PT99591B - Processo de sintese de azinas - Google Patents
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Description
A presente invenção refere-se a um processo de sínte se de azinas a partir de· ãgua oxigenada, de amoníaco e ce um reagente aue possui um grupo carbonilo que compreende fazer-se contactar este reagente com. uma amida de ácido fraco e com o sal de amónio que corresponde a este· ãcido e depois separar-se- a azina assim obtida.
A invenção refere^-se também a processos nos quais a reacção se faz. ém presença de qualquer- mistura cue contém uma amida, depois se recupera a azina e se trata a parte restante do meio reaccional para se regenerar a amida.
cíe Propriedsd?
DSP-4 —MOOttPSSSB&s
Processo de síntese de ázinas
A presente invenção refere-se a um processo de síntese de azinas e à sua aplicação na preparação de hidrazina. A hidrazina, na maior parte das vezes sob a forma de hidrato de hidrazina, é um produto muito uilizado como tal ou como intermediário de síntese.
De acordo com Ullmann, 5- Edição, 1989, Volume A 13, páginas 177 - 19. a hidrazina é produzida quer por oxidação de amoníaco com o auxílio de cloro ou de ãgua de Javel, eventualmente passando por uma cetazina quer por reacção de ãgua oxigenada com amoníaco e uma cetona.
A presente invenção refere-se ao processo com ãgua oxigenada; este processo foi descrito em numerosas patentes de invenção, nomeadamente nas patentes de invenção norte-americanas N<?s. 3 972 878 3 972 876, 3 869 541, 3 948 902, 3 919 256, 3 943 152 e 4 093 656.
De acordo com este processo, realiza-se a reacção do amoníaco com água oxigenada e com um produto que possui um grupo de
RXZ = 0, tal como uma cetona, o qual pode ser representado pela seguinte equação química:
Ri
2NH3 + 2
O + H2O2R,
-> /Z =. N - N =C /R1 + 4H2O
A reacção efectua-se em presença de um catalisador.
obtenção de
Em seguida, pode hidrolisar-se a azina com hidrato de hidrazina de acórdo com a equação química seguinte:
+ 3H2O-> 2
C = O + N2H4, h2o regenerando-se a cetona.
Na patente de invenção norte-americana US 3 972 878, descreve-se uma reacção na presença de uma mistura de uma amida de um ãcido fraco e de um fosfato. Utilizou-se, por exemplo, acetamida com fosfato de lítio, acetamida com carbonato de sõdio, propionamida com fosfato de lítio, acetamida com fosfato dissõdico e acetamida com fosfato de di-isopropilo.
rendimento em azina baseado na água oxigenada está compreendido entre 45 e 55% e atinge 78% com o par constituído por acetamida e fosfato dissõdico.
Na patente de invenção norte-americana US 4 093 656, descreve-se também uma reacção de síntese de azinas a utilização de um catalisador constituído por uma mistura de três produtos, a saber, uma amida de um ãcido fraco, um sal de amõnio correspondente a este ãcido e outro produto tal como um fosfato. Utilizou-se., por exemplo, acetamida, acetato de amõnio e fosfato de sõdio. O rendimento em azina baseado em água oxigenada atinge 85%. A requerente descobriu agora uma importante simplificação, a saber: verificou-se que se observa o mesmo rendimento quando se utiliza quer um catalisador constituído por uma mistura de uma amida de um ácido fraco, sal de amõnio correspondente e um produto tal como um fosfato quer um ca-
talisador constituído por uma mistura de uma amida de um ácido fraco com o sal de amónio correspondente.
Portanto, a presente invenção refere-se a um processo de síntese de azinas a partir de ãgua oxigenada, de amoníaco e de um reagente que contém um grupo carbonilo, caracterizado pelo facto de se fazer contactar estes, reagentes com uma amida de ãcido fraco e um sal de amónio correspondente a este ãcido er de se separar depois a azina assim obtida.
A ãgua oxigenada pode ser utilizada sob a forma· comercial habitual, por exemplo, sob a forma de solução aquosa contendo entre 30 e 90% em peso de H2O2. Vantajosamente, pode àdicionar-se um ou mais agentes estabilizadores usuais das soluções de peróxido de hidrogénio, por exemplo sal de sõdio do ãcido etilenodiamino-tetracético. O amoníaco pode ser.anidro ou encontrar-se sob a forma de solução aquosa.
Este reagente que possui um grupo carbonilo é um composto de fórmula geral RI - Ç - R2 na qual os símbolos e R2, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio, um radical alquilo com um a doze átomos de carbono, um radical alquilo ramificado ou ciclo-alquilo com três a doze átomos de carbono, um radical aromático com seis a doze átomos de carbono ou em conjunto, representam um radical alquileno de cadeia linear ou ramificada com três a doze átomos de carbono; estes radicais podem ser substituídos por um átomo de halogêneo ou por um grupo N02, hidroxi, alcoxi ou ester carboxílico e, de prefe-
rência, C1, N02 ou CH^O.
Sao exemplos de reagentes de fórmula geral
aldeídos ou cetonas.
Entre os aldeídos, podem çitar-se o aldeído fórmico, o aldeído acético, o aldeído butírico, o aldeído isobutírico, n-pentanal, o aldeído piválico, o benzaldeído, o monoclorobenzaldeldo, o paranitrobenzaldeído, anisaldeído, . o beta-cloro-proprionaldeído e o beta-metoxi-propionaldeído.
De entre as cetonas, podem citar-se a acetona, a 2-pentanona, a 3-pentanona, a metil-isopropil-cetona, a metil-isobutileetona, a metil-etil-cetona, a metil-ciclo-hexil-cetona, a acetofenona, a benzofenona, a ciclobutanona, a ciclopentona e a ciclo-hexanona.
Vantajosamente, utilizam-se cetonas nas quais os símbolos R^ e R2 são iguais ου. diferentes e representam grupos alquilo de cadeia linear ou ramificada com um a cinco átomos de carbono e, de preferência, a acetona, a metil-etil-cetona e a metil-isobutil-cetona.
Os reagentes podem ser utilizados em quantidades estequiomêtricas; no entanto, por mole de água oxigenada, utilizam-se 0,2 a 5 moles e, de preferência 1,5 a 4 moles do reagente com um grupo carbonilo (aldeído ou cetona) e 0,1 a 10 moles e, de preferência, 1,5 a 4 moles de amoníaco.
As amidas de acordo com a presente invenção são derivadas dos ácidos carboxílicos correspondentes que têm uma constante ~ -5 de dissociação com um valor menor do que 5 x 10 , isto e, de ácidos que têm um valor de pK maior do que 4,3 em solução aquosa a 25°C.
Para os ãcido policarboxilicos, estes são os ácidos cuja constante da primeira ionização é menor do que 5 x 10 \
A título de exemplo, podem citar-se os ácidos carboxílicos de fórmula geral RgCOOH, na qual o símbolo R^ représenta um radical alquilo de cadeia linear com um a vinte átomos de carbono ou um radical alquilo ramificado ou cíclico com três a doze átomos de carbono ou um radical fenilo que pode ser substituído; ácidos policarboxílicos de fórmula geral Rg(COOH)n, na qual o símbolo Rg representa um radical alquileno com um a. dez átomos de carbono e o símbolo n representa o número inteiro 1 ou 2, e o símbolo Rg pode ser uma ligação simples quando n representa o numero 2. Os radicais que os símbolos R^ e Rg representam podem ser. substituídos por átomos de halogéneo ou por grupos OH, N02 ou metoxi. Utiliza-se de preferência, a acetamida, a propionamida, a n-butiramida ou a isobutiramida.
O sal de amónio que corresponde à acetamida é o acetato de amónio.
Não se sai do quadro da presente invenção formando o sal de amónio in situ, isto é, utilizando o ãcido carboxílico correspondente que origina o sal de amónio por reacção com amoníaco.
As proporçoes da amida e do sal de amónio correspondente podem variar entre limites afastados. Utilizam-se habitualmente entre 1 e 25 partes de sal de amónio por 5 partes de amida e, de preferência, entre-2 .e 10 partes.
A quantidade de amida pode variar entre limites afastados.
contacto entre a água oxigenada, o amoníaco, o reagente que possui um grupo carbonilo com a amida e o sal de. amónio podé efectuar-se de qualquer maneira.
Vantajosamente, opera-se num meio homgéneo ou num meio que garante pelo menos uma solubilização suficiente dos reagentes para se poder obter azina. A reacção pode realizar-se num grande intervalo de temperaturas, por exemplo entre. 0 e 100°C e vantájosamente opera-se entre 30 e 70°C. Se bem que se possa trabalhar a qualquer pressão, é mais simples trabalhar a.pressão atmosférica, mas pode subir-se até cerca de 10 bar, se isso for necessário para manter de preferência a mistura reaccional em fase líquida.
Os reagentes podem ser introduzidos simultaneamente ou separadamente e por uma ordem qualquer. É possível utilizar quaisquer tipos de reactores, agitados ou não agitados, ou mesmo simples recipientes que se podem montar em paralelo, em série, em cocorrente ou em contracorrente, ou qualquer outra combinação destas possibilidades.
A amida e o sal de amónio são geralmente utilizados sob a forma de uma solução aquosa..
Esta solução pode também compreender um álcool. Entre os álcoois, utilizam-se vantajosamente os álcoois alifáticos saturados com um a seis átomos de carbono e, de preferência, com um a dois átomos de carbono.
Vantajosamente, também se utilizam diõis e, mais particularmente, diõis com dois a cinco átomos de carbono. Podem citar-se, por exemplo, glicol, propilenoglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol e 1,5-pentanodiol.
No fim da reacção, pode recuperar-se a azina por destilação, extracção líquido-líquido ou por qualquer outro meio equivalente ou até em parte por.simples decantação, se ela for insolúvel no meio reaccional.
Depois de se ter recuperado a azina da mistura reaccional obtém-se como resíduo uma solução que contém a amida e o sal de amónio e, eventuaimente, amoníaco, reagente com o grupo carbonilo, ãgua oxigenada e diversos subprodutos ou impurezas.
Sempre que possível, recupera-se o amoníaco e o reagente com o grupo carbonilo, para vantajosamente reciclã-los para a reacção de síntèse.
A vantagem da presente invenção reside no facto de evitar a utilização de produtos tais como fosfatos que complicam o tratamento ulterior da solução de amida e. de sal de amónio. A ãgua oxigenada ê difícil de reciclar e, por isso, opera-se em condições tais que seja completamente consumida.
Quando se efectua completamente a síntese de azinas (i) na presença de uma amida de ãcido fraco e do correspondente sal de amónio como se acaba de descrever ou (ii) na presença de uma amida de ãcido fraco, do sai de amónio correspondente e. de um pro.duto tal como um fosfato, como se descreve na patente de invenção norte-americana US 4 093 656 ou (iii) na presença de uma amida de ãcido fraco e de um produto tal como um fosfato, como se descreve na patente de invenção norte-americana US 3 972 878, a presente invenção refere-se também ao tratamento das soluções que contêm estes produtos para a sua reciclagem para uma síntese de azinas a partir de ãgua oxigenada, de amoníaco e de um reagente que possui um grupo carbonilo.
Portanto, a presente invenção refere-se também a um processo de síntese de azinas a partir de ãgua oxigenada, de amoníaco e de um reagente que possui o grupo carbonilo, caracterizado pelo facto de
a) se fazer contactar estes reagentes com uma mistura que contém uma amida de ácido fraco,
b) se separar a azina assim obtida,
c) se tratar a mistura para regenerar a quantidade inicial da amida do início da fase operacional a) e
d) se reciclar a mistura obtida no fim da fase operacional
c) para a fase operacional a).
O reagente que possui o grupo carbonilo e o mesmo que se descreveu antes. A mistura que contém a amida ê uma das três misturas descritas antes, isto é, uma mistura que contêm também um produto que pode ser um fosfato como se descreve na patente de invenção norte-americana US 3 972 878 ou que, além disso contêm o sal de amónio correspondente como se descreve na patente de invenção norte-americana US 4 0.93 656 ou então uma mistura de amida do ãcido fraco e de sal de amónio correspondente, como se descreveu no início do presente texto.
A requerente acaba de descobrir que, à saída da fase operacional a) uma parte da amida se tinha transformado em sal de amónio correspondente, isto é, que se empregar acetamida na fase operacional
a), se obtém acetamida e acetato de amónio.
Como anteriormente, depois da fase operacional a) de síntese, recupera-se a azina na fase operacional b) e resulta uma solução que contém uma parte da amida utilizada e do sal de amónio correspondente a esta amida. 0 número de moles de amida que permanece adicionado ao número de moles de sal de amónio correspondente é sensi·
velmente igual ao número de moles de amida utilizada na fase operacional a) . Esta solução contém também, além disso, o produto que acompanhava a amida no início da fase operacional a); este produto pode ser o sal de amónio correspondente ou o fosfato ou uma mistura dos dois (sal e fosfato), isto é, se em a) se tivesse no início da. reacção acetamida e fosfato, obtém-se uma solução de acetamida, acetato de amónio e fosfato. Se, no início, se tivesse na fase operacional a) acetamida e acetato, obtém-se uma solução com menos acetamida e mais acetato. Se inicialmente se tivesse na operação a) acetamida, acetato e fosfato, obtém-se uma solução com menos acetamida, mais acetato e fosfato. Esta solução pode também conter, depois de se ter separado a azina, impurezas e reagentes em excesso: amoníaco.e reagente que possui um grupo carbonilo. Ê vantajoso recuperar estes reagentes em excesso. Em seguida, efectua-se a fase operacional c), isto é, realiza-se a transformação do sal de amónio na amida correspondente até se regenerar a amida inicial da fase operacional a). Um meio vantajoso consiste, por exemplo, em simples aquecimento; esta reacção é em si conhecida. Efectuando esta fase operacional c), por aquecimento e obtém-se portanto a transformação do sal de amónio com formação de amida para reconstituir a mistura que contém uma amida da fase operacional a). Esta reacção pode também ser acompanhada da decomposição de parte do sal de amónio com formação de amoníaco e do- ãcido correspondente.
Mistura-se de novo o amoníaco e o ãcido para formar de novo sal de amónio, que se recicla.
Se a mistura a reconstituir para efectuar a fase operacional a) for uma mistura que contém uma amida e o sal da amónio correspondente, então é mais prejudicial que a regeneração da fase opera-
cional c) produza uma mistura de amida e do ácido correspondente.
Com efeito, basta juntar amoníaco a esta mistura antes de reciclã-la para a fase operacional a) ou, melhor, prever, um excedente de amoníaco na fase operacional a) para voltar a formar este sal de amónio in situ. Pode ver-se·JACS (Journal of American Chemical Society), Maio de 1931, páginas 1879 a 1883. Aquece-se a pelo menos 160°C e, de preferência, a uma temperatura compreendida entre 170 e 230°C. De preferência, efectua-se o aquecimento destilando a ãgua.
Se a mistura a reconstituir para efectuar a fase operacional a) for uma mistura que contém uma amida e um sal de amónio correspondente, a operação na fase operacional c) consiste portanto em transformar a mistura de amida/sal de amónio que se.empobreceu em amida e se enriqueceu em sal de amónio durante a realização da fase operacional a) por transformação de uma parte do sal em amida. Não se sai z
do quadro da presente invenção se a fase operacional c) se efectuar. somente em relação a uma parte da solução, isto ê, se depois da fase operacional b) somente uma parte da solução rica em sal de. amónio e pobre em amida for tratada na fase operacional c) e depois for de novo misturada com a parte que não foi tratada. Como anteriormente, uma parte do sal de amónio pode encontrar-se sob a forma de ãcido; adiciona-se então amoníaco para se obter mais sal de amónio.
Efectua-se então a fase operacional d). Constata-se que, reciclando esta solução para a fase operacional a), se pode produzir azina. Se se efectuar este tratamento da fase operacional c) antes de efectuar a fase operacional d), então obtém-se uma produção de azinas mais fraca que no decurso da síntese anterior e após duas ou três reciclagens a produção e muito fraca.
De acordo com a forma de realização preferida da presente invenção, podem eliminar-se certas impurezas com elevado ponto de
ebulição da solução obtida no fim da fase operacional c) . A eliminação destas impurezas de elevado ponto de ebulição pode fazer-se muito simplesmente por destilação. Esta quantidade de· impurezas representa entre 0,01 e 5% em peso da totalidade da solução.
Esta quantidade é pequena e pode depender das condições da síntese de azinas, das impurezas jã presentes no amoníaco,, na ãgua oxigenada e no reagente que possui -o grupo carbonilo e sabe-se que a ãgua oxigenada, nestas condições, pode originar.impurezas pesadas.
Em vez de se proceder por destilação, é também possível eliminar-se estas impurezas por passagem através de materiais absorventes, constituídos por partículas microporosas. Podem utilizar-se, por exemplo, os produtos descritos na patente de invenção norte-americana US 4 657 751 antes, de se reciclar a solução que contêm amida e, eventualmente, o sal de amõnio correspondente. Se for necessário, efectua-se a adição de fosfato de compensação ou · a adição de qualquer aditivo que acompanhe o ãcido e o sal de amõnio durante a realização da fase operacional a).
É evidente que a fase operacional c) consiste em regenerar a parte da amida que se transformou em sal de amõnio correspondente. Se durante a realização da fase operacional a) se utilizou amida e o sal de amõnio correspondente, regenera-se apenas uma fracção do sal de amónio de maneira a obter-se a mistura inicial de amida e de sal de amõnio.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Num reactor de 250 ml de capacidade, dotado de agitador, de refrigerante e de tubo de imersão ligado a uma reserva de amoníaco, introduzem-se os seguintes ingredientes:
ãgua : 29 gramas, acetamida : 59 gramas (1 mole) , acetato de amónio : 64 gramas (0,83 mole), sal de sõdio do ácido etileno-diamino-tetracético : 0,1 grama (agente estabilizador de >
metil-etil-cetona : 72 gramas (1 mole) .
Através do tubo de imersão, introduz-se amoníaco gasoso atê â saturação e faz-se subir a temperatura para 50°C.
Mantendo a corrente de amoníaco, introduzem-se então, durante trinta minutos, 24,3 gramas de uma solução aquosa a 70% em peso de peróxido de hidrogénio (0,5 mole).
Depois de oito horas e trinta minutos de reacção, arrefece-se o reactor e separam-se as duas fases (orgânica e aquosa) por decantação. Em cada uma delas, doseia-se o teor de peróxido de hidrogénio (por iodometria) e de azina (por cromatografia em fase gasosa).
A fase aquosa contém .0,016 mole de peróxido de hidrogénio e 0,018 mole de azina da metil-etil-cetona.
A fase orgânica contêm 0,005 mole de peróxido de hidrogénio.
Transformação de peróxido de hidrogénio : 95,8%
Selectividade : 86%
Rendimento : 82,4%.
Exemplo 2
Opera-se como se descreveu no Exemplo 1, mas adiciona-se inicialmente, além disso, Ó,5 grama de fosfato dissõdico.
Depois de oito horas e trinta minutos de reacção, a fase aquosa contém 0,023 mole de peróxido de hidrogénio e 0,014 mole de azina. A fase orgânica contêm 0,003 mole de peróxido de hidrogénio e 0,391 mole de azina.
Transformação do peróxido de hidrogénio : 96,8% Selectividade : 83,7%
Rendimento : 81%.
Exemplo 3
Efectua-se a síntese da azina com metil-etil-cetona e uma mistura de acetamida e de fosfato dissõdico. No fim da fase operacional a), a azina da MEK é insolúvel, separá-se por decantação e fica uma fase aquosa.
A fase aquosa que sai do reactor ê submetida a lavagem com metil-etil-cetona proveniente da hidrólise a' fim de se extrair a azina que esta contém. Obtém-se uma nova fase aquosa. Esta corresponde à seguinte composição média) (percentagens em massà) :
,ΐΟΓ'ΐΓ',Γ'ΙΓΙ. -ΓΎΤ
ΛΛΕΓιΙ Γ»
ΝΗ3
ΜΕΚ*
Acetamida
Acetato de amõnio h2o
Azina
Impurezas
0,2 %
5,2 %
3,5 %
19.7 %
32,5 %
38.8 %
0,1 % a parte restante
* MEK = metil-etil-cetona
Trata-se fase operacional metade desta fase aquosa.
Aparelhagem Utilizada
A aparelhagem de Jaboratõrio utilizada é constituída por:
. uma coluna de Oldershaw adiabática de laboratório-, com placas perfuradas de diâmetro interior 0 = 20 milímetros e que possui vinte pratos, . um ebulidor de titânio de volume igual a 250 cm , . um condensador, . um recipiente de refluxo, . bombas doseadoras de âmbolo que permitem garantir a introdução da mistura, a retirada do ebulidor e a introdução do refluxo, . o refluxo é determinado graças a um debitõmetro com flutuador pré-calibrado, . o aquecimento do ebulidor ê garantido por um banho metálico mantido a 20Q°C graças a uma regulação de temperatura, a canalização de saída, assim como a cabeça da bomba de saída são mantidas a 80°C graças a uma camisa dupla, na qual circula õleo quente de maneira a evitar qualquer encravamento.
Condições Operatórias o débito
Ebulidor
Prato 10
Cabeça
A introdução da mistura a tratar i feita no ebulidor com de 349,5 gramas por hora.
Em funcionamento normal, as temperaturas são as seguintes:
: 180 - 181°C : 135° . : 94 - 95°.
A taxa de refluxo e igual a 0,1.
tempo de permanência no ebulidor é igual a e trinta minutos.
Na cabeça, recolhem-se 190,5 gramas por hora tilado com a seguinte composição: ‘ uma hora de um des-
| NH3 | 14,7 | |
| MEK | . 6,6 | |
| h2o | 78,5 | |
| Azina | 0,1 | |
| Acetato | • | 0 |
% %
% %
à saída do ebulidor, obtêm-se 159 gramas por hora de uma solução com a seguinte composição:'
ãcido acético
21,5 % acetato acetamida
H2o
MEK azina
2,6 %
73,6 % 2,2 % vestígios vestígios
Este líquido a metade não tratada e nal a).
saído do ebulidor depois enviado de ê misturado de novo com novo para a fase operacio0 amoníaco recolhido na cabeça da ãgua e depois reciclado também para a é parcialmente separado fase operacional a).
Claims (9)
1. - Processo de síntese de azinas a partir de· ag.ua oxigenada, de amoníaco e de um reagente que possui um grupo car bonilo, caracterizado pelo facto de se fazer contactar estes reagentes com uma amida de- ácido fraco e o sal de amónio que corresponde a este· ácido e de se separar a azina assim obtida.
2. - Processo de acordo coma reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o reagente que possui um grupe carbonilo ser uma cetona e, de preferência, a acetona, a metiletilcetona ou a me tilisobutil cetona.
3. - Processo ae acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se escolher a amida entre a ace2 temida, a prcpionamida, a n-butiramida ou a i scbutir amida.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a quantidade de sal de amónio estar compreendida entre 1 e 25 partes por 5 partes de amida.
5. - Processo de síntese de azinas a partir de- água oxigenada, de amoníaco e de um reagente que possui um grupo carbonilo, caracteri zado pelo facto de:
a) se fazer contactar estes reagentes com uma mistu ra gue contém uma .amida de- ãcido fraco;
b) se- separar a azina assim, obtida;
c) ·. se tratar a mistura para regenerar a quantidade inicial da amida de partida da fase a; e
d) de reciclar a mistura obtida no fim da fase c pa ra a fase a.
6, - Processo de acordo com. a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de o reagente que possui um grupo carbonilo ser uma cetona e, de preferência, a acetona, a metiletilcetona ou a metilisobutilcetona.
7, - Processo de acordo comas reivindicações 5 ou β, caracterizado pelo facto de a amida ser escolhida de entre a acetamida, a propionamida, a n-butiramida ou a isobutiramica.
8,- Processo de acordo com as reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo facto de, na fase a, se utilizar, além da amida, uni sal de amónio derivado do- ácido de que deriva a amida.
9.- Processo de acordo com. as reivindicações. 5 a 8, caracterizado pelo facto de o tratamento da fase c consistir hum aquecimento, de preferência a uma temperatura compreendida entre 170 e.230°C.
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