FI117598B - Atsiinien synteesimenetelmä - Google Patents

Description

* 117598

Atsiinien synteesimenetelmä - Azinernas syntesprocess Tämä hakemus on jakamalla erotettu hakemuksesta FI-915514.

Esillä oleva keksintö koskee atsiinien synteesimenetelmää ja sen käyttämistä hydr-5 atsiinin valmistukseen. Hydratsiini, useimmiten hydratsiinihydraatin muodossa, on runsaasti käytetty aine joko sellaisenaan tai synteesin välituotteena. ULLMANN1N mukaan - 5. painos 1989 - osa A 13, sivut 177 -191, hydratsiinia valmistetaan joko hapettamalla ammoniakkia kloorin tai natriumhypokloriittiliuoksen avulla, mahdol- .

lisesti välituotteena ketatsiini, tai vetyperoksidin, ammoniakin ja ketonin reaktion .’i 10 avulla.

Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

t

Esillä oleva keksintö koskee vetyperoksidimenetelmää; sitä on selostettu lukuisissa patenteissa, erikoisesti US-3 972 878, US-3 972 876, US-3 869 541, US-3 948 902, US-3 919 256, US-3 943 152, US-4 093 656.

15 Tämän menetelmän mukaan annetaan ammoniakin, vetyperoksidin ja yhdisteen, \ jossa on ryhmä C = O, kuten ketonin, reagoida keskenään, mikä voidaan esittää . . / • · · seuraavan yhtälön avulla: • · · • · · Γ*: 20 Ri Rl Ri " * * !*·*. \ \ / :. ·* 2NH3 + 2 C - O + H202 —» C = N- N- C + 4 H2O 1 : ’** / / \ 0': r2 r2 r2 25 : Reaktio tapahtuu katalysaattorin mukana ollessa.

• « · • * * * · * *··.* Atsiini voidaan sen jälkeen hydrolysoida hydratsiinihydraatiksi yhtälön mukaan: * · : Rl Rj Ri O \ / : \ 30 C = N- N = C + 3 H20^2 C = O + N2H4, HoO "**; / \ / *·*·*: R2 R2 R2 regeneroimalla ketoni.

i 2 117598

Patentissa US-3 972 878 selostetaan reaktiota heikon hapon amidin ja fosfaatin seoksen mukana ollessa. On käytetty esimerkiksi asetamidia litiumfosfaatin kanssa, asetamidia natriumkarbonaatin kanssa, propionamidia litiumfosfaatin kanssa, asetamidia dinatriumfosfaatin kanssa, asetamidia di-isopropyylifosfaatin kanssa.

5 Atsiinin tuotos vetyperoksidiin perustuen on välillä 45-55 % ja nousee 78 %:iin asetamidi- ja dinatriumfosfaattiparin kanssa.

Patentissa US-4 093 656 selostetaan myös atsiinien synteesireaktiossa käytettävää katalysaattoria, joka on kolmen yhdisteen, nimittäin heikon hapon amidin, tätä happoa vastaavan ammoniumsuolan ja muun yhdisteen, kuten fosfaatin seos. On käytet-10 ty esimerkiksi asetamidia, ammoniumasetaattia ja natriumfosfaattia. Atsiinin tuotos vetyperoksidiin perustuen nousee 85 %:iin. Nyt on keksitty huomattava yksinkertaistaminen, sillä on havaittu sama tuotos kun käytetään joko katalysaattoria, joka muodostuu heikon hapon amidin, vastaavan ammoniumsuolan ja yhdisteen, kuten fosfaatin, seoksesta, tai katalysaattoria, joka muodostuu heikon hapon amidin ja vas-15 taavan ammoniumsuolan seoksesta.

Esillä oleva keksintö koskee siis atsiinien synteesimenetelmää, jossa lähdetään vety- ·. : peroksidista, ammoniakista ja karbonyyliiyhmän sisältävästä reagoivasta aineesta ja ·*.·[ menetelmä on tunnettu siitä, että pannaan kontaktiin nämä reagoivat aineet heikon • · · hapon amidin ja tätä happoa vastaavan ammoniumsuolan kanssa ja erotetaan sitten • · ‘ ; 20 saatu atsiini.

• * · 'i • · - -i t ·

Vetyperoksidia voidaan käyttää tavanmukaisessa kaupallisessa muodossa, esimer- kiksi vesiliuoksena, jossa on 30-90 paino-% H2O2. Voidaan lisätä edullisesti yhtä tai useampaa tavanmukaista peroksidiliuoksia stabiloivaa ainetta, esimerkiksi eteeni-diamiinitetraetikkahapon natriumsuolaa. Ammoniakki voi olla kuivaa tai vesiliuok-25 sessa.

• · · * · Tämän karbonyyliiyhmän sisältävän reagoivan aineen kaava on « C: r ! - c - r2 i ·*·** il o • •f · f · jossa R] ja R2, joko identtiset tai erilaiset, esittävät vetyä, alkyyliryhmää, jossa on 1-12 hiiliatomia, haarautunutta alkyyliryhmää tai sykloalkyyliä, jossa on 3-12 hiili-30 atomia, aromaattista ryhmää, jossa on 6-12 hiiliatomia, tai ne esittävät yhdessä suo-raketjuista tai haarautunutta alkeeniiyhmää, jossa on 3-12 hiiliatomia; näissä ryh- 117598 :..3 missä voi olla substituentteina halogeeni, NC>2 ryhmä, hydroksi, alkoksi tai karbok-syyliesteri ja mieluimmin Cl, NO2 tai CH3O.

Reagoivien aineiden

Rl 5 \

CO

/ R2 ' esimerkkeinä ovat aldehydit tai ketonit.

10 Aldehydeistä voidaan mainita formaldehydi, asetaldehydi, butyylialdehydi, iso- f butyylialdehydi, n.pentanaali, pivalaldehydi, bentsaldehydi, monoklooribentsalde- ; hydit, paranitrobentsaldehydi, anisaldehydi, betaklooripropionaldehydi, beta-metoksipropionaldehydi.

Ketoneista voidaan mainita asetoni, 2-pentanoni, 3-pcntanoni, metyyli-isopropyyli-15 ketoni, metyyli-isobutyyliketoni, metyylietyyliketoni, metyylisykloheksyyliketoni, asetofenoni, bentsofenoni, syklobutanoni, syklopentanoni, sykloheksanoni.

• · • a · • · · : Käytetään edullisesti ketoneja, joissa K\ ja R2 ovat identtiset tai erilaiset ja ovat ,··*, suoraketjuisia tai haarautuneita alkyyliryhmiä, joissa on 1-5 hiiliatomia, ja mieluim- min asetonia, metyylietyyliketonia ja metyyli-isobutyyliketonia. > • · i te * · : ’*· 20 Reagoivia aineita voidaan käyttää stökiometrisiä määriä, mutta käytetään kuitenkin :ti ϊ vetyperoksidimoolia kohti 0,2-5 moolia ja mieluimmin 1,5-4 moolia reagoivaa kar- bonyyliyhdistettä (aldehydiä tai ketonia) ja 0,1-10 moolia ja mieluimmin 1,5-4 moo- | **. lia ammoniakkia.

• · » » * · « · · **j * Esillä olevan keksinnön mukaiset amidit on johdettu vastaavista karbonihapoista, 25 joiden dissosiaatiovakio on pienempi kuin 5 x 10'^, so. happoja, joiden PK on suu- rempi kuin 4,3 vesiliuoksessa lämpötilassa 25°C. '1 • · · * ·

Polykarbonihapoista ne ovat niitä happoja, joiden ensimmäinen ionisaatiovakio on *:**.* pienempi kuin 5 x 10A

Esimerkkeinä voidaan mainita karbonihapot, joiden kaava on R5COOH, jossa R on 30 suoraketjuinen alkyyliiyhmä, jossa on 1-20 hiiliatomia tai haarautunut tai syklinen alkyyliryhmä, jossa on 3-12 hiiliatomia, tai fenyyliryhmä, joka voi olla substituoitu, polykarbonihapot, joiden kaava on R<5(COOH)n, jossa esittää alkeeniryhmää, h ., 1 17598 jossa on 1-10 hiiliatomia ja n:n arvo on 1 tai 2, voi olla yksinkertainen sidos ja ·*! silloin n:n aivo on 2. Ryhmissä R5 ja Rg voi olla substituentteina halogeeneja, tyhmiä OH, NO2 tai metoksi. Mieluimmin käytetään asetamidia, propionamidia, n-butyyliamidia tai isobutyyliamidia.

5 Asetamidia vastaava aininoniumsuola on aminoniumasetaatti.

Keksinnön piiristä ei poistuttaisi, jos muodostetaan ammoniumsuola in situ, so. käyttämällä vastaavaa karbonihappoa, joka antaa ammoniakin kanssa reagoidessaan ammoniumsuolaa.

Amidin ja vastaavan ammoniumsuolan suhteet voivat vaihdella laajoissa rajoissa. ? 10 Tavallisesti käytetään 1-25 osaa ammoniumsuolaa 5 osaa kohti amidia ja mieluimmin 2-10 osaa.

Amidin määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa.

Vetyperoksidin, ammoniakin ja karbonyyliryhmän sisältävän reagoivan aineen paneminen kontaktiin amidin ja ammoniumsuolan kanssa voidaan suorittaa millä ta-15 hansa tavalla.

* * ♦ * * *♦ Γ / Edullisesti työskennellään homogeenisessä väliaineessa tai väliaineessa, jossa voi- • t · daan taata ainakin reagoivien aineiden riittävä liukeneminen, jotta voidaan saada *; ;* atsiinia. Reaktio voidaan suorittaa hyvin laajalla lämpötilavälillä, esimerkiksi välillä , ^ ·* 0° - 100°C ja edullisesti työskennellään välillä 30-70°C. Vaikka voidaan työsken- 5 ’·* 20 neliä missä tahansa paineessa, on yksinkertaisempaa olla atmosfäärin paineessa, V · mutta paine voidaan nostaa noin 10 bariin asti, mikäli se on tarpeen reaktion pysyt tämiseksi mieluimmin nestefaasissa.

• · *

Reagoivat aineet voidaan viedä sisään samanaikaisesti tai erikseen ja missä järjestyksessä tahansa. Voidaan käyttää minkälaisia reaktoreja tahansa, joko sekoitettavia • * : *·· 25 tai ei-sekoitettavia, tai jopa yksinkertaisen kapasiteetin omaavia, joita voidaan asensi”: taa yhdensuuntaisesti sarjaan, myötävirtaan tai vastavirtaan, tai millä muulla tahansa näiden mahdollisuuksien yhdistelmällä.

• · * · • · l *·’*· Amidia ja ammoniumsuolaa käytetään tavallisesti vesiliuoksen muodossa.

Tämä liuos voi sisältää myös alkoholia. Alkoholeista käytetään edullisesti alifaatti-30 siä tyydytettyjä alkoholeja, joissa on 1-6 hiiliatomia ja mieluimmin 1-2 hiiliatomia.

- 5 : 117598 Käytetään edullisesti myös dioleja ja erikoisesti dioleja, joissa on 2-5 hiiliatomia. Voidaan mainita esimerkiksi glykoli, propeeniglykoli, 1,3-propaanidioli, 1,3- ja 1,4-butaanidioli ja 1,5-pentaanidioli.

Reaktion loputtua voidaan ottaa talteen atsiini tislaamalla, neste-neste-uuttamalla tai 5 millä tahansa ekvivalentilla menetelmällä, tai jopa kokonaan tai osaksi yksinkertaisen dekantoimisen avulla, jos se on liukenematon reaktioväliaineeseen.

Kun atsiini on otettu talteen reaktioseoksesta, jää jäljelle liuos, joka sisältää amidia ja ammoniumsuolaa ja mahdollisesti ammoniakkia, karbonyyliryhmän sisältävää reagoivaa ainetta, vetyperoksidia ja erilaisia sivutuotteita tai epäpuhtauksia.

10 Ammoniakki ja karbonyyliryhmän sisältävä reagoiva aine otetaan talteen niin hyvin kuin on mahdollista, jotta ne palautetaan edullisesti sykliin synteesireaktioon.

Keksinnön etuna on, että vältetään sellaisten aineiden kuten fosfaattien käyttäminen, jotka tekevät amidin ja ammoniumsuolan liuoksen jälkikäsittelyn monimutkaiseksi. Vetyperoksidia on vaikeata palauttaa sykliin; työskennellään sellaisissa olosuhteissa, 15 joissa se kulutetaan kokonaan.

Huolimatta siitä, suoritetaanko atsiinien synteesi (i) kokonaisuudessaan heikon hapon amidin ja vastaavan ammoniumsuolan mukana ollessa kuten on selostettu, tai (ii) heikon hapon amidin, vastaavan ammoniumsuolan ja yhdisteen kuten fosfaatin * * mukana ollessa, kuten on selostettu patentissa US-4 093 656 tai (iii) heikon hapon * · ·.· · 20 amidin ja yhdisteen kuten fosfaatin mukana ollessa, kuten on selostettu patentissa US-3 972 878, esillä oleva keksintö koskee myös näitä yhdisteitä sisältävien liuosten käsittelyä niiden palauttamiseksi sykliin atsiinien synteesiin, jossa lähdetään vetype- • \# roksidista, ammoniakista ja karbonyyliryhmän sisältävästä reagoivasta aineesta.

• • · « • ♦ · ·

Esillä oleva keksintö koskee siis myös atsiinien synteesimenetelmää vetyperoksidis-25 ta, ammoniakista ja karbonyyliyhdisteen sisältävästä reagoivasta aineesta, ja mene- • m : telmä on tunnettu siitä, että * · · :...i a) nämä reagoivat aineet pannaan kontaktiin seoksen kanssa, joka sisältää heikon : I*. hapon amidia • · · b) erotetaan saatu atsiini • · T 30 c) käsitellään seosta kuumentamalla lämpötilassa välillä 170-230 °C vaiheen a) alussa olleen amidin alkuperäisen määrän regeneroimista varten *:**: d) palautetaan vaiheen c) lopussa saatu seos vaiheeseen a).

117598 6

Karbonyyliryhmän sisältävä reagoiva aine on sama kuin edellä on selostettu. Amidin sisältävä seos on yksi kolmesta edellä selostetusta seoksesta, so. se sisältää myös yhdistettä, joka voi olla myös fosfaatti, kuten on esitetty US-3 972 878:ssa, tai joka sisältää lisäksi vastaavaa ammoniumsuolaa kuten on esitetty US-4 093 656:ssa, tai 5 se on heikon hapon amidin ja vastaavan ammoniumsuolan seos, kuten on esitetty tämän tekstin alussa.

On keksitty, että osa vaiheen a) amidista oli muuttunut vastaavaksi ammoniumsuo- laksi, so. että jos vaiheessa a) otetaan käyttöön asetamidia, saadaan asetamidia ja ammoniunasetaattia.

10 Kuten edellä synteesin vaiheen a) jälkeen otetaan atsiini talteen vaiheessa b) ja jäljelle jää liuos, joka sisältää osan käyttöön otetusta amidista ja tätä amidia vastaavasta ammoniumsuolasta. Jäljellä olevien amidimoolien lukumäärä lisättynä vastaavan ammoniumsuolan moolien lukumäärään on lähes sama kuin a) vaiheessa käyttöön otettujen amidimoolien lukumäärä. Tämä liuos sisältää myös yhdistettä, joka 15 oli vaiheen a) alussa amidin mukana, tämä yhdiste voi olla vastaava ammonium-suola tai fosfaatti tai näiden molempien (suola ja fosfaatti) seos, eli jos vaiheessa a) oli reaktion alussa asetamidia ja fosfaattia, saadaan asetamidin, ammoniumasetaatin ·. : ja fosfaatin liuos. Jos vaiheen a) alussa oli asetamidia ja asetaattia, saadaan liuos, * ·« jossa on vähemmän asetamidia ja enemmän asetaattia. Jos vaiheen a) alussa oli ase- * * * *".· 20 tamidia, asetaattia ja fosfaattia, saadaan liuos, jossa on vähemmän asetamidia, • · * *; f enemmän asetaattia ja fosfaattia. Tämä liuos voi sisältää myös, sen jälkeen kun at- • · · ^ ·’ siini on poistettu, epäpuhtauksia ja ylimäärin olevia reagoivia aineita: ammoniakkia : *** ja karbonyylin sisältävää reagoivaa ainetta. On edullista ottaa talteen nämä ylimää- : rin olevat reagoivat aineet. Sen jälkeen suoritetaan vaihe c), so. muutetaan amino- j 25 niumsuola vastaavaksi amidiksi kunnes regeneroidaan vaiheen a) alkuperäinen amidi. Eräs edullinen keino on esimerkiksi yksinkertainen kuumentaminen. Tämä reaktio on ennestään tunnettu. Kun vaihe c) suoritetaan kuumentamalla, saadaan siis aikaan ammoniumsuolan palautuminen amidiksi niin, että muodostetaan uudelleen 9 · vaiheen a) amidia sisältävä seos. Tämän reaktion jatkona voi myös tapahtua osan '···' 30 ammoniumsuolasta hajoaminen ammoniakiksi ja vastaavaksi hapoksi.

• · ·

«II

Ammoniakki ja happo sekoitetaan uudelleen niin, että muodostetaan uudelleen ammoniumsuolaa, joka palautetaan sykliin.

Jos uudelleen muodostettava seos vaiheen a) suorittamista varten on seos, joka sisältää amidia ja vastaavaa ammoniumsuolaa, niin silloin ei häiritse, jos vaiheen c) 35 regeneroiminen synnyttää amidin ja vastaavan hapon seoksen. Riittää nimittäin, että 117598 7 lisätään ammoniakkia tähän seokseen ennen sen sykliin palauttamista vaiheeseen a) tai että mieluimmin varataan ammoniakin ylimäärä vaiheessa a) tämän ammonium-suolan muodostamiseksi in situ. Viitataan artikkeliin JACS (J. of American Chemical Society) toukokuu 1931, sivut 1879-1883. Kuumennetaan vähintään 5 160°C:een ja mieluimmin lämpötilavälillä 170-230°C. Kuumennus suoritetaan mie luimmin tislaamalla vettä. Jos uudelleen muodostettava seos vaiheen a) suorittamista varten on seos, joka sisältää amidia ja vastaavaa ammoniumsuolaa, käsittää vaiheen c) operaatio siis sen, että amidi/ammoniumsuolan seos, josta amidi on vähentynyt ja ammoniumsuola lisääntynyt vaiheen a) aikana, muunnetaan konvertoimalla osa suo-10 lasta amidiksi. Keksinnön piiristä ei poistuttaisi, vaikka vaihe c) suoritettaisiin ainoastaan osaan liuosta, so. että vaiheen b) jälkeen ainoastaan osaa liuoksesta, jossa j on runsaasti ammoniumsuolaa ja niukasti amidia, käsitellään vaiheessa c) ja sekoitetaan sitten uudelleen ei-käsiteltyyn osaan. Kuten edellä, voi osa ammoniumsuolas-ta olla hapon muodossa ja silloin lisätään siis ammoniakkia amtnoniumsuolan saa-15 miseksi uudelleen. 1

Sitten suoritetaan vaihe d). Todetaan, että palauttamalla tämä liuos sykliin vaiheeseen a) voidaan valmistaa atsiinia. Jos tätä vaiheen c) käsittelyä ei suoriteta ennen vaiheen d) suorittamista, saadaan heikompi atsiinien tuotanto kuin edellisen syntee- .*·.· sin yhteydessä ja että 2 tai 3 sykliin palautuksen jälkeen tuotanto on hyvin heikko.

•» · • · · ••j * 20 Keksinnön parhaana pidetyn muodon mukaisesti voidaan tietyt epäpuhtaudet poistaa *· ·* vaiheen c) lopussa saadun liuoksen korkeassa kiehumispisteessä. Näiden epäpuh- : '.· tauksien poistaminen korkeassa kiehumispisteessä voidaan suorittaa aivan yksinker- • * taisesti tislaamalla. Tämä epäpuhtauksien määrä edustaa 0,1-5 paino-% koko liuok-sesta.

.. 25 Tämä määrä on pieni ja se voi johtua atsiinien synteesiolosuhteista, epäpuhtauksista, *... jotka ovat jo mukana ammoniakissa, vetyperoksidissa ja karbonyyliryhmän sisältä- • « · vässä reagoivassa aineessa ja tiedetään, että näissä olosuhteissa voi vetyperoksidi aiheuttaa raskaita epäpuhtauksia.

• · · ···..· *:* Tislauksen asemesta voidaan nämä epäpuhtaudet poistaa myös siivilöimällä absor- 30 hoivien aineiden päältä, jotka ovat mikrohuokoisia hiukkasia. Voidaan esimerkiksi ·:·*: käyttää tuotteita, joita on selostettu patentissa US-4 657 751 ennen kuin palautetaan sykliin liuos, joka sisältää amidia ja mahdollisesti vastaavaa ammoniumsuolaa. Mikäli on tarpeen, suoritetaan fosfaatin tai minkä muun lisäaineen täydennys, mitä oli hapon ja ammoniums uolan mukana vaiheen a) aikana.

: . · .. -jjf 117598 8

On selvää, että vaihe c) käsittää osan amidia regeneroimisen, joka on muuttunut vastaavaksi ammoniumsuolaksi. Jos vaiheen a) aikana on otettu käyttöön amidia ja vastaavaa ammoniuinsuolaa, ei regeneroida kuin ammoniumsuolan fraktio niin, että saadaan uudelleen amidin ja ammoniumsuolan lähtöseos.

5 Esimerkki 1 250 ml reaktoriin, joka on varustettu sekoittajalla, jäähdyttimellä ja uppoputkella, joka on yhdistetty aminoniakkisäiliöön, viedään sisään seuraavat reagoivat aineet: - vettä: 29 grammaa - asetamidia: 59 grammaa (1 mooli) 10 - ammoniumasetaattia: 64 grammaa (0,83 moolia) > - eteenidiamiini-tetraetikkahapon natriumsuolaa: 0,1 grammaa (H202:ta stabiloiva aine) - metyylietyyliketonia: 72 grammaa (1 mooli).

. ^

Uppoputken kautta viedään sisään kaasumaista ammoniakkia kyllästämiseen asti ja 15 lämpötila nostetaan 50°C:een.

Pidetään yllä ammoniakkivirta ja viedään sitten sisään 30 min kuluessa 24,3 g vesi- i .'*.i liuosta, joka sisältää 70 paino-% vetyperoksidia (0,5 moolia).

Ill • · · 8 h 30 min kestäneen reaktion jälkeen reaktori jäähdytetään ja erotetaan kaksi faasia ; ; (orgaaninen ja vesifaasi) dekantoimalla. Kummastakin niistä analysoidaan vetyper-

I » I

·* 20 oksidi (jodometrisesti) ja atsiini (kromatografisesti höyiyfaasista).

«**·· :*·*; Vesifaasi sisältää 0,016 moolia vetyperoksidia ja 0,018 moolia metyylietyyliketonin atsiinia.

• · • '* Orgaaninen faasi sisältää 0,005 moolia vetyperoksidia.

· Vetyperoksidin konversio 95,8 %.

:*.it 25 Selektiivisyys: 86 % ,···, Tuotos: 82,4 % • · * * ·

Esimerkki 2 t i ;l

Työskennellään kuten esimerkissä 1, mutta lisätään vielä alussa 0,5 g dinatriumfos-faattia.

117598 9 8 h 30 min reaktion jälkeen sisältää vesifaasi 0,023 moolia vetyperoksidia ja 0,014 moolia atsiinia. Orgaaninen faasi sisältää 0,003 moolia vetyperoksidia ja 0,391 moolia atsiinia.

Vetyperoksidin konversio: 96,8 % 5 Selektiivisyys: 83,7 %

Tuotos: 81 %.

Esimerkki 3

Suoritetaan atsiinin synteesi metyylietyyliketonin ja asetamidin ja dinatriumfosfaa-tin seoksen kanssa, vaiheen a) lopussa on MEK:n atsiini liukenematonta ja se erote- ; 10 taan dekantoimalla ja jäljelle jää vesifaasi.

Reaktoreista poistuvalle vesifaasille suoritetaan pesu metyylietyyliketonin avulla, joka tulee hydrolyysistä, faasin sisältämän atsiinin uutttamiseksi. Saadaan uusi vesi-faasi. Se vastaa seuraavaa keskimääräistä koostumusta (painoprosenttisesti): H2O2 = 0,2% 15 ΝΊΙ3 = 5,2% MEK* - 3,5 % :.*·· Asetamidi - 19,7% : Ammoniurnasetaatti = 32,5 % H20 = 38,8% *· ** g 20 Atsiini = 0,1 %

> I

Epäpuhtauksia = loput * MEK = metyylietyyliketoni • *

Vaiheessa c) käsitellään puolet tästä vesifaasista.

* · • · · « Käytetty laitteisto « 25 Käytetty laboratoriolaitteisto käsittää: adiabaattisen Oldershaw-laboratoriokolonnin, jossa on rei'itetyt levyt, joiden sisä- • · · läpimitta = 20 mm ja sisältää 20 levyä * * · * * *·*·[ . titaanisen keittimen, jonka tilavuus on 250 cm^ * * . jäähdyttimen 30 . palautusastian . männällä varustetut annostelupumput, joiden avulla voidaan viedä sisään seos, laskea pois keittimestä ja viedä sisään palautusvirta. f . palautus määräytyy virtausmittarin avulla, jossa on esikalibroitu kelluke ' 117598 ίο . keittimen kuumennus tapahtuu metallikylvyn avulla, joka pidetään 200°C:ssa läm-pötilasäätelyn avulla . laskujohdot samoin kuin laskupumpun pää pidetään 80°C:ssa kaksoisvaipan ansiosta, jossa kiertää kuuma öljy, niin että vältetään kaikki kovettuminen.

5 Työskentelyolosuhteet ''%

Käsiteltävä seos viedään sisään keittimeen virtausnopeudella 349,5 g/h. Laitteen normaalissa käynnissä ovat lämpötilat seuraavat: keitin : 180-181 'C

. levy 10 : 135°C

10 yläpää : 94-95°C

Palautusaste on 0,1.

Keittimessä viipymisaika on 1 h 30 min. Yläpäästä otetaan talteen 190,5 g/tunti tislettä, jonka koostumus on : NH3 :14,7% : 15 MEK : 6,6% 1120 : 78,5% atsiini : 0,1 % \ ; asetaatti : 0 • «* / Keittimestä saadaan laskemalla ulos 159 g/h liuosta, jonka koostumus on: 20 etikkahappo : 21,5% * t ** ;* asetaatti : 2,6 % “ j' ·* asetamiini : 73,6% J *» II20 : 2,2% V : MEK : vähäinen määrä 25 atsiini : vähäinen määrä.

·· • · * · · ... Tämä keittimestä ulos laskettu määrä sekoitetaan uudelleen toiseen käsittelemättö- • · · * P · t mään puoliskoon ja kuljetetaan sitten uudelleen vaiheeseen a).

« · ♦ ··

Yläpäästä talteenotettu ammoniakki erotetaan osittain vedestä ja palautetaan sen jäl- ’·* keen sykliin samoin vaiheeseen a).

* · · • * ♦ * · •e·*·'...· » ·

Claims (4)

117598

1. Atsiinien synteesimenetelmä lähtemällä vetyperoksidista, ammoniakista ja karbonyyliryhmän sisältävästä reagoivasta aineesta, tunnettu siitä, että a) pannaan nämä reagoivat aineet kontaktiin seoksen kanssa, joka seos sisältää 5 heikon hapon amidia, b) erotetaan saatu atsiini, c) käsitellään seosta kuumentamalla lämpötilassa välillä 170-230 °C amidin vaiheen a) alussa olleen lähtömäärän regeneroi mi seksi, ja d) palautetaan vaiheen c) lopussa saatu seos sykliin vaiheeseen a).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonyyli ryhmän sisältävä reagoiva aine on ketoni ja edullisesti asetoni, metyylietyyliketoni tai metyyli-isobutyyliketoni.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amidi valitaan asetamidista, propionamidista, n-butyramidista tai isobutyramidista.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vai- * heessa a) käytetään amidin lisäksi sitä happoa vastaavaa ammoniumsuolaa, josta amidi on johdettu. :*·.· Patentkrav • · * * · ·