FI104167B - Menetelmä atsiinien ja hydratsiininhydraatin valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä atsiinien ja hydratsiininhydraatin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI104167B FI104167B FI902570A FI902570A FI104167B FI 104167 B FI104167 B FI 104167B FI 902570 A FI902570 A FI 902570A FI 902570 A FI902570 A FI 902570A FI 104167 B FI104167 B FI 104167B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- working solution
- process according
- azine
- product
- solution
- Prior art date
Links
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000012224 working solution Substances 0.000 claims abstract description 81
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 31
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical group [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011669 selenium Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 2
- OGGXGZAMXPVRFZ-UHFFFAOYSA-N dimethylarsinic acid Chemical compound C[As](C)(O)=O OGGXGZAMXPVRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229950004243 cacodylic acid Drugs 0.000 claims 1
- 229910052714 tellurium Chemical group 0.000 claims 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical group [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 abstract description 5
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 abstract description 5
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 7
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropanal Chemical compound CC(C)(C)C=O FJJYHTVHBVXEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical class O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIFKADJTWUGDOV-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylethanone Chemical compound CC(=O)C1CCCCC1 RIFKADJTWUGDOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1 AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical compound [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical class Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical class [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940000489 arsenate Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N chloroacetamide Chemical compound NC(=O)CCl VXIVSQZSERGHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N cyclobutanone Chemical compound O=C1CCC1 SHQSVMDWKBRBGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGGXGZAMXPVRFZ-UHFFFAOYSA-M dimethylarsinate Chemical compound C[As](C)([O-])=O OGGXGZAMXPVRFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 description 1
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C241/00—Preparation of compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C241/02—Preparation of hydrazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/16—Hydrazine; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
104167
Menetelmä atsiinien ja hydratsiinihydraatin valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställning av aziner och hydrazinhydrat 5 Keksinnön kohteena on atsiinien ja hydratsiinihydraatin valmistusmenetelmä ja sen käyttö hydratsiinin valmistamiseen. Hydratsiinia, joka useimmiten on hydratsiinihydraatin muodossa, käytetään hyvin paljon sekä sellaisenaan että syntetisoinnin väliaineena. Teoksen Kirk Othmer, 3° edition, volume 12, 734-755, mukaan hydratsiinia valmistetaan joko hapettamalla ammoniakkia kloorin tai natriumhypoklorii-10 tin avulla, mahdollisesti setatsiinin kautta, tai saattamalla reaktioon vetyperoksidi, ammoniakki ja jokin ketoni.
Tämän keksinnön kohteena on menetelmä, jossa käytetään vetyperoksidia. Menetelmää on kuvattu useissa patenteissa, erityisesti mainittakoon US-3 972 878, US-15 3 972 876, US-3 869 541, US-3 948 902, US-3 919 256, US-3 943 152 ja US- 4 093 656. Jo mainitussa Kirk Othmerin teoksessa kuvataan patentin US-4 093 656 mukaisen menetelmän toteutuksen periaatteet. Vetyperoksidia, ammoniakkia ja me-tyylietyyliketonia saatetaan reaktioon asetamidin ja natriumfosfaatin läsnäollessa, erottamisen jälkeen saadaan atsiinia ja vesiliuosta (työliuos), joka sisältää asetami-20 din ja natriumfosfaatin. Vesiliuos väkevöidään reaktioveden samoin kuin vetyper oksidin mukana tulleen veden poistamiseksi ja saatetaan uudelleenkiertoon reakto-'; · · ’ riin. Atsiini hydrolysoidaan hydratsiiniksi ja metyylietyyyliketoni otetaan talteen ja : '*· kierrätetään reaktoriin (atsiinien syntetisoimiseksi).
I « I f I > i i < i <1 * : f'. 1 25 Kun tätä menetelmää käytetään jatkuvatoimisesti, voidaan havaita työliuoksen ak- ·/”·. tiivisuuden vähenemistä, reaktorin tuotto heikkenee ja on muodostettava uusi työ- liuos. Patentissa US-4 093 656 on useita esimerkkejä työliuoksista. Aiemmin maini- » tuissa alaan liittyvissä julkaisuissa tulee esiin, että vaikka atsiinien valmistusmene- . telmissä voidaan käyttää hyvin vaihtelevia määriä reagensseja, atsiinien tuotannossa
30 on havaittavissa vaihtelevia saantoja, ja on edullista säilyttää tietyt suhteet, erityi-* » · M
sesti mitä tulee työliuoksen sisältämiin tuotteisiin.
• · • « · • · · • « :: Nyt on keksitty selvästi yksinkertaisempi menetelmä, joka takaa jatkuvan ja vakaan atsiinien tuotannon ilman, että joudutaan säätelemään työliuosta yksityiskohtaisesti.
• · I
. 35 • · · ' ' Tämän keksinnön kohteena on näin ollen menetelmä atsiinien valmistamiseksi lähti en vetyperoksidista, ammoniakista ja karbonyyliryhmän sisältävästä reaktantista, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että 2 104167 a) nämä reaktantit saatetaan kosketukseen liuoksen, niin sanotun työliuoksen, kanssa, kunnes saadaan atsiinia, b) erotetaan (i) atsiini ja mahdollinen karbonyyliryhmän sisältävän reaktantin ylimäärä ja (ii) työliuos, 5 c) saatetaan koko työliuos tai osa työliuoksesta lämpötilaan, joka on välillä 150-250°C, edullisesti välillä 170-230°C, jolloin reaktiovesi poistetaan sitä ennen, samaan aikaan tai sen jälkeen, d) työliuos kierrätetään vaiheeseen a), ja e) työliuokseen lisätään edellisten vaiheiden missä tahansa kohdassa tuotetta, jo-10 ka kykenee ylläpitämään atsiinin muodostumista.
Keksinnön kohteena on myös menetelmä hydratsiinihydraatin valmistamiseksi lähtien vetyperoksidista, ammoniakista ja karbonyyliryhmän sisältävästä reaktantista, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että 15 a) nämä reaktantit saatetaan kosketukseen liuoksen, niin sanotun työliuoksen kanssa, kunnes saadaan atsiinia, b) erotetaan (i) atsiini ja mahdollinen karbonyyliryhmän sisältävän reaktantin ylimäärä ja (ii) työliuos, c) saatetaan koko työliuos tai osa työliuoksesta lämpötilaan, joka on välillä 150- 20 250°C, edullisesti välillä 170-230°C, jolloin reaktiovesi poistetaan sitä ennen, sa maan aikaan tai sen jälkeen, ';"' d) työliuos kierrätetään vaiheeseen a), ; e) työliuokseen lisätään edellisten vaiheiden missä tahansa kohdassa tuotetta, jo ka kykenee ylläpitämään atsiinin muodostumista, ja 25 f) atsiini hydrolysoidaan hydratsiinihydraatiksi.
• · · • · · : Atsiinien muodostamisreaktio voidaan esittää seuraavasti: *
Rl Rl R, I J J ^ ^ J 1 2nh3 + 2 c = o + h2o2-*- c=n-n=c + 4h2o v · / / \ m* R2 R2 R2 :·*·: 30 • · · :: Vetyperoksidi voidaan käyttää tavallisessa kaupallisessa muodossaan, esimerkiksi * ·., 30-90 painoprosenttisena H202-vesiliuoksena. On edullistä lisätä yhtä tai useampaa « . \ : peroksidiliuosten tavallista stabilointiainetta, esimerkiksi fosforihappoa, pyrofosfo- rihappoa, sitruunahappoa, nitrilotrietikkahappoa, etyleenidiamiinitetraetikkahappoa 35 tai näiden happojen ammonium-tai alkalimetallisuoloja. Sopiva käyttömäärä on 10- 3 104167 1000 ppm, edullisemmin 50-250 ppm reaktoriin pantavista reaktanteista ja työliuok-sesta. Ammoniakki voi olla vedettömässä tai vesiliuoksen muodossa. Karbonyyli-ryhmän sisältävän reaktantin kaava on: R,-C-R2
II
5 O
jossa Ri ja R2, samanlaiset tai erilaiset, voivat olla vety, 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 3-12 hiiliatomia sisältävä haarautunut alkyyliradikaali tai sykloal-kyyliradikaali, 6-12 hiiliatomia sisältävä aromaattinen radikaali tai ne yhdessä muo-10 dostavat suoran tai haarautuneen 3-12 hiiliatomia sisältävän alkyleeniradikaalin. Radikaalit voivat olla substituoidut halogeenilla, NO2-, hydroksi-, alkoksi- tai karb-oksyyliesteriryhmällä, edullisimmin Cl-, NO2- tai CH^O-ryhmällä.
Esimerkkejä reaktanteista 15
Ri \
CO
. · ·, ovat aldehydit tai ketonit.
1 t ( 20 Aldehydeistä voidaan mainita formaldehydi, asetaldehydi, butyraldehydi, isobutyr-adehydi, n-pentanaaji, pivalaldehydi, bentsaldehydi, monoklooribentsaldehydit, : paranitrobentsaldehydi, anisaldehydi, betaklooripropionaldehydi ja betametoksi- propionaldehydi.
• · · • 9 ·
• · V
25 Ketoneista voidaan mainita asetoni, 2-butanoni, 2-pentanoni, 3-pentanoni, metyyli- : isopropyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, metyylietyyliketoni, metyylisyklohek- syyliketoni, asetofenoni, bentsofenoni, syklobutanoni, syklopentanoni ja syklohek- .· . sanoni.
• · · • · · • « 30 On suositeltavaa käyttää ketoneja, joissa Rj ja R2 ovat erilaiset tai samanlaiset, ja : ’ ·.. ovat 1-5 hiiliatomia sisältäviä suoria tai haarautuneita alkyylejä, edullisesti asetoni, ; · t · metyylietyyliketoni tai metyyli-isobutyyliketoni.
• I
Atsiini voidaan hydrolysoida hydratsiinihydraatiksi: 4 104167
Rl Ri Ri \ / \ C = N - N = C +3H20 -► 2 C = 0 + N2H4,H20 R2 R2 R2
Regeneroitunut reaktantti
Ri \ C = 0 5 r2 kierrätetään reaktoriin. Keksinnön piiristä ei poikettaisi, vaikka käytettäisiin aldehy-dien seoksia, aldehydien ja ketonien seoksia tai ketonien seoksia. Jos esimerkiksi käytetään seosta: 10
Ri \ c = o / r2 ja R3 c = o R^ 15 joissa R3 ja R4 ovat samat kuin Rj ja R2 ja sanottu seos voi sisältää myös: • · · R, C = 0 • · · • · « • · · • · · ; 20 saadaan symmetrisiä ja epäsymmetrisiä atsiiniseoksia: • · « · ·
Ri r3 : : \ /
C =N -N = C
: " R2 R4 5 104167
Rl R-! \ /
C = N-N = C
r2 r2
Rl \ /
C =N-N = C
R2 R3
Rl R, \ /
C = N - N = C
5 R3 R3 R3 R3 \ /
C = N - N = C
R4 R4
Kuten edellä hydrolyysissä, ketonien tai aldehydien seos regeneroidaan.
10
Ketatsiinien hydrolyysireaktiota on kuvattu patenteissa US-4 724 133 ja US-4 725 421.
;'.,, Reaktantteja voidaan käyttää stökiometrisinä määrinä, mutta per moolia vetyperok- : . , 15 sidia käytetään 0,2-5 moolia, edullisemmin 1,5-4 moolia karbonyloitua reaktanttia I (aldehydiä tai ketonra) ja 0,1-10 moolia, edullisemmin 1,5-4 moolia ammoniakkia.
Työliuoksen määrä on 0,1-1 kg per mooli vetyperoksidia. Työliuoksen laatu eli sen • · .**; katalyyttinen voima eli aktiivisuus, joka konvertoi reaktantit atsnmksi, mppuu vai- • · · *·* heen c) käsittelystä samoin kuin kohdan e) tuotteesta. Edellä mainituilla reaktanttien 20 suhteilla päästään vetyperoksidin täydelliseen konvertoitumiseen ja saadaan atsiini- :: tuotetta, joka vastaa yli 50 % käytetystä vetyperoksidista, luku voi olla jopa 90 %.
• · · • « « • ♦ · : Työliuos voi olla millainen liuos tahansa, kunhan se voi sisältää reaktiovettä ja saat- .···* taa sen vaiheeseen c). Liuoksen koostumus ei ole tunnettu, tämä on keksinnön etu 25 suhteessa alan aikaisempaan käytäntöön. Tuotantolaitteiston käynnistämiseksi muo-: ’ · · dostetaan lähtötyöliuos ja tuotannon käynnistyttyä vaiheen c) käsittelyn ja vaiheen e) tuotteen lisäämisen ansiosta työliuos on valmis tuottamaan atsiineja. Työliuoksen määrää tarkkaillaan ja sitä voidaan säädellä poistamalla enemmän tai vähemmän 6 104167 vettä vaiheessa c). Liuoksen aktiivisuutta tarkkaillaan mittaamalla atsiinien muodostumista.
Lähtötyöliuoksen muodostamista kuvataan vaiheen e) kuvauksen yhteydessä.
5
Vetyperoksidin, ammoniakin ja karbonyyliiyhmän sisältävän reaktantin saattaminen kosketuksiin työliuoksen kanssa voidaan toteuttaa millä tavoin tahansa.
Suositeltavaa on toimia homogeenisessa ympäristössä tai ympäristössä, jossa reak-10 tanttien liukoisuus on riittävä atsiinien aikaansaamiseksi. Reaktio voidaan toteuttaa hyvin laajalla lämpötila-alueella, esimerkiksi 0-100°C, edullisesti 30-70 °C. Vaikka voidaan toimia minkälaisessa paineessa tahansa, yksinkertaisinta on käyttää ilmakehän painetta. Paine voidaan kuitenkin nostaa aina noin 10 baariin, jos se on tarpeen esimerkiksi reaktion vaiheen a) nestefaasin säilyttämisen kannalta.
15
Reaktantit voidaan lisätä työliuokseen samanaikaisesti tai erikseen, missä järjestyksessä tahansa. Voidaan käyttää minkälaisia reaktoreita tahansa, sekoittavia tai ei-se-koittavia, jopa yksinkertaisia säiliöitä, jotka voidaan asettaa rinnakkain sarjaan myötä- tai vastavirtaan, tai mitä tahansa näiden menetelmien yhdistelmiä.
20
Erotetaan (i) atsiini ja mahdollinen karbonyyliryhmän sisältävän reaktantin ylimäärä ' ' ja (ii) työliuos mitä tahansa tunnettua menetelmää käyttäen, esimerkiksi neste-neste- : '" uuttoa, tislausta tai mitä tahansa tällaisten menetelmien yhdistelmää.
:' .: 25 Atsiini ja karbonyyliryhmän sisältävän reaktantin ylimäärä voivat muodostaa homo- i’“: geenisen faasin tai olla vain osittain toisiinsa sekoittuneita. On suositeltavaa erottaa ne ennen atsiinin hydrolysointia. Tämä karbonyylireaktanttiylimäärä samoin kuin atsiinihydrolyysin jälkeinen voidaan kierrättää reaktoriin. Mikäli ammoniakkia on . ylimäärä kohdassa a), se tulee reaktioveden mukana työliuokseen.
30 • · · *. * Kohdan c) käsittely koskee koko työliuosta tai osaa siitä ja siinä (i) poistetaan reak- • · tiovesi ja (ii) nostetaan lämpötila siten, että se on välillä 150-250°C. Kohdat (i) ja j'**: (ii) voidaan toteuttaa missä järjestyksessä tahansa tai samanaikaisesti.
• ·
I
\ . 35 Vedenpoisto on tavallinen operaatio, joka on edullista toteuttaa tislauskolonnissa; ': vettä helpommin haihtuvat tuotteet otetaan talteen. Tällaisia vettä helpommin haih tuvia ovat ammoniakki, pieni osa karbonyyliryhmän sisältävästä reaktantista, mikäli vaiheessa a) on käytetty vettä kevyempää tuotetta, sekä metanoli tai etanoli, mikäli 7 104167 työliuos sisältää niitä. Ammoniakki ja mahdollinen karbonyyliyhdiste palautetaan reaktoriin. Vedestä erottunut metanoli tai etanoli palautetaan reaktoriin vaiheeseen a) tai sekoitetaan vaiheesta c) tulevaan työliuokseen. Käsittely lämpötilassa 150-250°C voidaan toteuttaa lämmönvaihtimessa tai kolonninpohjahaihdutinta käyttäen.
5
On suositeltavaa poistaa reaktiovesi samaan aikaan kuin työliuoksen lämpötila kohotetaan 150-250°C:een. Työliuos lämmitetään edullisesti 170-230°C:een. Operaatio voidaan toteuttaa monella eri tavalla, edullista on käyttää kuumennuslaitteella varustettua säiliötä, joka liittyy tislauslaitteeseen, esimerkiksi tislauskolonniin, tai 10 mihin tahansa vastaavaan laitteeseen. Työliuos syötetään yhdistelmään säiliö/tis-lauskolonni tislauskolonnin kautta. Suositeltavassa keksinnön toteutusmuodossa vaiheessa c) käytettävä laite on tislauskolonni, jonka pohjan (alaosan) lämpötila pidetään vähintään 130°C:ssa ja kolonniin syötetään sivusta työliuosta. Kolonnin painetta säädellään tavalliseen tapaan esimerkiksi kierrättämällä jäähdytysainetta takaisin-15 virtauskondensaattoriin tai käyttämällä tyhjömenetelmää, jotta saadaan aikaan kiehuminen pylväässä, vesi ja vettä helpommin haihtuvat tuotteet ylimpänä. Kierto vesi ylimpänä auttaa pitämään työliuoksen määrän vakiona. Poistuvia, vettä helpommin haihtuvampia tuotteita ovat ammoniakki, pieni osa karbonyyliryhmän sisältävästä reaktantista, mikäli vaiheessa a) on käytetty vettä kevyempää tuotetta, sekä metanoli 20 tai etanoli, mikäli työliuos sisältää niitä. Ammoniakki ja mahdollinen karbonyyliyhdiste palautetaan reaktoriin. Vedestä erottunut metanoli tai etanoli palautetaan • t ‘ · · ’ reaktoriin vaiheeseen a) tai sekoitetaan vaiheesta c) tulevaan työliuokseen. Suosi- : ' · · teltavassa keksinnön mukaisessa toteutusmuodossa kolonnissa on 5-50 teoreettista •. j tasoa ja syöttö tapahtuu kolonnin pohjasta lähtien laskettuna kolmannen ja kahden- : \! 25 nenkymmenennen tason välillä.
··· i : • « · .*: *. Keksinnön kannalta suositeltavassa toteutusmuodossa tislauskolonniin syötettävän työliuoksen lämpötila on alle 110°C, kolonnin alaosan lämpötila 150-250°C ja vii-pymisaika 10 minuuttia - 2 tuntia. Viimeksi mainitussa suositeltavassa toteutusmuo-30 dossa syöttölämpötila on 50-110°C, kolonnin alaosan lämpötila 170-230°C ja viipy- • · t \ misaika 10 minuutista muutamaan tuntiin.
• ·
• I I
• M • · : ’ * *: Koko työliuosta ei tarvitse käsitellä kohdassa c), kohdan b) lopuksi voidaan käsitellä .vain osa liuoksesta ja sekoittaa sitten vaiheessa c) käsitelty osa käsittelemättömään ’. . 35 osaan ja palauttaa ne yhdessä vaiheeseen a).
• » I
g 104167 Käsiteltävä osa saisi olla vähintään 50 paino-% työliuoksen kokonaismäärästä, edullisimmin 60-100 %, sen mukaan, mikä on liuoksen tarvittava aktiivisuus atsiinien tuottamiseen.
5 Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on, että laitteisto täytetään lähtötyöliuoksel-la, se lähtee kiertoon vaiheen c) käsittelyn ja atsiinin muodostumista ylläpitävän tuotteen lisäämisen jälkeen. Vaiheen e) tuote voidaan valita orgaanisista tai epäorgaanisista oksihapoista, niiden ammoniumsuoloista ja yleisesti ottaen niiden johdannaisista: anhydridit, esterit, amidit, nitriilit, asyyliperoksidit tai niiden seokset.
10 Suositeltavinta on käyttää amideja, ammoniumsuoloja tai nitriilejä.
Esimerkkinä voidaan mainita (i) karboksyylihappojen R5COOH amidit, jossa R5 on vety, 1-20 hiiliatomia sisältävä suora alkyyliradikaali, haarautunut tai syklinen al-kyyliradikaali, joka sisältää 3-12 hiiliatomia, tai sitten mahdollisesti substituoitu 15 fenyyliradikaali, (ii) polykarboksyylihappojen R^(COOH)n amidit, jossa R^ on Ι-ΙΟ hiiliatomia sisältävä alkyleeniradikaali, n on 1 tai 2, R5 voi olla yksinkertainen sidos, jolloin n on 2. Radikaalit R5 ja R^ voivat olla substituoidut halogeeneilla tai OH-, NO2- tai metoksiryhmillä. Lisäksi voidaan vielä mainita orgaanisten arseeni-happojen amidit.
20 Suositeltavimmat amidit ovat formamidi, asetamidi, monoklorasetamidi ja propion-amidi.
: . \ Ammoniumsuoloista kannattaa käyttää vetyhappojen, epäorgaanisten oksihappojen, I t < 1 : aryylisulfonihappojen tai R5COOH- tai R6(COOH)n-happojen suoloja, R5, R^ ja n ··.] 25 määriteltynä kuten edellä, tai orgaanisten arseenihappojen suoloja.
• ·
• M
9 104167
Työliuos muodostetaan liuottamalla yksi tai useampi tuote, joka valitaan orgaanisista tai epäorgaanisista oksihapoista, niiden ammoniumsuoloista tai yleisellä tasolla niiden johdannaisista: anhydrideistä, estereistä, amideista, nitriileistä, asyyliperoksi-deista tai niiden seoksista. Suositeltavinta on käyttää edellämainittuja amideja, am-5 moniumsuoloja tai nitriilejä.
Liuos voi olla vesi- tai alkoholipohjainen tai vesi-ja alkoholipohjainen. Alkoholeista on edullista käyttää 1-6, edullisemmin 1 tai 2 hiiliatomia sisältäviä tyydyttyneitä alifaattisia alkoholeja.
10
On myös edullista käyttää dioleja, erityisesti 2-5 hiiliatomia sisältäviä dioleja. Esimerkiksi voidaan mainita glykoli, propyleeniglykoli, 1,3-propaanidioli, 1,3-ja 1,4-butaanidioli ja 1,5-pentaanidioli.
15 Aloitetaan työliuoksen kierrätys reaktorissa, vaihe a), erottaminen vaiheessa b), käsittely vaiheessa e) ja paluu vaiheeseen a). Toimitaan siis "tyhjäkäynnillä", tuottamatta atsiinia. Sitten aloitetaan asteittain reaktanttien lisääminen reaktoriin vaiheeseen a). Kun atsiinin valmistuminen on alkanut, lisätään jatkuvalla syötöllä tuotetta, joka pitää atsiinin muodostumista yllä, ja joka on edullista valita amideista, ammo-20 niumsuoloista tai nitriileistä.
• i i ' ..' Olipa kyse lähtötyöliuoksen muodostamisesta tai vaiheesta e), keksinnön piiristä ei poiketa, vaikka ammoniumsuola muodostettaisiin in situ ammoniakkia hyväksi ,; käyttäen, riittää kun käytetään vastaavaa karboksyylihappoa. Ammoniumasetaatin li- 25 säämisen sijasta voidaan esimerkiksi suorittaa etikkahappolisäys, samoin lähtötyö-liuoksen kohdalla, voidaan toimia "tyhjäkäynnillä" eli ilman vetyperoksidia, ammo- • f « niakin läsnäollessa. Sitten, kuten edellä, muodostumassa oleva työliuos pannaan kiertämään ja käynnistetään tuottaminen lisäämällä reaktantit eli ammoniakki, vety-. #.f peroksidi ja karbonyyliyhdiste. Veteen, alkoholiin tai veden ja alkoholin seokseen • i · ’!! 30 lisättäviä amidia, happoja, ammoniumsuoloja tai nitriiliä on 40-80 paino-% vaihee- , ’** seen a) tulevan työliuoksen määrästä.
• · • · · • · * 9 · i" ’: Määrä on ilmoitettu etikkahappoekvivalenttina, eli mooli ammoniumasetaattia, moo- .. \ li propionamidia, mooli asetonitriiliä tai mooli formamidia vastaa moolia etikkahap- ’. , 35 poa. On mahdollista lisätä vain amidia, vain ammoniumsuoloja tai vain nitriiliä tai ' ': seosta, joka sisältää kahta tai kolmea näistä kolmesta; kukin niistä voi itse olla seos (useamman amidin, useamman ammoniumsuolan tai useamman nitriilin muodostama seos).
10 10416?
On edullista valmistaa lähtötyöliuos liuottamalla ammoniumsuola veteen noin 50-painoprosenttiseksi seokseksi, mieluiten suola muodostetaan etikkahaposta in situ. Mitä tulee tuotteen lisäämiseen vaiheeseen e), voidaan käyttää mitä tahansa tuotetta tai edellä mainittujen amidien, ammoniumsuolojen tai nitriilien seoksia. Voidaan 5 myös käyttää mitä tahansa tuotetta, josta muodostuu ammoniumsuola in situ, esimerkiksi etikkahappoa. Määrä säädetään atsiinin tuottamisen suhteen. Alan asiantuntija pystyy helposti arvioimaan määrän, joka tarvitaan atsiinien tuottamisen ylläpitämiseen. Synteesin mekanismi ei ole tunnettu, kuten ei myöskään vaiheiden c) ja e) osuus keksinnön mukaisessa atsiinien valmistusmenetelmässä.
10
Yleisesti ottaen voidaan sanoa, että noin 1 paino-% riittää suhteessa vaiheeseen a) tulevaan työliuokseen.
Lähtötyöliuoksen muodostamiseen käytettävän tuotteen ja vaiheeseen e) lisättävän 15 tuotteen välillä ei ole riippuvuutta, voidaan käyttää minkälaista yhdistelmää tahansa. Edullisesti työliuos muodostetaan in situ muodostuvasta ammoniumsuolasta tai nit-riilistä ja vaiheen e) tuote on nitriili tai karboksyylihappo R5COOH tai R6(COOH)n. On suositeltavaa muodostaa työliuos käyttäen etikkahappoa ja ammoniakkia ja lisätä vaiheessa e) etikkahappoa.
20
Keksinnön erään edullisen toteutusmuodon mukaan tiettyjä epäpuhtauksia voidaan vähentää työliuoksen korkeassa kiehumapisteessä. Työliuos voidaan käsitellä kokonaisuudessaan tai vain osittain, edullisesti puhdistetaan vaiheesta c) tuleva osa työ-liuoksesta. Epäpuhtauksien poistaminen korkeassa kiehumapisteessä voidaan toteut-:, 25 taa yksinkertaisesti tislaamalla ja hylkäämällä kaikki tai osa siitä aineksesta, joka kiehuu korkeammalla kuin työliuoksen muodostavat yhdisteet (tai suolat) tai sen !**· aktiivisuutta ylläpitävät aineet (tai seoksen ollessa kyseessä raskaampi yhdiste).
Epäpuhtauksia on 0,01-5 paino-% työliuoksen kokonaismäärästä.
f I I • « · 30 Määrä on pieni ja voi riippua atsiinien syntetisointiolosuhteista, mahdollisesti jo läs- * · * *. nä olevista epäpuhtauksista ammoniakissa, vetyperoksidissa ja karboksyyliyhdis- • * V·· teessä, tiedetään, että vetyperoksidi voi epäpuhtauksien läsnäollessa tuottaa raskaita i epäpuhtauksia.
* * * . 35 Tislaamisen asemesta työliuoksen epäpuhtaudet voidaan poistaa käyttämällä mikro- ' ’ huokoisista partikkeleista muodostuvaa absorboivaa ainetta. Sopivia ovat esimerkik si patentissa US-4 657 751 mainitut tuotteet.
11 104167
Keksinnön mukaisen erään edullisen toteutusmuodon mukaan työliuokseen voidaan lisätä vaiheen c) ja a) välillä tai vaiheen a) reaktoriin katalysaattoria, joka stabiloi atsiinien muodostumisreaktiota. Katalysaattorin yleinen kaava on Q-X-Y = Z, jossa Q on vety, alkalimetalli tai ammonium, X ja Z ovat happi- tai typpiatomeita ja Y on 5 hiili-, typpi-, arseeni-, antimoni-, fosfori-, rikki-, seleeni- tai telluuriatomi; X-, Y-ja Z-atomeissa on valenssisääntöjen täyttämiseksi tarvittavia substituentteja. Katalysaattori Q-X-Y = Z voi olla ammoniumin tai aikaiimetallin fosfaatti, fosfiitti, fosfo-naatti, polyfosfaatti, pyrofosfaatti, arsenaatti, fenyyliarsenaatti, kakodylaatti, bikar-bonaatti, antimonaatti, stannaatti tai sulfaatti. Voidaan myös käyttää vastaavia es- 10 tereitä, erityisesti 1-5 hiiliatomia sisältävien alifaattisten alkoholien estereitä. Sopiva käyttömäärä on 10-1000 ppm, edullisemmin 50-250 ppm vaiheeseen a) tulevien reaktanttien ja työliuoksen yhdessä muodostamassa liuoksessa. Suositeltavimpia ovat alkalimetallien fosfaatit ja dinatriumortofosfaatti.
15 Oheen liitetyssä kuviossa 1 on eräs edullinen tämän keksinnön toteutusmuoto. Numero 20 vastaa reaktorin vaihetta a), 30 atsiinin ja työliuoksen erottavaa dekantteria, 60 atsiinin hydrolysointilaitetta, 40 vaiheessa c) tarvittavaa kolonnia ja 50 laitetta, jossa on raskaita epäpuhtauksia poistavaa ioninvaihtohartsia. Yksinkertaisuuden vuoksi kolonnin 40 pumppuja, venttiilejä ja takaisinvirtausta ei ole esitetty.
20
Numero 1 on metyylietyyliketonin (MEK) uudelleenkierto, 2 MEK:n lisäys, 3 vetyperoksidin syöttö, 4 ammoniakki ja 5 työliuos. Kohdasta 6 saadaan atsiinin ja työ-
I
: liuoksen seosta, joka erotellaan dekantterissa 30. Atsiini kulkeutuu kohdassa 7 kohti j,; hydrolysointivaihetta, josta saadaan hydratsiinihydraattia 8, MEK tulee uudelleen- : 1.: 25 kiertoon 1 reaktoriin. Kohdassa 9 työliuos tulee kolonniin 40, josta otetaan talteen i*“: vettä ja hieman ammoniakkia 10. Loppuosa 11 kulkee läpi absorboivan polystyree- • · # - ,*r. nihartsin, huokoisuustilavuus 51 %, pinta 750 m2/g, huokosten keskimääräinen lä pimitta 50 Ä, raekoko 1,2-0,3 mm (20-50 mesh). Palautuminen kohtaan 20 kohdan 5 kautta. Kohdassa 12 lisätään menetelmän vaiheen e) etikkahappo ja kohdassa 13 di- • · ! 30 natriumfosfaatti.
• t t • * · β V\· Esimerkki 1 • i ’ [' i Toimitaan kuvion 1 kaltaisessa laitteistossa, erona vain, että 30 paino-% työliuok- .. ‘ sesta kohdassa 9 jää käsittelemättä kohdassa 40, se liitetään käsiteltyyn osaan koh- \ . 35 dan 50 jälkeen. Työliuos on muodostettu käyttämällä vettä, etikkahappoa ja ammo- ' ’: niakkia, kaikki on kuumennettu asteittain kolonnissa 40. Ammoniumasetaatin muo dostumiseen tarvittava etikkahapon määrä on noin 50 paino-% työliuoksesta.
12 104167
Kohdassa 2 lisätään 100 kg/h metyylietyyliketonia (MEK), kohdassa 3 1000 kg/h H2O2 stabiloituna EDTA:lla, ilmaistuna 100 %:na H202:na (70-prosenttinen liuos), 5 kohdassa 4 1000 kg/h NH3, kohdassa 13 3 kg/h dinatriumfosfaattia, 10 kohdassa 12 60 kg/h etikkahappoa, reaktorissa 20 lämpötila 50°C, kohdassa 5 työliuoksen virtausnopeus on 11000 kg/h, kohdassa 7 tulee virtausnopeudeksi 3900 kg/h MEK-atsiinille: 15 CH3(C2H5)C=N-N=C(C2H5)CH3 ja kohdassa 9 50-celsiusasteista työliuosta syötetään kolonniin 40 yhdennellätoista tasolla keittimen yläpuolella, syötön ja yläosan välille jää 19 tasoa. Paine yläosassa 20 40 on 0,9 absoluuttista baaria, lämpötila alaosassa 180°C, keittimeen syötetään 10500 kg/h höyryä 18 absoluuttisen baarin paineessa.
« · « · i Esimerkki 2
« I
;, · Toimitaan kuten esimerkissä 1, mutta käytetään ammoniumasetaatin asemesta am- :/.i 25 moniumformiaattia ja saatetaan kohdasta 30 tuleva työliuos astiaan, jossa se kuu- mennetaan 200°C:een ennen kulkeutumista kolonniin 40. Astia kuumenee sarjassa j1♦1· keittimen 40 kanssa, höyryn virtausnopus astiaan samoin kuin keittimeen 40 on se kin 10500 kg/h.
« « « · • · · .‘j! 30 Formiaatti muodostuu in situ muurahaishappolisäyksessä.
* 1 · * » · V·: Kohdassa 12 korvataan 60 kg/h etikkahappoa 53 kg/h muurahaishappoa. Muut osa- 1 ’ 1': tekijät pysyvät samoina.
•« < I * · · I f 1 » • < «
1 I
Claims (14)
1. Menetelmä atsiinien valmistamiseksi lähtien vetyperoksidista, ammoniakista ja karbonyyliryhmän sisältävästä reaktantista, tunnettu siitä, että a) nämä reaktantit saatetaan kosketukseen liuoksen, niin sanotun työliuoksen, 5 kanssa, kunnes saadaan atsiinia, b) erotetaan (i) atsiini ja mahdollinen karbonyyliryhmän sisältävän reaktantin ylimäärä ja (ii) työliuos, c) saatetaan koko työliuos tai osa työliuoksesta lämpötilaan, joka on välillä 150-250°C, edullisesti välillä 170-230°C, jolloin reaktiovesi poistetaan sitä ennen, sa- 10 maan aikaan tai sen jälkeen, d) työliuos kierrätetään vaiheeseen a) ja e) työliuokseen lisätään edellisten vaiheiden missä tahansa kohdassa tuotetta, joka kykenee ylläpitämään atsiinin muodostumista.
2. Menetelmä hydratsiinihydraatin valmistamiseksi lähtien vetyperoksidista, am moniakista ja karbonyyliryhmän sisältävästä reaktantista, tunnettu siitä, että a) nämä reaktantit saatetaan kosketukseen liuoksen, niin sanotun työliuoksen kanssa, kunnes saadaan atsiinia, b) erotetaan (i) atsiini ja mahdollinen karbonyyliryhmän sisältävän reaktantin yli-20 määrä ja (ii) työliuos, c) saatetaan koko työliuos tai osa työliuoksesta lämpötilaan, joka on välillä 150- ' ' 250°C, edullisesti välillä 170-230°C, jolloin reaktiovesi poistetaan sitä ennen, sa- i '" maan aikaan tai sen jälkeen, < I ;, | ’ d) työliuos kierrätetään vaiheeseen a), i'1. ! 25 e) työliuokseen lisätään edellisten vaiheiden missä tahansa kohdassa tuotetta, jo- i”’j ka kykenee ylläpitämään atsiinin muodostumista, ja j'i*. f) atsiini hydrolysoidaan hydratsiinihydraatiksi. *
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbo- \ϊ.: nyyliryhmän sisältävä reaktantti valitaan asetonista, metyylietyyliketonista ja me- ··* V: 30 tyyli-isobutyyliketonista.
• · « · · ··*, 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vai- • * ' · * heessa a) työliuoksen määrä on 0,1 -1 kg per moolia vetyperoksida. « f < 11 * « « .'<i 35
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) toteutetaan lämpötilassa välillä 30-70°C. 104167
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) vesi poistetaan samaan aikaan ja että vaihe c) toteutetaan tislauskolonnissa, johon sivusta syötetään työliuosta ja jonka alaosassa vallitsee yli 130°C:n lämpötila. 5
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen e) tuote valitaan amideista, ammoniumsuoloista tai nitriileistä.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammonium-10 suolat voidaan muodostaa in situ.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisättävä tuote on etikkahappo.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisättävä tuote on fenyyliarsonihappo.
11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisättävä tuote on kakodyylihappo. 20
12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työ-liuos puhdistetaan poistamalla epäpuhtauksia, joilla on korkea kiehumapiste. Il·
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työliuos puh- : ’ 25 distetaan saattamalla se kosketuksiin hartsien kanssa. • i • · • · · • · · ·
13 104167
14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työ-:***: liuokseen lisätään vaiheen c) ja a) välillä tai vaiheen a) reaktoriin katalysaattoria, • M jolla on yleinen kaava Q-X-Y = Z, jossa Q on vety, alkalimetalli tai ammonium, X 30 ja Z ovat happi- tai typpiatomeita ja Y on hiili-, typpi-, arseeni-, antimoni-, fosfori-, rikki-, seleeni- tai telluuriatomi; ja X-, Y-ja Z-atomeissa on valenssisääntöjen täyt- * « · tämiseksi tarvittavia substituentteja. • · · • · 1 • I I • · • » a • » 1 « « • ’ I 15 104167
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8906803A FR2647444B1 (fi) | 1989-05-24 | 1989-05-24 | |
| FR8906803 | 1989-05-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI902570A0 FI902570A0 (fi) | 1990-05-23 |
| FI104167B true FI104167B (fi) | 1999-11-30 |
| FI104167B1 FI104167B1 (fi) | 1999-11-30 |
Family
ID=9381969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI902570A FI104167B1 (fi) | 1989-05-24 | 1990-05-23 | Menetelmä atsiinien ja hydratsiininhydraatin valmistamiseksi |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6605265B1 (fi) |
| EP (1) | EP0399866B1 (fi) |
| JP (1) | JP2650144B2 (fi) |
| KR (1) | KR940000059B1 (fi) |
| AT (1) | ATE118760T1 (fi) |
| AU (1) | AU625504B2 (fi) |
| CA (1) | CA2017358C (fi) |
| DE (1) | DE69017081T2 (fi) |
| DK (1) | DK0399866T3 (fi) |
| ES (1) | ES2068352T3 (fi) |
| FI (1) | FI104167B1 (fi) |
| FR (1) | FR2647444B1 (fi) |
| GR (1) | GR3015800T3 (fi) |
| IE (1) | IE70760B1 (fi) |
| NO (1) | NO173091C (fi) |
| PT (1) | PT94135B (fi) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO175203C (no) * | 1990-11-23 | 1994-09-14 | Atochem | Fremgangsmåte for syntese av aziner |
| FR2677648B1 (fr) * | 1991-06-12 | 1993-08-27 | Atochem | Procede pour reduire la teneur en co2 dans les reacteurs de synthese d'azines. |
| JP3962872B2 (ja) * | 1995-08-14 | 2007-08-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ケタジンの合成方法 |
| FR2778660B1 (fr) * | 1998-05-14 | 2000-06-23 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine |
| FR2778659B1 (fr) * | 1998-05-14 | 2000-06-23 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine |
| FR2782717B1 (fr) * | 1998-08-26 | 2000-09-29 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'hydrate d'hydrazine a partir d'azine de la methyl ethyl cetone |
| FR2784376B1 (fr) * | 1998-10-13 | 2000-12-08 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation d'hydrazine |
| FR2787437B1 (fr) * | 1998-12-22 | 2001-02-09 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'hydrazine par hydrolyse d'une azine |
| FR2832142A1 (fr) * | 2001-11-09 | 2003-05-16 | Jean Pierre Schirmann | Procede ameliore de fabrication d'hydrate d'hydrazine |
| FR2959568A1 (fr) | 2010-04-28 | 2011-11-04 | Commissariat Energie Atomique | Procede et dispositif pour detecter et quantifier un analyte avec recyclage des reactifs |
| WO2018065997A1 (en) | 2016-10-03 | 2018-04-12 | Council Of Scientific & Industrial Research | An improved process for production of hydrazine hydrate |
| FR3096048B1 (fr) | 2019-05-16 | 2021-04-30 | Arkema France | Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage oxime |
| FR3096049B1 (fr) | 2019-05-16 | 2021-12-17 | Arkema France | Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage pyrazoline |
| FR3130815B1 (fr) | 2021-12-21 | 2025-02-28 | Arkema France | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine en presence d’un agent anti-mousse |
| FR3137086B1 (fr) | 2022-06-24 | 2025-05-23 | Arkema France | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine utilisant des reacteurs en cascade |
| CN115924864B (zh) * | 2022-12-23 | 2024-09-06 | 中国天辰工程有限公司 | 一种丁酮连氮水解制备水合肼的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2120517A5 (fi) * | 1971-01-07 | 1972-08-18 | Ugine Kuhlmann | |
| DE2326197A1 (de) * | 1973-05-23 | 1974-12-12 | Degussa | Verfahren zur herstellung von ketazinen |
| DE2344604A1 (de) * | 1973-09-05 | 1975-03-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von azinen |
| FR2260569B1 (fi) | 1974-02-08 | 1978-06-16 | Ugine Kuhlmann | |
| DE2436335A1 (de) * | 1974-07-27 | 1976-02-05 | Bayer Ag | Verfahren zur aufbereitung von syntheseloesungen bei der hydrazinherstellung |
| US4013758A (en) * | 1975-08-07 | 1977-03-22 | Hans Osborg | Process for preparing hydrazines |
| FR2323635A1 (fr) * | 1975-09-10 | 1977-04-08 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de solutions concentrees d'hydrate d'hydrazine |
| FR2324618A1 (fr) * | 1975-09-17 | 1977-04-15 | Ugine Kuhlmann | Nouveau procede de preparation d'azines |
| JPS58120507A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-18 | Showa Denko Kk | ヒドラジンの連続的製造方法 |
| JPS60171205A (ja) * | 1984-02-17 | 1985-09-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ヒドラジンハロゲン化水素酸塩の製法 |
| FR2571711A1 (fr) * | 1984-10-16 | 1986-04-18 | Atochem | Procede de fabrication d'hydrate d'hydrazine |
| US4888160A (en) * | 1985-12-20 | 1989-12-19 | J.M. Huber Corporation | Process for producing calcium carbonate and products thereof |
-
1989
- 1989-05-24 FR FR8906803A patent/FR2647444B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-29 JP JP1345075A patent/JP2650144B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-05-09 DE DE69017081T patent/DE69017081T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-09 AT AT90401224T patent/ATE118760T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-09 ES ES90401224T patent/ES2068352T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-09 DK DK90401224.2T patent/DK0399866T3/da active
- 1990-05-09 EP EP90401224A patent/EP0399866B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-16 NO NO902187A patent/NO173091C/no not_active Application Discontinuation
- 1990-05-21 KR KR1019900007276A patent/KR940000059B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-23 IE IE186590A patent/IE70760B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-05-23 PT PT94135A patent/PT94135B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-05-23 FI FI902570A patent/FI104167B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-05-23 CA CA002017358A patent/CA2017358C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-23 AU AU55766/90A patent/AU625504B2/en not_active Ceased
-
1994
- 1994-03-25 US US08/217,752 patent/US6605265B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-17 GR GR950400930T patent/GR3015800T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT94135A (pt) | 1991-01-08 |
| AU5576690A (en) | 1990-11-29 |
| CA2017358A1 (fr) | 1990-11-24 |
| FR2647444B1 (fi) | 1991-07-26 |
| CA2017358C (fr) | 1996-09-03 |
| EP0399866B1 (fr) | 1995-02-22 |
| KR900018007A (ko) | 1990-12-20 |
| FI104167B1 (fi) | 1999-11-30 |
| IE70760B1 (en) | 1996-12-30 |
| NO902187D0 (no) | 1990-05-16 |
| FI902570A0 (fi) | 1990-05-23 |
| US6605265B1 (en) | 2003-08-12 |
| NO173091C (no) | 1993-10-27 |
| DE69017081D1 (de) | 1995-03-30 |
| GR3015800T3 (en) | 1995-07-31 |
| NO173091B (no) | 1993-07-19 |
| KR940000059B1 (ko) | 1994-01-05 |
| IE901865L (en) | 1990-11-24 |
| ATE118760T1 (de) | 1995-03-15 |
| NO902187L (no) | 1990-11-26 |
| JP2650144B2 (ja) | 1997-09-03 |
| ES2068352T3 (es) | 1995-04-16 |
| FR2647444A1 (fi) | 1990-11-30 |
| PT94135B (pt) | 1997-01-31 |
| DE69017081T2 (de) | 1995-10-05 |
| DK0399866T3 (da) | 1995-06-26 |
| EP0399866A1 (fr) | 1990-11-28 |
| AU625504B2 (en) | 1992-07-16 |
| JPH02311448A (ja) | 1990-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI104167B (fi) | Menetelmä atsiinien ja hydratsiininhydraatin valmistamiseksi | |
| US4336238A (en) | Process for producing hydrogen peroxide | |
| US5239119A (en) | Catalytic synthesis of azines from H2 O2 /NH3 /carbonyl compounds | |
| US4256916A (en) | Oxidation of polyethylene glycols to dicarboxylic acids | |
| PL134893B1 (en) | Method of obtaining rhodium complexes of halogencarbonylobis/triorhanophosphoro/rhodium type | |
| US4389390A (en) | Process for producing hydrogen peroxide | |
| CA2421242A1 (en) | Production of potassium formate | |
| JP3143693B2 (ja) | ペンタエリトリトールの製造方法 | |
| US5886216A (en) | Method for producing a chemical product | |
| US3957684A (en) | Continuous manufacture of solutions of cobalt carbonyl and cobalt carbonyl hydride in organic solvents | |
| US3984451A (en) | Method for preparing hydrazo-bis-acetonitriles | |
| FI117598B (fi) | Atsiinien synteesimenetelmä | |
| TWI221462B (en) | Process for the preparation of hydrazine hydrate | |
| TW553896B (en) | Process for the preparation of hydrazine hydrate | |
| JP3528859B2 (ja) | ケタジンの合成法 | |
| JP4131025B2 (ja) | ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 | |
| JP2002532376A (ja) | アジンの加水分解によるヒドラジン製造方法 | |
| KR20250027267A (ko) | 캐스케이드 반응기를 이용한 아진의 제조 방법 | |
| KR102704261B1 (ko) | 피라졸린 재순환을 갖는 하이드라진 수화물을 제조하는 개선된 방법 | |
| US5072018A (en) | Method for production of cyclohexanecarboguanamine | |
| JPH06183707A (ja) | アジ化ナトリウムの製造方法 | |
| JPH06199507A (ja) | アジ化ナトリウムの製造方法 | |
| JPH0699360B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: ATOCHEM |
|
| MA | Patent expired |