FI104167B

FI104167B - Menetelmä atsiinien ja hydratsiininhydraatin valmistamiseksi

Info

Publication number: FI104167B
Application number: FI902570A
Authority: FI
Inventors: Jean-Pierre Schirmann; Pierre Tellier; Jean-Pierre Pleuvry
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1999-11-30
Also published as: EP0399866A1; NO902187D0; DE69017081T2; NO173091C; DE69017081D1; CA2017358C; NO173091B; FR2647444B1; EP0399866B1; KR900018007A; GR3015800T3; JP2650144B2; US6605265B1; FI104167B1; KR940000059B1; JPH02311448A; FR2647444A1; DK0399866T3; IE70760B1; FI902570A0

Description

104167

Menetelmä atsiinien ja hydratsiinihydraatin valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställning av aziner och hydrazinhydrat 5 Keksinnön kohteena on atsiinien ja hydratsiinihydraatin valmistusmenetelmä ja sen käyttö hydratsiinin valmistamiseen. Hydratsiinia, joka useimmiten on hydratsiinihydraatin muodossa, käytetään hyvin paljon sekä sellaisenaan että syntetisoinnin väliaineena. Teoksen Kirk Othmer, 3° edition, volume 12, 734-755, mukaan hydratsiinia valmistetaan joko hapettamalla ammoniakkia kloorin tai natriumhypoklorii-10 tin avulla, mahdollisesti setatsiinin kautta, tai saattamalla reaktioon vetyperoksidi, ammoniakki ja jokin ketoni.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä, jossa käytetään vetyperoksidia. Menetelmää on kuvattu useissa patenteissa, erityisesti mainittakoon US-3 972 878, US-15 3 972 876, US-3 869 541, US-3 948 902, US-3 919 256, US-3 943 152 ja US- 4 093 656. Jo mainitussa Kirk Othmerin teoksessa kuvataan patentin US-4 093 656 mukaisen menetelmän toteutuksen periaatteet. Vetyperoksidia, ammoniakkia ja me-tyylietyyliketonia saatetaan reaktioon asetamidin ja natriumfosfaatin läsnäollessa, erottamisen jälkeen saadaan atsiinia ja vesiliuosta (työliuos), joka sisältää asetami-20 din ja natriumfosfaatin. Vesiliuos väkevöidään reaktioveden samoin kuin vetyper oksidin mukana tulleen veden poistamiseksi ja saatetaan uudelleenkiertoon reakto-'; · · ’ riin. Atsiini hydrolysoidaan hydratsiiniksi ja metyylietyyyliketoni otetaan talteen ja : '*· kierrätetään reaktoriin (atsiinien syntetisoimiseksi).

I « I f I > i i < i <1 * : f'. 1 25 Kun tätä menetelmää käytetään jatkuvatoimisesti, voidaan havaita työliuoksen ak- ·/”·. tiivisuuden vähenemistä, reaktorin tuotto heikkenee ja on muodostettava uusi työ- liuos. Patentissa US-4 093 656 on useita esimerkkejä työliuoksista. Aiemmin maini- » tuissa alaan liittyvissä julkaisuissa tulee esiin, että vaikka atsiinien valmistusmene- . telmissä voidaan käyttää hyvin vaihtelevia määriä reagensseja, atsiinien tuotannossa

30 on havaittavissa vaihtelevia saantoja, ja on edullista säilyttää tietyt suhteet, erityi-* » · M

sesti mitä tulee työliuoksen sisältämiin tuotteisiin.

• · • « · • · · • « :: Nyt on keksitty selvästi yksinkertaisempi menetelmä, joka takaa jatkuvan ja vakaan atsiinien tuotannon ilman, että joudutaan säätelemään työliuosta yksityiskohtaisesti.

• · I

. 35 • · · ' ' Tämän keksinnön kohteena on näin ollen menetelmä atsiinien valmistamiseksi lähti en vetyperoksidista, ammoniakista ja karbonyyliryhmän sisältävästä reaktantista, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että 2 104167 a) nämä reaktantit saatetaan kosketukseen liuoksen, niin sanotun työliuoksen, kanssa, kunnes saadaan atsiinia, b) erotetaan (i) atsiini ja mahdollinen karbonyyliryhmän sisältävän reaktantin ylimäärä ja (ii) työliuos, 5 c) saatetaan koko työliuos tai osa työliuoksesta lämpötilaan, joka on välillä 150-250°C, edullisesti välillä 170-230°C, jolloin reaktiovesi poistetaan sitä ennen, samaan aikaan tai sen jälkeen, d) työliuos kierrätetään vaiheeseen a), ja e) työliuokseen lisätään edellisten vaiheiden missä tahansa kohdassa tuotetta, jo-10 ka kykenee ylläpitämään atsiinin muodostumista.

Keksinnön kohteena on myös menetelmä hydratsiinihydraatin valmistamiseksi lähtien vetyperoksidista, ammoniakista ja karbonyyliryhmän sisältävästä reaktantista, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että 15 a) nämä reaktantit saatetaan kosketukseen liuoksen, niin sanotun työliuoksen kanssa, kunnes saadaan atsiinia, b) erotetaan (i) atsiini ja mahdollinen karbonyyliryhmän sisältävän reaktantin ylimäärä ja (ii) työliuos, c) saatetaan koko työliuos tai osa työliuoksesta lämpötilaan, joka on välillä 150- 20 250°C, edullisesti välillä 170-230°C, jolloin reaktiovesi poistetaan sitä ennen, sa maan aikaan tai sen jälkeen, ';"' d) työliuos kierrätetään vaiheeseen a), ; e) työliuokseen lisätään edellisten vaiheiden missä tahansa kohdassa tuotetta, jo ka kykenee ylläpitämään atsiinin muodostumista, ja 25 f) atsiini hydrolysoidaan hydratsiinihydraatiksi.

• · · • · · : Atsiinien muodostamisreaktio voidaan esittää seuraavasti: *

Rl Rl R, I J J ^ ^ J 1 2nh3 + 2 c = o + h2o2-*- c=n-n=c + 4h2o v · / / \ m* R2 R2 R2 :·*·: 30 • · · :: Vetyperoksidi voidaan käyttää tavallisessa kaupallisessa muodossaan, esimerkiksi * ·., 30-90 painoprosenttisena H202-vesiliuoksena. On edullistä lisätä yhtä tai useampaa « . \ : peroksidiliuosten tavallista stabilointiainetta, esimerkiksi fosforihappoa, pyrofosfo- rihappoa, sitruunahappoa, nitrilotrietikkahappoa, etyleenidiamiinitetraetikkahappoa 35 tai näiden happojen ammonium-tai alkalimetallisuoloja. Sopiva käyttömäärä on 10- 3 104167 1000 ppm, edullisemmin 50-250 ppm reaktoriin pantavista reaktanteista ja työliuok-sesta. Ammoniakki voi olla vedettömässä tai vesiliuoksen muodossa. Karbonyyli-ryhmän sisältävän reaktantin kaava on: R,-C-R2

II

5 O

jossa Ri ja R2, samanlaiset tai erilaiset, voivat olla vety, 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 3-12 hiiliatomia sisältävä haarautunut alkyyliradikaali tai sykloal-kyyliradikaali, 6-12 hiiliatomia sisältävä aromaattinen radikaali tai ne yhdessä muo-10 dostavat suoran tai haarautuneen 3-12 hiiliatomia sisältävän alkyleeniradikaalin. Radikaalit voivat olla substituoidut halogeenilla, NO2-, hydroksi-, alkoksi- tai karb-oksyyliesteriryhmällä, edullisimmin Cl-, NO2- tai CH^O-ryhmällä.

Esimerkkejä reaktanteista 15

Ri \

CO

. · ·, ovat aldehydit tai ketonit.

1 t ( 20 Aldehydeistä voidaan mainita formaldehydi, asetaldehydi, butyraldehydi, isobutyr-adehydi, n-pentanaaji, pivalaldehydi, bentsaldehydi, monoklooribentsaldehydit, : paranitrobentsaldehydi, anisaldehydi, betaklooripropionaldehydi ja betametoksi- propionaldehydi.

• · · • 9 ·

• · V

25 Ketoneista voidaan mainita asetoni, 2-butanoni, 2-pentanoni, 3-pentanoni, metyyli- : isopropyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni, metyylietyyliketoni, metyylisyklohek- syyliketoni, asetofenoni, bentsofenoni, syklobutanoni, syklopentanoni ja syklohek- .· . sanoni.

• · · • · · • « 30 On suositeltavaa käyttää ketoneja, joissa Rj ja R2 ovat erilaiset tai samanlaiset, ja : ’ ·.. ovat 1-5 hiiliatomia sisältäviä suoria tai haarautuneita alkyylejä, edullisesti asetoni, ; · t · metyylietyyliketoni tai metyyli-isobutyyliketoni.

• I

Atsiini voidaan hydrolysoida hydratsiinihydraatiksi: 4 104167

Rl Ri Ri \ / \ C = N - N = C +3H20 -► 2 C = 0 + N2H4,H20 R2 R2 R2

Regeneroitunut reaktantti

Ri \ C = 0 5 r2 kierrätetään reaktoriin. Keksinnön piiristä ei poikettaisi, vaikka käytettäisiin aldehy-dien seoksia, aldehydien ja ketonien seoksia tai ketonien seoksia. Jos esimerkiksi käytetään seosta: 10

Ri \ c = o / r2 ja R3 c = o R^ 15 joissa R3 ja R4 ovat samat kuin Rj ja R2 ja sanottu seos voi sisältää myös: • · · R, C = 0 • · · • · « • · · • · · ; 20 saadaan symmetrisiä ja epäsymmetrisiä atsiiniseoksia: • · « · ·

Ri r3 : : \ /

C =N -N = C

: " R2 R4 5 104167

Rl R-! \ /

C = N-N = C

r2 r2

Rl \ /

C =N-N = C

R2 R3

Rl R, \ /

C = N - N = C

5 R3 R3 R3 R3 \ /

C = N - N = C

R4 R4

Kuten edellä hydrolyysissä, ketonien tai aldehydien seos regeneroidaan.

10

Ketatsiinien hydrolyysireaktiota on kuvattu patenteissa US-4 724 133 ja US-4 725 421.

;'.,, Reaktantteja voidaan käyttää stökiometrisinä määrinä, mutta per moolia vetyperok- : . , 15 sidia käytetään 0,2-5 moolia, edullisemmin 1,5-4 moolia karbonyloitua reaktanttia I (aldehydiä tai ketonra) ja 0,1-10 moolia, edullisemmin 1,5-4 moolia ammoniakkia.

Työliuoksen määrä on 0,1-1 kg per mooli vetyperoksidia. Työliuoksen laatu eli sen • · .**; katalyyttinen voima eli aktiivisuus, joka konvertoi reaktantit atsnmksi, mppuu vai- • · · *·* heen c) käsittelystä samoin kuin kohdan e) tuotteesta. Edellä mainituilla reaktanttien 20 suhteilla päästään vetyperoksidin täydelliseen konvertoitumiseen ja saadaan atsiini- :: tuotetta, joka vastaa yli 50 % käytetystä vetyperoksidista, luku voi olla jopa 90 %.

• · · • « « • ♦ · : Työliuos voi olla millainen liuos tahansa, kunhan se voi sisältää reaktiovettä ja saat- .···* taa sen vaiheeseen c). Liuoksen koostumus ei ole tunnettu, tämä on keksinnön etu 25 suhteessa alan aikaisempaan käytäntöön. Tuotantolaitteiston käynnistämiseksi muo-: ’ · · dostetaan lähtötyöliuos ja tuotannon käynnistyttyä vaiheen c) käsittelyn ja vaiheen e) tuotteen lisäämisen ansiosta työliuos on valmis tuottamaan atsiineja. Työliuoksen määrää tarkkaillaan ja sitä voidaan säädellä poistamalla enemmän tai vähemmän 6 104167 vettä vaiheessa c). Liuoksen aktiivisuutta tarkkaillaan mittaamalla atsiinien muodostumista.

Lähtötyöliuoksen muodostamista kuvataan vaiheen e) kuvauksen yhteydessä.

5

Vetyperoksidin, ammoniakin ja karbonyyliiyhmän sisältävän reaktantin saattaminen kosketuksiin työliuoksen kanssa voidaan toteuttaa millä tavoin tahansa.

Suositeltavaa on toimia homogeenisessa ympäristössä tai ympäristössä, jossa reak-10 tanttien liukoisuus on riittävä atsiinien aikaansaamiseksi. Reaktio voidaan toteuttaa hyvin laajalla lämpötila-alueella, esimerkiksi 0-100°C, edullisesti 30-70 °C. Vaikka voidaan toimia minkälaisessa paineessa tahansa, yksinkertaisinta on käyttää ilmakehän painetta. Paine voidaan kuitenkin nostaa aina noin 10 baariin, jos se on tarpeen esimerkiksi reaktion vaiheen a) nestefaasin säilyttämisen kannalta.

15

Reaktantit voidaan lisätä työliuokseen samanaikaisesti tai erikseen, missä järjestyksessä tahansa. Voidaan käyttää minkälaisia reaktoreita tahansa, sekoittavia tai ei-se-koittavia, jopa yksinkertaisia säiliöitä, jotka voidaan asettaa rinnakkain sarjaan myötä- tai vastavirtaan, tai mitä tahansa näiden menetelmien yhdistelmiä.

20

Erotetaan (i) atsiini ja mahdollinen karbonyyliryhmän sisältävän reaktantin ylimäärä ' ' ja (ii) työliuos mitä tahansa tunnettua menetelmää käyttäen, esimerkiksi neste-neste- : '" uuttoa, tislausta tai mitä tahansa tällaisten menetelmien yhdistelmää.

:' .: 25 Atsiini ja karbonyyliryhmän sisältävän reaktantin ylimäärä voivat muodostaa homo- i’“: geenisen faasin tai olla vain osittain toisiinsa sekoittuneita. On suositeltavaa erottaa ne ennen atsiinin hydrolysointia. Tämä karbonyylireaktanttiylimäärä samoin kuin atsiinihydrolyysin jälkeinen voidaan kierrättää reaktoriin. Mikäli ammoniakkia on . ylimäärä kohdassa a), se tulee reaktioveden mukana työliuokseen.

30 • · · *. * Kohdan c) käsittely koskee koko työliuosta tai osaa siitä ja siinä (i) poistetaan reak- • · tiovesi ja (ii) nostetaan lämpötila siten, että se on välillä 150-250°C. Kohdat (i) ja j'**: (ii) voidaan toteuttaa missä järjestyksessä tahansa tai samanaikaisesti.

• ·

I

\ . 35 Vedenpoisto on tavallinen operaatio, joka on edullista toteuttaa tislauskolonnissa; ': vettä helpommin haihtuvat tuotteet otetaan talteen. Tällaisia vettä helpommin haih tuvia ovat ammoniakki, pieni osa karbonyyliryhmän sisältävästä reaktantista, mikäli vaiheessa a) on käytetty vettä kevyempää tuotetta, sekä metanoli tai etanoli, mikäli 7 104167 työliuos sisältää niitä. Ammoniakki ja mahdollinen karbonyyliyhdiste palautetaan reaktoriin. Vedestä erottunut metanoli tai etanoli palautetaan reaktoriin vaiheeseen a) tai sekoitetaan vaiheesta c) tulevaan työliuokseen. Käsittely lämpötilassa 150-250°C voidaan toteuttaa lämmönvaihtimessa tai kolonninpohjahaihdutinta käyttäen.

5

On suositeltavaa poistaa reaktiovesi samaan aikaan kuin työliuoksen lämpötila kohotetaan 150-250°C:een. Työliuos lämmitetään edullisesti 170-230°C:een. Operaatio voidaan toteuttaa monella eri tavalla, edullista on käyttää kuumennuslaitteella varustettua säiliötä, joka liittyy tislauslaitteeseen, esimerkiksi tislauskolonniin, tai 10 mihin tahansa vastaavaan laitteeseen. Työliuos syötetään yhdistelmään säiliö/tis-lauskolonni tislauskolonnin kautta. Suositeltavassa keksinnön toteutusmuodossa vaiheessa c) käytettävä laite on tislauskolonni, jonka pohjan (alaosan) lämpötila pidetään vähintään 130°C:ssa ja kolonniin syötetään sivusta työliuosta. Kolonnin painetta säädellään tavalliseen tapaan esimerkiksi kierrättämällä jäähdytysainetta takaisin-15 virtauskondensaattoriin tai käyttämällä tyhjömenetelmää, jotta saadaan aikaan kiehuminen pylväässä, vesi ja vettä helpommin haihtuvat tuotteet ylimpänä. Kierto vesi ylimpänä auttaa pitämään työliuoksen määrän vakiona. Poistuvia, vettä helpommin haihtuvampia tuotteita ovat ammoniakki, pieni osa karbonyyliryhmän sisältävästä reaktantista, mikäli vaiheessa a) on käytetty vettä kevyempää tuotetta, sekä metanoli 20 tai etanoli, mikäli työliuos sisältää niitä. Ammoniakki ja mahdollinen karbonyyliyhdiste palautetaan reaktoriin. Vedestä erottunut metanoli tai etanoli palautetaan • t ‘ · · ’ reaktoriin vaiheeseen a) tai sekoitetaan vaiheesta c) tulevaan työliuokseen. Suosi- : ' · · teltavassa keksinnön mukaisessa toteutusmuodossa kolonnissa on 5-50 teoreettista •. j tasoa ja syöttö tapahtuu kolonnin pohjasta lähtien laskettuna kolmannen ja kahden- : \! 25 nenkymmenennen tason välillä.

··· i : • « · .*: *. Keksinnön kannalta suositeltavassa toteutusmuodossa tislauskolonniin syötettävän työliuoksen lämpötila on alle 110°C, kolonnin alaosan lämpötila 150-250°C ja vii-pymisaika 10 minuuttia - 2 tuntia. Viimeksi mainitussa suositeltavassa toteutusmuo-30 dossa syöttölämpötila on 50-110°C, kolonnin alaosan lämpötila 170-230°C ja viipy- • · t \ misaika 10 minuutista muutamaan tuntiin.

• ·

• I I

• M • · : ’ * *: Koko työliuosta ei tarvitse käsitellä kohdassa c), kohdan b) lopuksi voidaan käsitellä .vain osa liuoksesta ja sekoittaa sitten vaiheessa c) käsitelty osa käsittelemättömään ’. . 35 osaan ja palauttaa ne yhdessä vaiheeseen a).

• » I

g 104167 Käsiteltävä osa saisi olla vähintään 50 paino-% työliuoksen kokonaismäärästä, edullisimmin 60-100 %, sen mukaan, mikä on liuoksen tarvittava aktiivisuus atsiinien tuottamiseen.

5 Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on, että laitteisto täytetään lähtötyöliuoksel-la, se lähtee kiertoon vaiheen c) käsittelyn ja atsiinin muodostumista ylläpitävän tuotteen lisäämisen jälkeen. Vaiheen e) tuote voidaan valita orgaanisista tai epäorgaanisista oksihapoista, niiden ammoniumsuoloista ja yleisesti ottaen niiden johdannaisista: anhydridit, esterit, amidit, nitriilit, asyyliperoksidit tai niiden seokset.

10 Suositeltavinta on käyttää amideja, ammoniumsuoloja tai nitriilejä.

Esimerkkinä voidaan mainita (i) karboksyylihappojen R5COOH amidit, jossa R5 on vety, 1-20 hiiliatomia sisältävä suora alkyyliradikaali, haarautunut tai syklinen al-kyyliradikaali, joka sisältää 3-12 hiiliatomia, tai sitten mahdollisesti substituoitu 15 fenyyliradikaali, (ii) polykarboksyylihappojen R^(COOH)n amidit, jossa R^ on Ι-ΙΟ hiiliatomia sisältävä alkyleeniradikaali, n on 1 tai 2, R5 voi olla yksinkertainen sidos, jolloin n on 2. Radikaalit R5 ja R^ voivat olla substituoidut halogeeneilla tai OH-, NO2- tai metoksiryhmillä. Lisäksi voidaan vielä mainita orgaanisten arseeni-happojen amidit.

20 Suositeltavimmat amidit ovat formamidi, asetamidi, monoklorasetamidi ja propion-amidi.

: . \ Ammoniumsuoloista kannattaa käyttää vetyhappojen, epäorgaanisten oksihappojen, I t < 1 : aryylisulfonihappojen tai R5COOH- tai R6(COOH)n-happojen suoloja, R5, R^ ja n ··.] 25 määriteltynä kuten edellä, tai orgaanisten arseenihappojen suoloja.

• ·

• M

9 104167

Työliuos muodostetaan liuottamalla yksi tai useampi tuote, joka valitaan orgaanisista tai epäorgaanisista oksihapoista, niiden ammoniumsuoloista tai yleisellä tasolla niiden johdannaisista: anhydrideistä, estereistä, amideista, nitriileistä, asyyliperoksi-deista tai niiden seoksista. Suositeltavinta on käyttää edellämainittuja amideja, am-5 moniumsuoloja tai nitriilejä.

Liuos voi olla vesi- tai alkoholipohjainen tai vesi-ja alkoholipohjainen. Alkoholeista on edullista käyttää 1-6, edullisemmin 1 tai 2 hiiliatomia sisältäviä tyydyttyneitä alifaattisia alkoholeja.

10

On myös edullista käyttää dioleja, erityisesti 2-5 hiiliatomia sisältäviä dioleja. Esimerkiksi voidaan mainita glykoli, propyleeniglykoli, 1,3-propaanidioli, 1,3-ja 1,4-butaanidioli ja 1,5-pentaanidioli.

15 Aloitetaan työliuoksen kierrätys reaktorissa, vaihe a), erottaminen vaiheessa b), käsittely vaiheessa e) ja paluu vaiheeseen a). Toimitaan siis "tyhjäkäynnillä", tuottamatta atsiinia. Sitten aloitetaan asteittain reaktanttien lisääminen reaktoriin vaiheeseen a). Kun atsiinin valmistuminen on alkanut, lisätään jatkuvalla syötöllä tuotetta, joka pitää atsiinin muodostumista yllä, ja joka on edullista valita amideista, ammo-20 niumsuoloista tai nitriileistä.

• i i ' ..' Olipa kyse lähtötyöliuoksen muodostamisesta tai vaiheesta e), keksinnön piiristä ei poiketa, vaikka ammoniumsuola muodostettaisiin in situ ammoniakkia hyväksi ,; käyttäen, riittää kun käytetään vastaavaa karboksyylihappoa. Ammoniumasetaatin li- 25 säämisen sijasta voidaan esimerkiksi suorittaa etikkahappolisäys, samoin lähtötyö-liuoksen kohdalla, voidaan toimia "tyhjäkäynnillä" eli ilman vetyperoksidia, ammo- • f « niakin läsnäollessa. Sitten, kuten edellä, muodostumassa oleva työliuos pannaan kiertämään ja käynnistetään tuottaminen lisäämällä reaktantit eli ammoniakki, vety-. #.f peroksidi ja karbonyyliyhdiste. Veteen, alkoholiin tai veden ja alkoholin seokseen • i · ’!! 30 lisättäviä amidia, happoja, ammoniumsuoloja tai nitriiliä on 40-80 paino-% vaihee- , ’** seen a) tulevan työliuoksen määrästä.

• · • · · • · * 9 · i" ’: Määrä on ilmoitettu etikkahappoekvivalenttina, eli mooli ammoniumasetaattia, moo- .. \ li propionamidia, mooli asetonitriiliä tai mooli formamidia vastaa moolia etikkahap- ’. , 35 poa. On mahdollista lisätä vain amidia, vain ammoniumsuoloja tai vain nitriiliä tai ' ': seosta, joka sisältää kahta tai kolmea näistä kolmesta; kukin niistä voi itse olla seos (useamman amidin, useamman ammoniumsuolan tai useamman nitriilin muodostama seos).

10 10416?

On edullista valmistaa lähtötyöliuos liuottamalla ammoniumsuola veteen noin 50-painoprosenttiseksi seokseksi, mieluiten suola muodostetaan etikkahaposta in situ. Mitä tulee tuotteen lisäämiseen vaiheeseen e), voidaan käyttää mitä tahansa tuotetta tai edellä mainittujen amidien, ammoniumsuolojen tai nitriilien seoksia. Voidaan 5 myös käyttää mitä tahansa tuotetta, josta muodostuu ammoniumsuola in situ, esimerkiksi etikkahappoa. Määrä säädetään atsiinin tuottamisen suhteen. Alan asiantuntija pystyy helposti arvioimaan määrän, joka tarvitaan atsiinien tuottamisen ylläpitämiseen. Synteesin mekanismi ei ole tunnettu, kuten ei myöskään vaiheiden c) ja e) osuus keksinnön mukaisessa atsiinien valmistusmenetelmässä.

10

Yleisesti ottaen voidaan sanoa, että noin 1 paino-% riittää suhteessa vaiheeseen a) tulevaan työliuokseen.

Lähtötyöliuoksen muodostamiseen käytettävän tuotteen ja vaiheeseen e) lisättävän 15 tuotteen välillä ei ole riippuvuutta, voidaan käyttää minkälaista yhdistelmää tahansa. Edullisesti työliuos muodostetaan in situ muodostuvasta ammoniumsuolasta tai nit-riilistä ja vaiheen e) tuote on nitriili tai karboksyylihappo R5COOH tai R6(COOH)n. On suositeltavaa muodostaa työliuos käyttäen etikkahappoa ja ammoniakkia ja lisätä vaiheessa e) etikkahappoa.

20

Keksinnön erään edullisen toteutusmuodon mukaan tiettyjä epäpuhtauksia voidaan vähentää työliuoksen korkeassa kiehumapisteessä. Työliuos voidaan käsitellä kokonaisuudessaan tai vain osittain, edullisesti puhdistetaan vaiheesta c) tuleva osa työ-liuoksesta. Epäpuhtauksien poistaminen korkeassa kiehumapisteessä voidaan toteut-:, 25 taa yksinkertaisesti tislaamalla ja hylkäämällä kaikki tai osa siitä aineksesta, joka kiehuu korkeammalla kuin työliuoksen muodostavat yhdisteet (tai suolat) tai sen !**· aktiivisuutta ylläpitävät aineet (tai seoksen ollessa kyseessä raskaampi yhdiste).

Epäpuhtauksia on 0,01-5 paino-% työliuoksen kokonaismäärästä.

f I I • « · 30 Määrä on pieni ja voi riippua atsiinien syntetisointiolosuhteista, mahdollisesti jo läs- * · * *. nä olevista epäpuhtauksista ammoniakissa, vetyperoksidissa ja karboksyyliyhdis- • * V·· teessä, tiedetään, että vetyperoksidi voi epäpuhtauksien läsnäollessa tuottaa raskaita i epäpuhtauksia.

* * * . 35 Tislaamisen asemesta työliuoksen epäpuhtaudet voidaan poistaa käyttämällä mikro- ' ’ huokoisista partikkeleista muodostuvaa absorboivaa ainetta. Sopivia ovat esimerkik si patentissa US-4 657 751 mainitut tuotteet.

11 104167

Keksinnön mukaisen erään edullisen toteutusmuodon mukaan työliuokseen voidaan lisätä vaiheen c) ja a) välillä tai vaiheen a) reaktoriin katalysaattoria, joka stabiloi atsiinien muodostumisreaktiota. Katalysaattorin yleinen kaava on Q-X-Y = Z, jossa Q on vety, alkalimetalli tai ammonium, X ja Z ovat happi- tai typpiatomeita ja Y on 5 hiili-, typpi-, arseeni-, antimoni-, fosfori-, rikki-, seleeni- tai telluuriatomi; X-, Y-ja Z-atomeissa on valenssisääntöjen täyttämiseksi tarvittavia substituentteja. Katalysaattori Q-X-Y = Z voi olla ammoniumin tai aikaiimetallin fosfaatti, fosfiitti, fosfo-naatti, polyfosfaatti, pyrofosfaatti, arsenaatti, fenyyliarsenaatti, kakodylaatti, bikar-bonaatti, antimonaatti, stannaatti tai sulfaatti. Voidaan myös käyttää vastaavia es- 10 tereitä, erityisesti 1-5 hiiliatomia sisältävien alifaattisten alkoholien estereitä. Sopiva käyttömäärä on 10-1000 ppm, edullisemmin 50-250 ppm vaiheeseen a) tulevien reaktanttien ja työliuoksen yhdessä muodostamassa liuoksessa. Suositeltavimpia ovat alkalimetallien fosfaatit ja dinatriumortofosfaatti.

15 Oheen liitetyssä kuviossa 1 on eräs edullinen tämän keksinnön toteutusmuoto. Numero 20 vastaa reaktorin vaihetta a), 30 atsiinin ja työliuoksen erottavaa dekantteria, 60 atsiinin hydrolysointilaitetta, 40 vaiheessa c) tarvittavaa kolonnia ja 50 laitetta, jossa on raskaita epäpuhtauksia poistavaa ioninvaihtohartsia. Yksinkertaisuuden vuoksi kolonnin 40 pumppuja, venttiilejä ja takaisinvirtausta ei ole esitetty.

20

Numero 1 on metyylietyyliketonin (MEK) uudelleenkierto, 2 MEK:n lisäys, 3 vetyperoksidin syöttö, 4 ammoniakki ja 5 työliuos. Kohdasta 6 saadaan atsiinin ja työ-

I

: liuoksen seosta, joka erotellaan dekantterissa 30. Atsiini kulkeutuu kohdassa 7 kohti j,; hydrolysointivaihetta, josta saadaan hydratsiinihydraattia 8, MEK tulee uudelleen- : 1.: 25 kiertoon 1 reaktoriin. Kohdassa 9 työliuos tulee kolonniin 40, josta otetaan talteen i*“: vettä ja hieman ammoniakkia 10. Loppuosa 11 kulkee läpi absorboivan polystyree- • · # - ,*r. nihartsin, huokoisuustilavuus 51 %, pinta 750 m2/g, huokosten keskimääräinen lä pimitta 50 Ä, raekoko 1,2-0,3 mm (20-50 mesh). Palautuminen kohtaan 20 kohdan 5 kautta. Kohdassa 12 lisätään menetelmän vaiheen e) etikkahappo ja kohdassa 13 di- • · ! 30 natriumfosfaatti.

• t t • * · β V\· Esimerkki 1 • i ’ [' i Toimitaan kuvion 1 kaltaisessa laitteistossa, erona vain, että 30 paino-% työliuok- .. ‘ sesta kohdassa 9 jää käsittelemättä kohdassa 40, se liitetään käsiteltyyn osaan koh- \ . 35 dan 50 jälkeen. Työliuos on muodostettu käyttämällä vettä, etikkahappoa ja ammo- ' ’: niakkia, kaikki on kuumennettu asteittain kolonnissa 40. Ammoniumasetaatin muo dostumiseen tarvittava etikkahapon määrä on noin 50 paino-% työliuoksesta.

12 104167

Kohdassa 2 lisätään 100 kg/h metyylietyyliketonia (MEK), kohdassa 3 1000 kg/h H2O2 stabiloituna EDTA:lla, ilmaistuna 100 %:na H202:na (70-prosenttinen liuos), 5 kohdassa 4 1000 kg/h NH3, kohdassa 13 3 kg/h dinatriumfosfaattia, 10 kohdassa 12 60 kg/h etikkahappoa, reaktorissa 20 lämpötila 50°C, kohdassa 5 työliuoksen virtausnopeus on 11000 kg/h, kohdassa 7 tulee virtausnopeudeksi 3900 kg/h MEK-atsiinille: 15 CH3(C2H5)C=N-N=C(C2H5)CH3 ja kohdassa 9 50-celsiusasteista työliuosta syötetään kolonniin 40 yhdennellätoista tasolla keittimen yläpuolella, syötön ja yläosan välille jää 19 tasoa. Paine yläosassa 20 40 on 0,9 absoluuttista baaria, lämpötila alaosassa 180°C, keittimeen syötetään 10500 kg/h höyryä 18 absoluuttisen baarin paineessa.

« · « · i Esimerkki 2

« I

;, · Toimitaan kuten esimerkissä 1, mutta käytetään ammoniumasetaatin asemesta am- :/.i 25 moniumformiaattia ja saatetaan kohdasta 30 tuleva työliuos astiaan, jossa se kuu- mennetaan 200°C:een ennen kulkeutumista kolonniin 40. Astia kuumenee sarjassa j1♦1· keittimen 40 kanssa, höyryn virtausnopus astiaan samoin kuin keittimeen 40 on se kin 10500 kg/h.

« « « · • · · .‘j! 30 Formiaatti muodostuu in situ muurahaishappolisäyksessä.

* 1 · * » · V·: Kohdassa 12 korvataan 60 kg/h etikkahappoa 53 kg/h muurahaishappoa. Muut osa- 1 ’ 1': tekijät pysyvät samoina.

•« < I * · · I f 1 » • < «

1 I

Claims

1. Menetelmä atsiinien valmistamiseksi lähtien vetyperoksidista, ammoniakista ja karbonyyliryhmän sisältävästä reaktantista, tunnettu siitä, että a) nämä reaktantit saatetaan kosketukseen liuoksen, niin sanotun työliuoksen, 5 kanssa, kunnes saadaan atsiinia, b) erotetaan (i) atsiini ja mahdollinen karbonyyliryhmän sisältävän reaktantin ylimäärä ja (ii) työliuos, c) saatetaan koko työliuos tai osa työliuoksesta lämpötilaan, joka on välillä 150-250°C, edullisesti välillä 170-230°C, jolloin reaktiovesi poistetaan sitä ennen, sa- 10 maan aikaan tai sen jälkeen, d) työliuos kierrätetään vaiheeseen a) ja e) työliuokseen lisätään edellisten vaiheiden missä tahansa kohdassa tuotetta, joka kykenee ylläpitämään atsiinin muodostumista.

2. Menetelmä hydratsiinihydraatin valmistamiseksi lähtien vetyperoksidista, am moniakista ja karbonyyliryhmän sisältävästä reaktantista, tunnettu siitä, että a) nämä reaktantit saatetaan kosketukseen liuoksen, niin sanotun työliuoksen kanssa, kunnes saadaan atsiinia, b) erotetaan (i) atsiini ja mahdollinen karbonyyliryhmän sisältävän reaktantin yli-20 määrä ja (ii) työliuos, c) saatetaan koko työliuos tai osa työliuoksesta lämpötilaan, joka on välillä 150- ' ' 250°C, edullisesti välillä 170-230°C, jolloin reaktiovesi poistetaan sitä ennen, sa- i '" maan aikaan tai sen jälkeen, < I ;, | ’ d) työliuos kierrätetään vaiheeseen a), i'1. ! 25 e) työliuokseen lisätään edellisten vaiheiden missä tahansa kohdassa tuotetta, jo- i”’j ka kykenee ylläpitämään atsiinin muodostumista, ja j'i*. f) atsiini hydrolysoidaan hydratsiinihydraatiksi. *

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbo- \ϊ.: nyyliryhmän sisältävä reaktantti valitaan asetonista, metyylietyyliketonista ja me- ··* V: 30 tyyli-isobutyyliketonista.

• · « · · ··*, 4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vai- • * ' · * heessa a) työliuoksen määrä on 0,1 -1 kg per moolia vetyperoksida. « f < 11 * « « .'<i 35

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) toteutetaan lämpötilassa välillä 30-70°C. 104167

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) vesi poistetaan samaan aikaan ja että vaihe c) toteutetaan tislauskolonnissa, johon sivusta syötetään työliuosta ja jonka alaosassa vallitsee yli 130°C:n lämpötila. 5

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen e) tuote valitaan amideista, ammoniumsuoloista tai nitriileistä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammonium-10 suolat voidaan muodostaa in situ.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisättävä tuote on etikkahappo.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisättävä tuote on fenyyliarsonihappo.

11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisättävä tuote on kakodyylihappo. 20

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työ-liuos puhdistetaan poistamalla epäpuhtauksia, joilla on korkea kiehumapiste. Il·

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työliuos puh- : ’ 25 distetaan saattamalla se kosketuksiin hartsien kanssa. • i • · • · · • · · ·

13 104167

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työ-:***: liuokseen lisätään vaiheen c) ja a) välillä tai vaiheen a) reaktoriin katalysaattoria, • M jolla on yleinen kaava Q-X-Y = Z, jossa Q on vety, alkalimetalli tai ammonium, X 30 ja Z ovat happi- tai typpiatomeita ja Y on hiili-, typpi-, arseeni-, antimoni-, fosfori-, rikki-, seleeni- tai telluuriatomi; ja X-, Y-ja Z-atomeissa on valenssisääntöjen täyt- * « · tämiseksi tarvittavia substituentteja. • · · • · 1 • I I • · • » a • » 1 « « • ’ I 15 104167