MXPA01000821A - Procedimiento de preparacion de hidrato de hidrazina. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para preparar metiletilcetona azina que consiste en (a) hacer reaccionar amonio, peroxido de hidrogeno y metiletilcetona en presencia de una solucion de uso para formar una azina; b) separar la solucion de uso y la azina posiblemente que contienen metiletilcetona que no ha reaccionado y butano-2; c) reciclar la solucion de uso en el paso (a) despues del tratamiento opcional; d) separar la metiletilcetona y el butanol-2 de la azina; el butanol-2 de corriente en el (b) se purga o se deshidrogena en MEC y se recicla en el paso (a).

Description

PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE HIDRATO DE HIDRAZINA La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de hidrato de hidrazina. La presente invención se refiere precisamente a un procedimiento mejorado de fabricación de hidrato de hidrazina a partir de azina de metiletilcetona obtenida mediante oxidación del amoníaco por oxigenación del agua en presencia de un coreactivo o de un catalizador. La producción industrial del hidrato de hidrazina se realiza según los procedimientos de RASCHIG, BAYER, o de agua oxigenada. En el procedimiento de RASCHIG, se oxida el amoníaco por un hipoclorito para obtener una solución diluida de hidrato de hidrazina que debe enseguida concentrarse por destilación. Este procedimiento poco selectivo, poco productivo y muy contaminante, no se puede utilizar más. El procedimiento BAYER es una variante del procedimiento RASCHIG que consiste en desplazar un equilibrio químico atrapado, con ayuda de acetona, la hidrazina formada bajo la forma de azina (CH3)2C=N-N=C-(CH3)2. La azina enseguida se aisla después de hidrolizarla en hidrato de hidrazina. Se mejoran los rendimientos, pero no hay mejora en cuanto al rechazo dentro del medio ambiente. El procedimiento para el agua oxigenada consiste en oxidar una mezcla de amoníaco y una cetona por el agua oxigenada en presencia de un medio de activación del agua oxigenada para producir directamente la azina que es suficiente con hidrolizar enseguida el hidrato de hidrazina. Los rendimientos son elevados y el procedimiento no es contaminante. Este procedimiento de agua oxigenada lo utiliza el solicitante y se describe en numerosas patentes, por ejemplo en EUA 3,972,878; EUA 3,972,876; EUA 3,948,902 y EUA 4,093,656. La hidrólisis de una azina en hidrato de hidrazina se describe en las patentes EUA 4,724,133; SCHIRMANN et al; EUA 4,725,421 ; SCHIRMANN et al; y GB 1 ,164,460. Esta hidrólisis se efectúa en una columna de destilación que se alimenta con agua y azina; en la cabeza se recupera la cetona y en la base, hidrato de hidrazina. EP 70 155 describe también otro procedimiento de agua oxigenada. Esos procedimientos también se describen en ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY (1989), vol A 13, páginas 182-183 y en las referencias incluidas. Dentro de los procedimientos de agua oxigenada, se oxida el amoníaco por el peróxido de hidrógeno en presencia de una cetona y de un medio de activación del peróxido de hidrógeno según la reacción global siguiente, elaborando una azina: 2NH + H202 + 2R.C= ^O i ' R1-C=N-N=C-R1 + 4H20 R2 R2 R.

El medio de activación puede ser nitrito, amida, ácido carboxílico o también un depvado de selenio, de antimonio o de arsénico. Además, la azina se hidroliza en hidrazina y la acetona regenerada se recicla según la reacción siguiente Esta hidrólisis se efectúa en una columna de destilación, se recupera la cetona en la cabeza y el hidrato de hidrazina en la base. Dentro de todos los procedimientos que utilizan EC (metiletilcetona) y agua oxigenada, se puede apreciar la formación de impurezas derivadas de MEC y resultantes de reacciones secundarias. En particular, se aprecia la formación de butanol-2 que proviene de una reducción de metiletilcetona por un derivado de la hidrazina, y puede ser según un procedimiento de tipo diimina: N = N Esta formación de butanol-2 se ha descrito en la solicitud de Patente Europea EP 758 642 A2, y se indica que el rendimiento de azina se deteriora considerablemente si se deja que se acumule el butanol-2 y si la relación de metiletilcetona rebasa 0.05 moles por moles de MEC y que es necesario proceder a la separación de butanol-2 por destilación después de su purga. Se ha descubierto que se puede deshidrogenar el butanol-2 en MEC y volver a introducirlo en el procedimiento. Una primer ventaja es que se economiza MEC. Otra ventaja es que no es necesario purgar una corriente rica en butanol-2 que constituye esencialmente butanol-2. En la patente EP 758 642 se describe que se purga el butanol-2 después de haber separado con MEC y agua. En esta técnica anterior es necesario obtener una corriente de butanol-2 igualmente rica, para evitar purgar también MEC. Para obtener una corriente rica en butanol-2 se debe realizar una operación de separación tal como destilación. Esta concentración en butanol-2 ya no es necesaria en la presente invención ya que no hay necesidad de apartarse de la técnica anterior. En efecto la corriente que contiene el butanol-2 puede contener MEC, con ayuda de un catalizador de deshidrogenación y convertir esta mezcla de MEC y butanol-2 en una corriente de MEC que se recicla dentro del procedimiento. De acuerdo con una primer forma de la presente invención, es un procedimiento de preparación de azina de la metiletilcetona dentro del cual: (a) se hace reaccionar el amoníaco, el peróxido de hidrógeno y la metiletilcetona en presencia de una solución de uso para formar una azina; (b) se separa la solución de uso y la azina que contiene eventualmente la metiletilcetona donde no se hace reaccionar y el butanol-2; (c) se recicla la solución de uso en el paso (a) después de un tratamiento eventual, (d) se separa metiletilcetona y el butanol-2 con la azina; (e) se trata todo o parte de la corriente en el paso (d) que contiene la metiletilcetona y el butanol-2 para deshidrogenar todo o parte del butanol-2 en metiletilcetona y se recicla todo (tratado o no tratado) en el paso (a). Dentro de un modo de realización preferido de esta primer forma de la invención, la azina se recolecta en el paso (d) y es hidrolizada en el paso (f) para obtener el hidrato de hidrazina, la metiletilcetona regenerada se recicla en el paso (a). Dentro de la solicitud EP 758 642 se utiliza un medio de activación de agua oxigenada constituido por una mezcla de ácido cacodílico (dimetilarsénico) y de acetato de amonio o de propionato de amonio. Si la cantidad de butanol-2 es de 0.05 moles por mol de MEC el rendimiento de azina con relación al agua oxigenada es de 84%. Si la cantidad de butanol-2 es de 0.1 moles por mol de MEC, el rendimiento en azina con relación al agua oxigenada se reduce al 60%. El solicitante ha descubierto que dicho efecto de butanol no es general si está ligado a la naturaleza del sistema de activación del agua oxigenada. Asimismo, el solicitante ha descubierto que contrariamente a lo que se describe en la solicitud de patente EP 758 642, el butanol-2 no tiene el efecto sobre el rendimiento si el sistema de activación del peróxido de hidrógeno está constituido por una mezcla de amina de ácido carboxílico y la sal de amonio correspondiente (por ejemplo acetamida y acetato de amonio) en solución acuosa y que no tiene el contenido derivado de arsénico. Se deben entonces distinguir los sistemas de activación para los cuales el butanol tiene un efecto sobre el rendimiento de azina, es decir, que el rendimiento en azina con relación al agua oxigenada se reduce cuando la relación de butanol-2 /MEC aumenta o es superior a ciertos sistemas de activación para los cuales el butanol no tiene ningún efecto sobre el rendimiento en azina. Se ha descubierto que dentro de los procedimientos utilizados, es útil un sistema de activación para el cual el butanol no tiene efecto sobre el rendimiento, para purgar dicho butanol porque no reduce el rendimiento de la reacción como se describe más arriba, toma el lugar de MEC y la producción se reduce por falta de reactivo. Por lo tanto se purga el butanol-2 de forma en que su proporción molar con relación a MEC sea por ejemplo de 5 a 15 moles por 100 moles de MEC. Asimismo, esta purificación de MEC es fácil porque este contenido no es muy bajo y es fácil de lograr y se pueden aceptar las fluctuaciones sobre el nivel de butanol-2 dentro de MEC sin que existan variaciones sobre el rendimiento de la reacción de síntesis de azina. Según una segunda modalidad, la presente invención provee un procedimiento y preparación de azina de la metiletilcetona dentro de la cual: (a) se hace reaccionar el amoníaco, el peróxido de hidrógeno y metiletilcetona en presencia de una solución de uso para formar una azina; (b) se separa la solución de uso y azina conteniendo eventualmente la metiletilcetona que no se ha hecho reaccionar y butanol-2; (c) se recicla la solución de uso en el paso (a) después de un tratamiento eventual; (d) se separa metiletilcetona y el butanol-2 de la azina, (e) se purga una parte de butanol-2 de corriente del paso (d) de manera que se mantenga entre 0.05 y 0.15 la relación molar butanol-2 MEC al inicio del paso (a). En un modo de realización preferida de esta segunda modalidad, la azina se recolecta en el paso (d) y es hidrolizada en el paso (f) para obtener el hidrato de hidrazina, la metiletilcetona regenerada se recicla en el paso del (a). De acuerdo con la primer modalidad de la invención, se describen los detalles de la realización a continuación.

Paso (a) Se puede utilizar agua oxigenada en su forma comercial habitual, por ejemplo, en solución acuosa entre 30 y 90% en peso de H202. De forma conveniente, se pueden mezclar o utilizar más estabilizadores usuales de soluciones peróxidas, por ejemplo de ácido fosfórico, pirofosfórico, cítrico, nitrilotriacético, etilendiamintetraacético o sales de amonio o de metal alcalino de estos ácidos. La cantidad que se va a utilizar de manera conveniente comprende entre 10 y 1000 ppm y, de preferencia entre 50 y 250 ppm del conjunto de reactivos y de la solución de uso a la entrada del reactor. El amoníaco puede ser anhidro o en solución acuosa. La solución de uso contiene un medio de activación del agua oxigenada, es decir un producto tal que se puede producir de azina a partir de amoníaco, de agua oxigenada y de metiletilcetona. Este activador puede ser elegido entre los oxiácidos orgánicos o inorgánicos, sus sales de amonio y de una forma general sus derivados: anhídridos, esteres, amidas, nitrilos, peróxidos de acilo, y sus mezclas. De forma conveniente, se utilizan amidas, sales de amonio y nitrilos. A título de ejemplo, se pueden mencionar (i) amidas de ácidos carboxílicos de fórmula R COOH en la cual R5 es hidrógeno, un radical alquilo lineal que tenga de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical alquilo ramificado o cíclico que tenga de 3 a 12 átomos de carbono, o un radical fenilo que pueda ser sustituido, (ii) amidas de ácidos policarboxílicos de fórmula R6(COOH)n en la cual R6 representa un radical alquileno que tenga de 1 a 10 átomos de carbono y n con un valor de 2; Rß pueden ser un simple enlace. Los radicales R5 y R6 pueden ser sustituidos por dos halógenos, dos grupos de OH, NO2 o metoxi. Se pueden mencionar también las amidas de ácidos orgánicos del arsénico. Los ácidos orgánicos del arsénico son, por ejemplo el ácido dimetilarsínico, el ácido fenilarsónico y el ácido cacodílico. Las amidas preferidas son formamida, acetamida, monocloroacetamida y propionamida.

Entre las sales de amonio, se utilizan de forma conveniente las sales de hidrácidos, de oxiácidos minerales, de ácidos arilsuifónicos, de ácidos R5COOH, o de ácidos R6(COOH)n, R5, R6 y no están definidos previamente, y de ácidos orgánicos de arsénico. Las sales de amonio preferidas son formiato, acetato, monocloroacetato, propionato, fenilarsonato y cacodilato. Entre los nitrilos, se pueden mencionar de manera conveniente los productos de fórmula R7(CN)n, donde n puede variar de 1 a 5 según la valencia de R7, R7 es un radical plurivalente derivado de un alquilo cíclico o no cíclico que tenga de 1 a 12 átomos de' carbono o de benceno o de piridina. R7 puede ser sustituido por grupos que no se oxidan en la reacción del paso (a), por ejemplo de halógenos, de grupos carboxílicos, esteres carboxílicos, nitrógeno, amina, hidróxido o ácido sulfónico. Los nitrilos preferidos son acetonitrilo y propionitrilo. Se forma la solución de uso introduciendo la solución en más productos elegidos por medio de los oxiácidos orgánicos e inorgánicos, cuyas sales de amonio son de manera general sus derivados: anhídridos, esteres, amida, nitrilos, peróxidos de acilo, o sus mezclas. De forma conveniente, se utilizan amidas, las sales de amonio o los nitrilos anteriores. Esta solución puede ser acuosa o base de alcohol o de una mezcla de alcohol y agua. Incluyendo los alcoholes, se utiliza de forma conveniente los alcoholes alifáticos saturados que tengan de 1 a 6 átomos de carbono y de preferencia de 1 a 2 átomos.

Se utiliza además de forma conveniente dioles y muy particularmente dioles que tengan de 2 a 5 átomos de carbono. Se pueden mencionar, por ejemplo, el glicol, propilenglicol, 1 , 3 propandiol, 1 ,3 y 1 ,4 butandiol y 1 ,5 pentandiol. Según otra forma de la invención, la solución de uso puede ser una solución alcohólica de un ácido orgánico de arsénico y se describe en la Patente EP 70 155 cuyo contenido se incorpora en la presente invención. La solución de uso puede ser también una solución acuosa de una amida de ácido débil y de una sal de amonio correspondiente a dicho ácido de tal forma como se describe en la patente EP 487 160. Estas amidas de ácidos débiles se derivan de ácidos carboxílicos que corresponden a una constante de disociación inferior a 5 x 10~5, es decir, los ácidos que tienen un pK mayor de 4,3 en solución acuosa a 25°C. Para los ácidos policarboxílicos, son los ácidos en donde la constante de la primer ionización es inferior a 5 x 10"5. Como título de ejemplo, se pueden mencionar los ácidos carboxílicos de la fórmula RsCOOH en la cual Re es un radical alquilo lineal que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un radical alquilo ramificado o cíclico que tenga de 3 a 12 átomos de carbono, o un radical fenilo que pueda ser sustituido, de ácidos carboxílicos de fórmula Rg(COOH)n en el cual R9 representa un radical alquilo y que tenga de 1 a 10 átomos de carbono y n con un valor de 2, R9 puede ser un simple enlace. Los radicales Rß y R9 pueden ser sustituidos por halógenos, grupos OH, NO2 o metoxi. Se utiliza de preferencia acetamida, propionamida, n-butiramida o isobutiramida. Las sal de amonio correspondiente en la acetamida es el acetato de amonio. No se apartaría del espíritu de la invención formando la sal de amonio en sitio, es decir utilizando el ácido carboxílico correspondiente que por reacción con el amonio rinda la sal de amonio. Las proporciones de amida y de sal de amonio correspondiente pueden variar según los limites. Se utiliza habitualmente de 1 a 25 partes de sal de amonio por 5 partes de amida y de preferencia de 2 a 10. Los reactivos pueden ser utilizados en cantidades estoiquiométricas dependiendo del uso por mol de agua oxigenada 0.2 a 5 moles y de preferencia 1.5 a 4 moles de metiletilcetona; 0.1 a 10 moles y de preferencia 1 .5 a 4 moles de amoníaco. La cantidad de solución de uso comprende entre 0.1 y un 1 kilo por mol de agua oxigenada. Esta cantidad depende de su calidad, es decir de su fuerza catalítica o de su actividad que permite convertir los reactivos en azina. Las proporciones de reactivos fijos permiten obtener una conversión total del agua oxigenada y una producción de azina que corresponde más de 50% del agua oxigenada implicada y que pueda lograr hasta el 90%. Se puede efectuar de cualquier manera el poner en contacto el agua oxigenada, el amoníaco y metilcetona con la solución de uso.

De forma conveniente, se opera en un medio homogéneo o un medio que asegure por lo menos una solubilización suficiente de reactivo para poder obtener la azina. La reacción se puede realizar en una escala muy amplia de temperatura, por ejemplo entre 0 y 100°C, pero de forma conveniente se opera entre 30 y 70°C. Además se puede operar con toda la presión, es decir es mejor que sea a la presión atmosférica, pero se puede elevar hasta aproximadamente 10 barias si es necesario para mantener de preferencia a la reacción del paso (a) en fase líquida. Los reactivos se pueden introducir simultáneamente o de forma separada y en cualquier orden en la solución de uso. Se pueden utilizar toda clase de reactores, con agitación o sin agitación, o también con simples capacidades que se pueden colocar en paralelo, en serie, en contracorriente o en co-corriente, o todas las combinaciones de dichas posibilidades.

Etapa (b) Se separa (i) la azina, el exceso de metiletilcetona y butanol-2 con (ii) la solución de uso por lo medios conocidos tales como la extracción de líquido-líquido, destilación, decantación o todas las combinaciones de estas posibilidades. La metiletilcetona es muy adecuada ya que su azina es insoluble en la solución de uso.

En el paso (c) La solución de uso se puede someter a tratamiento. Las etapas (a), (b) y (c) se describen por ejemplo en las patentes EP 399 866 y EP 518 728 cuyo contenido se incorpora en la presente por referencia.

Etapa (d) Se separa metiletilcetona y el butanol-2 de la azina. Se puede operar por destilación a presión atmosférica o bajo presión reducida. La azina de metiletilcetona (diseñada asimismo por mecazina) se recolecta al fondo de la columna de destilación.

Etapa (e) La corriente que contiene metiletilcetona y butanol-2 se puede tratar en su totalidad o en parte para deshidrogenar butanol-2. Se puede por ejemplo tratar toda la corriente con una tasa reducida de conversión en metiletilcetona o tratar una parte con una conversión más elevada, incluso total, en metiletilcetona después que las corrientes se mezclan y se reciclan en el paso (a) o se reciclan en forma separada en el paso (a). La parte esencial de este paso es la cantidad de butanol-2 que debe ser deshidrogenada en metiletilcetona. Esta deshidrogenación es ya conocida. Se describe en la Enciclopedia de química industrial: ULLMANN'S Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A4 p. 477-478. Se efectúa entre 180 y 400°C, entre 0.1 y 0.6 MPa con catalizadores a base de óxido de zinc, bióxido de cromo, de oxido de cobre, de aluminio o de platino. La cantidad de butanol-2 que se deshidrogena en metiletilcetona depende de la cantidad que se forma en el reactor en el paso (a). El contenido de butanol-2 que se acepta al inicio del paso (a) depende del sistema de activación del agua oxigenada que se utiliza en el paso (a) Se ha explicado arriba que los catalizadores pueden funcionar en presencia de más o menos butanol-2. Se ajusta la cantidad de bunatol-2 al inicio del paso (a) impulsando más o menos la deshidrogenación, para deshidrogenar una cantidad más o menos elevada y se establece en una concentración más o menos alta. Los sistemas de activación que contienen arsénico no son generalmente sensibles al butanol-2. Es por eso que debido a la variedad de estos sistemas disponibles, es difícil de realizar una clasificación anticipada. Se puede clasificar fácilmente los sistemas de activación de agua oxigenada a los cuales son sensibles al butanol-2 y los cuales no lo son. Es suficiente operar como en el dispositivo que se describe en el ejemplo comparativo 1 de la patente EP 758 642. Se encontró rápidamente a partir qué relación de butanol-2/MEC la reacción de síntesis de azina se torna sensible al butanol. Se tratan los sistemas de activación sensibles a butanol-2 tales como aquéllos que son presentados en la patente EP 758 642 y se ajustará la cantidad de butanol-2 al inicio del paso (a) a una relación molar butanol-2/MEC inferior a 0.05. Se tratan los sistemas insensibles de butanol-2 tales que, por ejemplo no contienen arsénico y/o aquéllos que se describen en EP 487 160 se pueden aceptar los valores de la relación butanol/MEC al inicio del paso (a) hasta 0.15 y de forma conveniente entre 0.05 y 0.15. Se ha contemplado arriba que los valores más elevados no se pueden considerar, ya que no tienen el efecto nocivo sobre el rendimiento de la reacción, y han perdido la productividad por la insuficiencia de reactivos. La etapa (f) se efectúa por ejemplo en una columna de platino o de revestimiento de tipo columna de destilación que se alimenta con azina que proviene del paso (b) y de agua. Se obtiene (i) en la cabeza, metiletilcetona bajo la forma de un azeótropo con agua y (ii) en la base una solución acuosa de hidrato de hidrazina. La hidrólisis de azina ya es conocida. Por ejemplo, en E.C.

GILBERT, en un artículo en una publicación de American Chemical Society vol. 51 , p. 3397-3409 (1929), describe las reacciones equilibradas de formación de azina y las reacciones de hidrólisis de éstas y proporciona los parámetros termodinámicos de los sistemas en el caso de las azinas solubles en el agua. Por ejemplo, la hidrólisis de azina de acetona se describe en E.U.A 4,724,133. Tratando las azinas insolubles dentro de las soluciones acuosas (por ejemplo, la azina de la metiletilcetona C2H5-C=N-r =C-C2H5), CH. CH, la hidrólisis debe ser realizada en una columna reactiva de tal forma que se separa continuamente metiletilcetona en la cabeza de la columna de destilación y el hidrato de hidrazina en la base de la columna, se puede entonces obtener una hidrólisis total. Es entendido que este sistema tiene un mejor funcionamiento ya que opera continuamente como se describe en la Patente francesa 1 315 348 o inglesa 1 21 1 547, e incluso en la patente E:U.A 4,725,421 . En todas estas patentes anteriores, la reacción se realiza en una columna de destilación de revestimiento a la mitad de la placa que funciona bajo una presión de 2 a 25 barias y con una temperatura de 150°C a 250°C. Debido al tratamiento con la azina pura, es decir obtenida por ejemplo a partir de hidrato de hidrazina y de metiletilcetona, se puede constatar efectivamente realizándolo de acuerdo con dichas patentes, que se obtiene con un buen rendimiento de soluciones diluidas de hidrato de hidrazina. Dentro de esta columna se efectúa la hidrólisis de la azina y la separación del hidrato de hidrazina con metiletilcetona. Estas condiciones ya son conocidas. Aquellos expertos en la técnica determinarán fácilmente el nombre de placa o la altura de revestimiento, así como los puntos de alimentación de azina y de agua. Se obtienen en la base soluciones a 30 o incluso hasta 45% en peso de hidrato de hidrazina. Esta relación molar agua/azina y la alimentación a dichas columnas es por lo menos superior a la estoiquiometría y de forma conveniente comprenden entre 5 y 8. La base de la columna es entre 150 y 200°C de temperatura, de preferencia de 175 a 190°C. La presión es función de la temperatura de ebullición de la azina, del agua y del reactivo que porta un grupo carbonilo. Dicha hidrólisis se describe en E.U.A 4,725,721 . Tratando en la segunda modalidad de la invención los detalles de realización de las etapas (a), (b), (c), y (d) son idénticas a aquellas descritas además en la primera forma de realización de la invención salvo por el sistema de activación. Esta segunda forma se refiere evidentemente a los sistemas de activación mediante los cuales el butanol-2 no tiene influencia. Estos sistemas y el criterio de elección se describen a continuación. De forma conveniente, el sistema de activación del agua oxigenada no contiene arsénico. De preferencia es una solución acuosa de una amida de ácido débil y de una sal de amonio correspondiente tal, que se describe a continuación. La purga de butanol-2 del paso (e) sirve para evitar su acumulación. Como no se deshidrogena el butanol-2 para reciclarlo en el paso (a) es preferible purgar una corriente de butanol-2 para que sea posible evitar la pérdida de otros productos particularmente de MEC.

EJEMPLO 1 (no de acuerdo con la invención) Se carga dentro de un reactor 240 g de agua (13.3 moles), 1 18 g de propionato de amonio (1.3 moles) asimismo 40g de ácido cacodílico (0.29 mol) y 2 cm3 de estabilizante Dequest 2066 (sal de sodio del ácido dietilendiaminpenta(metilenfosfónico) en solución acuosa a 25%) que vende la empresa MONSANTO. Se introduce esta mezcla a 55°C, además se introduce el amoniaco gaseoso hasta saturación. Se mezcla además o se agrega en una hora 38.9 g de agua oxigenada 70% (0.8 mole) además 144 g de metiletilcetona con un contenido de 2% molar de butanol-2 (2 moles). Se mantiene bajo agitación durante 2 horas a 55°C continuando la introducción del amoniaco gaseoso. Después se deja enfriar. Se separan las fases orgánicas y acuosas y se analizan. Se puede constatar que la conversión del agua oxigenada es de 65.4% y que el rendimiento de la azina es de 45.8%.

EJEMPLO 2 (no de acuerdo con la invención) Se repite el ejemplo 1 pero se reemplaza el propionato de amonio por 100 g de acetato de amonio (1 .3 moles) y se deja reposar en la reacción durante 7 horas a 55°C. La conversión del agua oxigenada es de 79.3% y el rendimiento en la azina de metiletilcetona es de 54% EJEMPLO 3 (no de acuerdo con la invención) Se repite el ejemplo 2 utilizando metiletilcetona con un contenido del 10% molar de butanol-2 la conversión de agua oxigenada es de (1.3 moles) así como el rendimiento en la azina se reduce a 39.8%.

EJEMPLO 4 (conforme a la invención) Se carga dentro de un reactor 180 g de agua (10 moles), 77 g de acetato de amonio (1 mole), 177 g de acetamida (3 moles), 144 g de metiletilcetona (2 moles) y 2 cm3 de estabilizante Dequest 2066 (sal de sodio del ácido dietilendiaminpenta(metilenfosfónico) en solución acuosa a 25%) que vende la empresa MONSANTO. Se eleva esta mezcla a 50°C, después se satura en amoniaco. Se agrega además 48.5 g de peróxido de hidrógeno 70% (1 mol) con una duración de 1 hora. Se continúa introduciendo el amoniaco gaseoso de manera que se mantenga la mitad saturada. Se deja reaccionar durante 7 horas a 50°C. Después del enfriamiento a temperatura ordinaria, se separan la fase acuosa y orgánica. Se analiza y se tiene que la conversión de H202 es de 98% para un rendimiento en azina del 81 %.

EJEMPLO 5 (conforme a la invención) Se repite el ejemplo 4, pero utilizando metiletilcetona con un contenido del 10% molar de butanol-2. La conversión del peróxido de hidrógeno es de 99% y el rendimiento en azina de 81.9%

Claims (5)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la preparación de metiletilcetona azina, en el cual: a) se hace reaccionar amonia, peróxido de hidrógeno y metiletilcetona en presencia de una solución de uso para formar una azina; b) la solución de uso y azina, opcionalmente comprenden metiietilcetona y 2-butanol sin reaccionar y se separan; c) la solución de uso se recicla a el paso (a) después de un tratamiento opcional; d) la metiletilcetona y el 2-butanol se separan de la azina; e) todo o parte de la corriente del paso (b) comprende metiletilcetona y 2-butanol y se tratan para deshidrogenar, dependiendo del sistema de activación utilizado en el paso (a), todo o parte del 2-butanol a metiletilcetona y todo (tratado o sin tratar) se recicla en el paso (a).

2.- El procedimiento para la preparación de metiletilcetona azina en el cual: a) se hace reaccionar amonia, peróxido de hidrógeno y metiletilcetona en presencia de una solución de uso, que comprende un medio de activación diferente de ácido cacodílico, para formar una azina; b) la solución de uso y la azina, opcionalmente comprende metiletilcetona y 2-butanol sin reaccionar, y se separan; c) la solución de uso se recicla en el paso (a) después de un tratamiento opcional; d) la metiletilcetona y el 2-butanol se separan de la azina; e) parte de 2-butanol se mezclan de la corriente a partir del paso (d) para mantener la relación molar 2-butanol/MEC entre 0.05 y 0.15 en la entrada del paso (a).

3.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el sistema de activación en el paso (a) se elige entre amidas, sales de amonio y nitrilos.

4.- El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado además porque la activación en el paso (a) es una solución acuosa de una amida de un ácido débil de la sal de amonio correspondiente.

5.- El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en el cual la azina recolectada en el paso (d) es hidrolizada en una etapa (f) para obtener hidrato de hidrazina y se recicla la metiletilcetona en el paso (a).