-0.1：2～6；
所述的反应体系在10-40℃下反应8-20小时；
所述的催化剂为三丁胺和甲醇；
所述的回收的正丁醇循环套用，包括：将正丁醇滴加到质量百分数60％～80％硫酸中，形成混合液，再将混合液滴加到质量百分数10％～30％亚硝酸钠水溶液中，控制反应温度0-5℃，反应1-2小时，静置取出上层淡黄色液体，即为亚硝酸丁酯，亚硝酸丁酯回用。
2.根据权利要求1所述的正丁醇循环套用的叠氮化钠水相的合成工艺，其特征在于，所述的硫酸的质量百分数为70％。
3.根据权利要求1所述的正丁醇循环套用的叠氮化钠水相的合成工艺，其特征在于，将混合液在水浴中滴加到质量百分数10％～30％亚硝酸钠水溶液中。
4.根据权利要求1所述的正丁醇循环套用的叠氮化钠水相的合成工艺，其特征在于，所述的正丁醇：硫酸：亚硝酸钠的摩尔比为1：0.3～0.8：0.8～1.4。
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