JP4422338B2

JP4422338B2 - ヒドラジン水和物を製造するための方法

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Publication number: JP4422338B2
Application number: JP2000567473A
Authority: JP
Inventors: シルマン，ジヤン−ピエール; ブルドードユツク，ポール
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: ID29634A; DE69903183D1; WO2000012430A1; ATE224854T1; KR20010079651A; DE69903183T2; TW548235B; ES2183575T3; FR2782717A1; FR2782717B1; EA200100280A1; KR100653586B1; MXPA01000821A; AU4627299A; US6562311B1; PL345566A1; CN1160314C; EP1113984A1; JP2002523478A; CN1247862A

Description

【０００１】
本発明は、ヒドラジン水和物の製造方法に関する。更に具体的には、本発明は、共反応物または触媒の存在下で、過酸化水素を用いてアンモニアを酸化することによって得られるメチルエチルケトンアジンからヒドラジン水和物を製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
ヒドラジン水和物の工業生産は、ラシヒ法、バイエル法または過酸化水素法によって行われる。
【０００３】
ラシヒ法では、アンモニアを次亜塩素酸塩で酸化してヒドラジン水和物希釈溶液を得るが、その後、この溶液を蒸留により濃縮しなければならない。この方法はあまり選択されず、低収率であり、非常に汚染的であり、事実上もはや用いられていない。
【０００４】
バイエル法は、アジン型（ＣＨ_３）_２Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−（ＣＨ_３）_２の形のヒドラジンをアセトンを用いてトラップすることによって化学平衡をシフトさせることに存するラシヒ法に代わる方法である。アジンは続いて単離され、その後、ヒドラジン水和物に加水分解される。収率は改善されるが、環境への排出物に関する改善はない。
【０００５】
過酸化水素を用いる方法は、過酸化水素を活性化するための手段の存在下で過酸化水素を用いてアンモニアとケトンの混合物を酸化し、続いて、ヒドラジン水和物に加水分解するために十分なアジンを直接生成することに存する。収率は高く、この方法は汚染的ではない。この過酸化水素を用いる方法を本出願人は用いており、この方法は多数の特許、例えば米国特許第３，９７２，８７８号、第３，９７２，８７６号、第３，９４８，９０２号、および第４，０９３，６５６号に開示されている。
【０００６】
ヒドラジン水和物へのアジンの加水分解は、米国特許第４，７２４，１３３号（Ｓｃｈｉｒｍａｎｎら）、第４，７２５，４２１号（Ｓｃｈｉｒｍａｎｎら）および英国特許ＧＢ１，１６４，４６０号に開示されている。この加水分解は、水およびアジンが供給される蒸留塔で行われる。ケトンはその上端で回収され、ヒドラジン水和物は下端で回収される。
【０００７】
欧州特許ＥＰ７０，１５５号は、別の過酸化水素法も開示している。
【０００８】
これらの方法は、ウルマンの工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９８９年）、Ａ１３巻、１８２〜１８３頁にも記載されている。
【０００９】
過酸化水素法では、アジンを生成する以下の全体反応式：
【００１０】
【化１】

に従って、アンモニアがケトンおよび過酸化水素を活性化するための手段の存在下で、過酸化水素を用いて酸化される。
【００１１】
活性化の手段は、ニトリル、アミド、カルボン酸、あるいはセレン、アンチモンまたは砒素誘導体であってもよい。アジンは、その後、以下の反応：
【００１２】
【化２】

に従ってヒドラジンに加水分解され、再生されたケトンは再循環される。
【００１３】
この加水分解は蒸留塔で行われる。ケトンは上端で回収され、ヒドラジン水和物は下端で回収される。
【００１４】
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）および過酸化水素を用いるすべての方法において、ＭＥＫから誘導され、副反応から生じる不純物の形成が観察される。特に、２−ブタノールの生成が観察され、この生成物は、ジイミンタイプの機構：
【００１５】
【化３】

に従ってできるヒドラジン誘導体によるメチルエチルケトンの還元から生じる。
【００１６】
この２−ブタノールの生成は、欧州特許出願ＥＰ７５８，６４２Ａ２号にすでに開示されており、この特許には、２−ブタノールを蓄積させると、そしてメチルエチルケトンに対するその比率がＭＥＫ１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌを越えると、アジン収率が相当大きく低下すること、および蒸留によって２−ブタノールを分離し、その後それを除去することが必要であることが示されている。
【００１７】
本出願人は、２−ブタノールをＭＥＫに脱水素化することおよびそれをプロセスに再導入することができることを発見した。
【００１８】
第一の利点は、ＭＥＫの節約である。もう一つの利点は、２−ブタノールの豊富な、すなわち２−ブタノールから本質的になる流れを除去する必要がないことである。欧州特許ＥＰ７５８，６４２号は、２−ブタノールをＭＥＫおよび水から分離した後、除去することを開示している。この先行技術では、２−ブタノールがかなり豊富である流れを得て、ＭＥＫも除去してしまうことを回避することが必要である。２−ブタノールが豊富である流れを得るためには、蒸留などの分離操作が必要である。本発明では、この２−ブタノールの濃縮はもはや必要ではなく、すなわちこの件に関しては先行技術に押し込まれる必要はない。これは、２−ブタノールを含む流れがＭＥＫを含むことができるためであり、このＭＥＫと２−ブタノールの混合物を脱水素化触媒を用いて転化し、これをプロセスに再循環させることができるためである。
【００１９】
第一の形態によると、本発明は、
（ａ）アンモニア、過酸化水素およびメチルエチルケトンを、カルボン酸アミドおよび対応するアンモニウム塩の混合物を含む活性化剤を水、アルコールまたはこれらの混合溶媒中に含有する作用液の存在下で反応させて、アジンを生成し、
（ｂ）作用液と、未反応メチルエチルケトンおよび２−ブタノールを含むアジンとを分離し、
（ｃ）作用液を段階（ａ）に再循環させ、
（ｄ）メチルエチルケトンおよび２−ブタノールをアジンから分離し、
（ｅ）段階（ａ）の入り口で２−ブタノール／メチルエチルケトンのモル比を０．０５より大きく且つ０．１５以下である範囲に維持するように、メチルエチルケトンおよび２−ブタノールを含む段階（ｄ）からの流れのすべてまたは一部を処理して、２−ブタノールのすべてまたは一部をメチルエチルケトンに脱水素化し、メチルエチルケトンと未反応２−ブタノールを段階（ａ）に再循環させる
ことを特徴とするメチルエチルケトンアジンの製造方法である。
【００２０】
本発明のこの第一形態の好ましい実施態様では、段階（ｄ）で採取されるアジンを段階（ｆ）で加水分解してヒドラジン水和物を得ると共に、再生されるメチルエチルケトンを段階（ａ）に再循環させる。
【００２１】
欧州特許出願ＥＰ７５８，６４２号では、カコジル酸（ジメチルアルシン酸）と酢酸アンモニウムまたはプロピオン酸アンモニウムとの混合物からなる過酸化水素を活性化するための手段を用いている。２−ブタノールの量がＭＥＫ１ｍｏｌに対して０．０５ｍｏｌである場合には、過酸化水素に対するアジン収率は８４％である。２−ブタノールの量がＭＥＫ１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌである場合には、過酸化水素に対するアジン収率は６０％に低下する。本出願人は、このブタノールのこの影響が一般的なものではなく、過酸化水素を活性化するための系の性質に関連することをまさに発見した。
【００２２】
すなわち、本出願人は、欧州特許出願ＥＰ７５８，６４２号に開示されていることとは異なり、過酸化水素を活性化するための系がカルボン酸と対応するアンモニウム塩（例えば、アセトアミドおよび酢酸アンモニウム）との混合物の水溶液からなる場合、および砒素を含む誘導体がない場合には、２−ブタノールが収率に影響を及ぼさないことをまさに発見した。従って、ブタノールがアジン収率に影響を及ぼす、つまり、２−ブタノール／ＭＥＫ比が増大すると、または一定の限界を超えると、過酸化水素に対するアジン収率が低下する活性化系と、ブタノールがアジン収率に影響を及ぼさない活性化系を区別することが必要である。
【００２３】
本出願人は、ブタノールが収率に影響しない活性化系を用いる方法では、上記のようにブタノールが反応収率を低下させないが、ブタノールがＭＥＫに代わり、反応物が不足することによって生成が低下するため、このブタノールを除去することが有用であることも発見した。従って、ＭＥＫに対する２−ブタノールのモル比が、例えば、ＭＥＫ１００ｍｏｌに対して５から１５ｍｏｌであるように、２−ブタノールを除去する。従って、このＭＥＫの精製は、この含量が過度に低くなく、達成することが容易であり、またアジンの合成の反応収率に関する変動を伴わないＭＥＫ中の２−ブタノール濃度に関わる変動は許容され得るため、容易である。
【００２４】
従って、第二の形態によると、本発明は、
（ａ）アンモニア、過酸化水素およびメチルエチルケトンを、カルボン酸アミドおよび対応するアンモニウム塩の混合物を含む活性化剤を水、アルコールまたはこれらの混合溶媒中に含有する作用液の存在下で反応させて、アジンを生成し、
（ｂ）作用液と、未反応メチルエチルケトンおよび２−ブタノールを含むアジンとを分離し、
（ｃ）作用液を段階（ａ）に再循環させ、
（ｄ）メチルエチルケトンおよび２−ブタノールをアジンから分離し、
（ｅ）段階（ａ）の入口で２−ブタノール／メチルエチルケトンのモル比を０．０５より大きく且つ０．１５以下である範囲に維持するように、段階（ｄ）からの流れから２−ブタノールの一部を除き、メチルエチルケトンと２−ブタノールを段階（ａ）に再循環させる
ことを特徴とするメチルエチルケトンアジンの製造方法である。
【００２５】
この第二形態の好ましい実施形態では、段階（ｄ）で採取されるアジンを段階（ｆ）で加水分解してヒドラジン水和物を得ると共に、再生されるメチルエチルケトンを段階（ａ）に再循環させる。
【００２６】
本発明の第一形態に関して、実施の詳細を以下に説明する。
【００２７】
段階（ａ）
過酸化水素は、通常の商品形態で、例えば、３０〜９０重量％の間のＨ_２Ｏ_２を含む水溶液として用いることができる。過酸化物溶液用の従来型安定剤、例えば、リン酸、ピロリン酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、あるいはこれらの酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩を一つ以上添加すると有利である。用いられる量は、反応器の入口で、混合された反応物および作用液の１０〜１００ｐｐｍの間、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍの間であると有利である。アンモニアは無水であってもよいし、または水溶液であってもよい。
【００２８】
作用液は、過酸化水素を活性化するための手段、すなわち、アンモニア、過酸化水素およびメチルエチルケトンからアジンを生成することができるような生成物を含む。
【００２９】
この活性化剤は、有機または無機酸素酸、それらのアンモニウム塩、および一般にはそれらの誘導体、例えば、無水物、エステル、アミド、ニトリル、アシルペルオキシド、またはそれらの混合物から選択することができる。アミド、アンモニウム塩およびニトリルを用いると有利である。
【００３０】
例として、（ｉ）式Ｒ_５ＣＯＯＨ（式中、Ｒ_５は、水素、１から２０個の炭素原子を有する線状アルキル基、３から１２個の炭素原子を有する分枝状または環状アルキル基、または置換されうるフェニル基である）のカルボン酸のアミド、または（ｉｉ）式Ｒ_６（ＣＯＯＨ）_ｎ（式中、Ｒ_６は１から１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、ｎは値２であるか、またはＲ_６は単結合であってもよい）のポリカルボン酸のアミドを挙げることができる。Ｒ_５およびＲ_６基はハロゲンまたはＯＨ、ＮＯ_２またはメトキシ基で置換することができる。砒素の有機酸のアミドを挙げることもできる。砒素の有機酸は、例えば、ジメチル砒酸、フェニル砒酸、およびカコジル酸である。
【００３１】
好ましいアミドはホルムアミド、アセトアミド、モノクロロアセトアミド、およびプロピオンアミドである。
【００３２】
アンモニウム塩の中で、水素酸の塩、無機酸素酸の塩、アリールスルホン酸の塩、Ｒ_５ＣＯＯＨの酸の塩またはＲ_６（ＣＯＯＨ）_ｎの酸塩（式中、Ｒ_５、Ｒ_６は上にて規定されている）、もしくは砒素の有機酸の塩を使用すると有利である。
【００３３】
好ましいアンモニウム塩は、ギ酸塩、酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、フェニルアルソン酸塩、およびカコジル酸塩である。ニトリルの中では、式Ｒ_７（ＣＮ）_ｎ（式中、ｎは、Ｒ_７の価に依存して１から５に変化することができ、およびＲ_７は、１から１２個の炭素原子を有する環状または非環状アルキルから、またはベンゼンもしくはピリジンから誘導される多価基である）の産物が有利である。Ｒ_７は、段階（ａ）の反応器内で酸化されない基、例えば、ハロゲン基またはカルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、アミン基、ヒドロキシル基、またはスルホン酸基によって置換することができる）の生成物を挙げると有利であろう。
【００３４】
好ましいニトリルは、アセトニトリルおよびプロピオニトリルである。
【００３５】
作用液は、有機または無機酸素酸、それらのアンモニウム塩、および一般にはそれらの誘導体、例えば、無水物、エステル、アミド、ニトリル、アシル過酸化物、またはそれらの混合物から選択される生成物を一つ以上溶解することによって生成する。上記アミド、アンモニウム塩、またはニトリルを用いると有利である。
【００３６】
この溶液は、水溶液またはアルコールに基づく溶液もしくはアルコールと水の混合物に基づく溶液であってもよい。アルコールの中で、１から６個の炭素原子、好ましくは１個か２個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを用いると有利である。
【００３７】
ジオール、更に詳細には、２から５個の炭素原子を有するジオールを用いても有利である。例えば、グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、ならびに１，５−ペンタンジオールを挙げることができる。
【００３８】
本発明のもう一つの形態によると、作用液は、砒素の有機酸のアルコール溶液であってもよく、これは欧州特許ＥＰ７０，１５５号に開示されている。この特許の内容を本出願に包含する。作用液は、欧州特許ＥＰ４８７，１６０号に開示されたものなどの弱酸のアミドの水溶液およびこの酸に対応するアンモニウム塩の水溶液であってもよい。
【００３９】
これらの弱酸のアミドは、５ｘ１０^−５より小さい解離定数を有する対応するカルボン酸、すなわち、２５℃において水溶液中で４．３より大きいｐＫを有する酸から誘導される。
【００４０】
ポリカルボン酸に関しては、これらは第一イオン化定数が５ｘ１０^−５より小さい酸である。
【００４１】
例として、式Ｒ_８ＣＯＯＨ（式中、Ｒ_８は、１から２０個の炭素原子を有する線状アルキル基であるか、または３から１２個の炭素原子を有する分枝状または環状アルキル基であるか、もしくは置換されうるフェニル基である）のカルボン酸、あるいは式Ｒ_９（ＣＯＯＨ）_ｎ（式中、Ｒ_９は１から１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、ｎは値２であるか、またはＲ_９は単結合であってもよい）のポリカルボン酸を挙げることができる。Ｒ_８およびＲ_９基はハロゲンまたはＯＨ、ＮＯ_２またはメトキシ基で置換することができる。好ましくは、アセトアミド、プロピオンアミド、ｎ−ブチルアミド、またはイソブチルアミドを用いる。
【００４２】
アセトアミドに対応するアンモニウム塩はアンモニウム酢酸塩である。
【００４３】
その場でアンモニウム塩を生成すること、すなわち、アンモニアとの反応によってアンモニウム塩をもたらす対応するカルボン酸を用いることは、本発明の範囲を逸脱することではなかろう。
【００４４】
アミドと対応するアンモニウム塩の比率を広い範囲内で変化させることができる。通常は、５部のアミドに対して１から２５部、好ましくは２から１０部のアンモニウム塩を用る。
【００４５】
反応物は、化学量論量で用いることができる。しかし、過酸化物１ｍｏｌに対して、０．２から５ｍｏｌ、好ましくは１．５から４ｍｏｌのメチルエチルケトン、および０．１から１０ｍｏｌ、好ましくは１．５から４ｍｏｌのアンモニアを用いる。作用液の量は、過酸化水素１ｍｏｌに対して、０．１〜１ｋｇの間である。この量は、その品質、すなわち、その触媒強度、または反応物をアジンに転化することができるようにするその活性に依存する。上で規定した反応物比率によって、過酸化水素の完全な転化、および５０％を超え、また９０％に達することができる充填された過酸化水素に対応するアジンの生成を達成することができる。
【００４６】
過酸化水素、アンモニアおよびメチルエチルケトンは、あらゆる方法で作用液と接触させることができる。
【００４７】
反応は、均一な媒体中で、または少なくともアジンを得ることができるために必要なだけの反応物の溶解性を提供する媒体中で行われると有利である。反応は、非常に幅広い温度範囲、例えば、０〜１００℃の間で行うことができ、３０〜７０℃の間で行うと有利である。いかなる圧力でも反応を行うことができるが、大気圧で行うことがより容易である。しかし、段階（ａ）の反応を好ましくは液相で維持するために必要である場合には、圧力を約１０ｂａｒに上昇させることができる。
【００４８】
反応物は、同時に、または別々にいかなる順番でも作用液に導入することができる。攪拌されるまたは攪拌されないすべての種類の反応器、あるいは並列に配列しても、または直列に配列してもよく、並流式であっても、または向流式であってもよいより単純なタンク、もしくはこれらの可能性のあらゆる組み合わせを用いることができる。
【００４９】
段階（ｂ）
液体−液体抽出、蒸留、沈殿による分離、またはこれらの可能性のあらゆる組み合わせなどの既知の手段を用いて、（ｉ）アジン、過剰のメチルエチルケトン、および２−ブタノールを（ｉｉ）作用液から分離する。
【００５０】
メチルエチルケトンは、そのアジンが作用液に不溶性であるため有利である。
【００５１】
作用液は段階（ｃ）で処理することができる。
【００５２】
段階（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、例えば欧州特許ＥＰ３９９，８６６号およびＥＰ５１８，７２８号に開示されている。これらの特許の内容を本出願に包含する。
【００５３】
段階（ｄ）
メチルエチルケトンおよび２−ブタノールをアジンから分離する。この作業は、大気圧または減圧下で蒸留することによって行うことができる。メチルエチルケトンアジン（メカジンとも表わされる）は蒸留塔の下端で採取される。
【００５４】
段階（ｅ）
メチルエチルケトンおよび２−ブタノールを含む流れをすべてまたは一部処理して、２−ブタノールを脱水素化することができる。例えば、メチルエチルケトンへの転化率が低い流れ全体を処理するか、あるいはメチルエチルケトンへの転化率がより高い部分、実際のところ全体を処理することができ、その後、流れを混合して段階（ａ）に再循環させるか、または別々に段階（ａ）に再循環させる。この段階の最も重要なポイントは、メチルエチルケトンに脱水素化されるべき２−ブタノールの量である。この脱水素化は、本質的に知られている。これは、ウルマンの工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、Ａ４巻、４７７〜４７８頁に記載されている。これは、１８０〜４００℃の間、０．１〜０．６ＭＰａの間で、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化銅、アルミナまたは白金にさえ基づく触媒上で行われる。メチルエチルケトンに脱水素化される２−ブタノールの量は、段階（ａ）の反応器内で生成される量に依存する。段階（ａ）の入口で許容される２−ブタノールの含量は、段階（ａ）に用いられる過酸化水素を活性化するための系に依存する。
【００５５】
触媒が多少の２−ブタノールの存在下で機能することができることは上で説明した。
【００５６】
段階（ａ）の入口での２−ブタノールの量は、脱水素化を多少強行して、多少多めの量を脱水素化することによって、および多少高めの濃度を達成することによって調節する。
【００５７】
砒素を含む活性化系は、一般には２−ブタノールに対して反応性が高くない。しかし、多様な系が利用可能であるにもかかわらず、優先分類を作成することは困難である。
【００５８】
過酸化水素の活性化のための系は、容易に分類することができ、この系が２−ブタノールに対して反応性が高いこと、高くないことを見出すことができる。
【００５９】
欧州特許ＥＰ７５８，６４２号の比較例１に開示された装置におけるがごとく進めば十分である。アジン合成のための反応がブタノールに対して反応性が高くなることは、どの２−ブタノール／ＭＥＫ比からもすぐに分かる。
【００６０】
例えば、ＥＰ７５８，６４２に例示されたものなどの、２−ブタノールに対して反応性が高い活性化系に関しては、段階（ａ）の入口での２−ブタノールの量が０．０５より低い２−ブタノール／ＭＥＫモル比に調整されるであろう。
【００６１】
例えば、砒素を含まないもの、および／またはＥＰ４８７，１６０に開示されたものなどの、２−ブタノールに対して反応性が高い活性化系に関しては、０．１５以下、有利には０．０５〜０．１５の間の段階（ａ）の入口でのブタノール／ＭＥＫ比の値が許容されうる。反応収率に有害な影響は及ぼさないが、反応物が不十分なために生産力が不足するので、より高い値は有利でないことが上でわかった。
【００６２】
段階（ｆ）は、例えば、段階（ｂ）から発生するアジンおよび水が供給される蒸留塔タイプの段塔または充填塔において行う。以下のものが得られる：（ｉ）上端において、水との共沸混合物形態のメチルエチルケトン、および（ｉｉ）下端において、ヒドラジン水和物水溶液。
【００６３】
アジンの加水分解は知られている。例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、５１巻、３３９７〜３４０９頁のギルバート（Ｅ．Ｃ．Ｇｉｌｂｅｒｔ）による論文は、アジン形成のための平衡反応およびアジンの加水分解反応を記載しており、ならびに水溶性アジンの場合の系の熱力学パラメータを提供している。例えば、アセトンアジンの加水分解は、米国特許第４，７２４，１３３号に開示されている。
【００６４】
水溶液に不溶性であるアジン（例えば、メチルエチルケトンアジン：
【００６５】
【化４】

）に関して、加水分解は、蒸留塔上端でメチルエチルケトンを、および蒸留塔下端でヒドラジン水和物を継続的に分離することによって完全な加水分解を達成できるように、反応塔内で行わなければならない。勿論、この系は、フランス特許第１，３１５，３４８号、英国特許第１，２１１，５４７号、または米国特許第４，７２５，４２１号に開示されたように、操作を継続的に行うと、最良に作用する。
【００６６】
これらすべての特許において、反応は、２から２５ｂａｒの圧力下、１５０℃から２００℃の下端温度で稼動する蒸留充填塔、またはさらにより良好には蒸留段塔において行われる。
【００６７】
純粋なアジン、すなわち、例えば、ヒドラジン水和物およびメチルエチルケトンから得られるアジンを用いて操作を行うと、これらの特許に従って操作することによって、ヒドラジン水和物希釈溶液が良好な収率で得られることが実際にわかる。
【００６８】
この塔において、アジンを加水分解し、ヒドラジン水和物をメチルエチルケトンから分離する。これらの条件は知られている。当業者は、たな板の数または充填の高さ、ならびにアジンおよび水を供給する位置を容易に決定することができる。３０あるいは４５重量％以下のヒドラジン水和物を含む溶液が下端で得られる。この塔に供給するこの水対アジンのモル比は少なくとも化学量論比よりも大きく、５〜８の間であると有利である。塔の下端は１５０〜２００℃の間、好ましくは１７５〜１９０℃の間である。圧力は、アジン、水、およびカルボニル基を有する反応物の沸点に依存する。こうした加水分解は、米国特許第４，７２５，７２１号に開示されている。
【００６９】
本発明の第二形態に関して、段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の実施の詳細は、活性化系を除いて本発明の第一形態に関して上記したものと全く同じである。
【００７０】
この第二形態は、２−ブタノールが影響を受けない活性化系にきわめて明らかに関する。これらの系および選択基準は上記した。過酸化水素を活性化するための系は、砒素を含まないと有利である。これは、好ましくは、上記のような弱酸のアミドと対応するアンモニウム塩の水溶液である。
【００７１】
段階（ｅ）からの２−ブタノールの除去は、その蓄積を防止することに役立つ。この２−ブタノールは脱水素化せずに段階（ａ）に再循環させるので、できる限り純粋である２−ブタノールの流れを除去して、その他の生成物、特にＭＥＫの喪失を回避することが好ましい。
【００７２】
実施例１（本発明に基づかない）
水２４０ｇ（１３．３ｍｏｌ）、プロピオン酸アンモニウム１１８ｇ（１．３ｍｏｌ）、カコジル酸４０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、およびモンサント（ＣｏｍｐａｎｙＭｏｎｓａｎｔｏ）によって販売されているＤｅｑｕｅｓｔ２０６６安定剤（２５％水溶液としてのジエチレンジアミン五（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩）２ｃｍ^３を反応器に充填する。この混合物を５５℃にし、その後、気体状アンモニアを飽和に達するまで導入する。７０％過酸化水素３８．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を、その後、１時間にわたって添加し、同様に２ｍｏｌ％の２−ブタノール（２ｍｏｌ）を含むメチルエチルケトン１４４ｇを添加する。この混合物を、気体状アンモニアを継続的に導入しながら、さらに２時間５５℃で攪拌しつづける。その後、この混合物を放置して、冷ます。有機相と水性相を分離して、分析する。過酸化水素の転化率が６５．４％であること、およびアジンの収率が４５．８％であることがわかる。
【００７３】
実施例２（本発明に基づかない）
プロピオン酸アンモニウムの代わりに酢酸アンモニウム１００ｇ（１．３ｍｏｌ）を用い、および反応を７時間５５℃で持続させる以外は、実施例１を繰り返す。過酸化水素の転化率は７９．３％であり、メチルエチルケトンアジンの収率は５４％である。
【００７４】
実施例３（本発明に基づかない）
１０ｍｏｌ％の２−ブタノールを含むメチルエチルケトンを用いて、実施例２を繰り返えす。過酸化水素の転化率は７９．５％であるが、アジンの収率は３９．８％に落ちる。
【００７５】
実施例４（本発明に基づく）
水１８０ｇ（１０ｍｏｌ）、酢酸アンモニウム７７ｇ（１ｍｏｌ）、アセトアミド１７７ｇ（３ｍｏｌ）、メチルエチルケトン１４４ｇ（２ｍｏｌ）、およびモンサント（ＣｏｍｐａｎｙＭｏｎｓａｎｔｏ）によって販売されているＤｅｑｕｅｓｔ２０６６安定剤（２５％水溶液としてのジエチレンジアミン五（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩）２ｃｍ^３を反応器に充填する。この混合物を５０℃にし、その後、アンモニアで飽和する。７０％過酸化水素４８．５ｇ（１ｍｏｌ）を、その後、１時間にわたって添加する。媒体が飽和され続けるように、気体状アンモニアの導入を継続する。反応を７時間にわたって５０℃で行わせる。周囲温度に冷却後、水性相と有機相を分離する。分析を行い、８１％のアジンの収率に対して、Ｈ_２Ｏ_２の転化率が９８％であることがわかる。
【００７６】
実施例５（本発明に基づく）
１０ｍｏｌ％の２−ブタノールを含むメチルエチルケトンを用いて実施例４を繰り返す。過酸化水素の転化率は９９％であり、およびアジンの収率は８１．９％である。

Claims

（ａ）アンモニア、過酸化水素およびメチルエチルケトンを、カルボン酸アミドおよび対応するアンモニウム塩の混合物を含む活性化剤を水、アルコールまたはこれらの混合溶媒中に含有する作用液の存在下で反応させて、アジンを生成する段階、
（ｂ）作用液と、未反応メチルエチルケトンおよび２−ブタノールを含むアジンとを分離し、
（ｃ）作用液を段階（ａ）に再循環させ、
（ｄ）メチルエチルケトンおよび２−ブタノールをアジンから分離し、
（ｅ）段階（ａ）の入り口で２−ブタノール／メチルエチルケトンのモル比を０．０５より大きく且つ０．１５以下である範囲に維持するように、メチルエチルケトンおよび２−ブタノールを含む段階（ｄ）からの流れのすべてまたは一部を処理して、２−ブタノールのすべてまたは一部をメチルエチルケトンに脱水素化し、メチルエチルケトンと未反応２−ブタノールを段階（ａ）に再循環させる
ことを特徴とするメチルエチルケトンアジンの製造方法。
（ａ）アンモニア、過酸化水素およびメチルエチルケトンを、カルボン酸アミドおよび対応するアンモニウム塩の混合物を含む活性化剤を水、アルコールまたはこれらの混合溶媒中に含有する作用液の存在下で反応させて、アジンを生成する段階、
（ｂ）作用液と、未反応メチルエチルケトンおよび２−ブタノールを含むアジンとを分離し、
（ｃ）作用液を段階（ａ）に再循環させ、
（ｄ）メチルエチルケトンおよび２−ブタノールをアジンから分離し、
（ｅ）段階（ａ）の入口で２−ブタノール／メチルエチルケトンのモル比を０．０５より大きく且つ０．１５以下である範囲に維持するように、段階（ｄ）からの流れから２−ブタノールの一部を除き、メチルエチルケトンと２−ブタノールを段階（ａ）に再循環させる
ことを特徴とするメチルエチルケトンアジンの製造方法。
段階（ａ）における活性化剤が弱酸のアミドおよび対応するアンモニウム塩を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
段階（ｄ）で採取されるアジンを加水分解してヒドラジン水和物を得ると共に、メチルエチルケトンを再生し、段階（ａ）に再循環させる段階（ｆ）をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。