KR940000059B1 - 아진의 합성 방법 및 히드라진 제조에의 용도 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

아진의 합성 방법 및 히드라진 제조에의 용도
제1도는 본 발명의 한 실시 양태를 나타낸다.
본 발명은 아진의 합성 방법 및 히드라진 제조에의 용도에 관한 것이다. 대개 히드라진 수화물 형태인 히드라진은 그 자체로 또는 합성용 중간체로서 매우 많이 사용되는 화합물이다. 문헌[Kirk Othmer, 3판, 12권, 페이지 734 내지 755]에 따르면, 염소 또는 표백제와 임의적으로 케타진 중간체를 사용하는 암모니아의 산화 반응이나 또는, 과산화 수소, 암모니아 및 케톤의 반응에 의해서 히드라진을 제조한다.
본 발명은 과산화 수소를 사용하는 방법에 관한 것으로, 이는 많은 특허 문헌, 특히 미합중국 특허 3,972,878호, 미합중국 특허 3,972,876호, 미합중국 특허 3, 869,541호, 미합중국 특허 3,948,902호, 미합중국 특허 3,919,256호, 미합중국 특허 3,943,152호 및 미합중국 특허 4,093,656호에 기재되어 있다. 상기 인용한 문헌(Kirk Othmer)에는 미합중국 특허 제4,093,656호에 따르는 방법의 실행 원칙이 기되어 있다. 과산화 수소, 암모니아 및 메틸 에틸 케톤을 아세트아미드와 인산나트륨 존재하에 반응시키면, 분리후, 상응하는 아진과, 아세트아미드와 인산나트륨을 함유하는 수용액(조작용액)이 얻어진다. 이 수용액을 농축하여 과산화 수소로 인한 물뿐 아니라 반응에 의해 생성된 물을 제거한 다음, 반응기로 재순환시킨다. 아진을 히드라진으로 가수분해시키고, 메틸 에틸 케톤은 회수하여 반응기로(아진 합성을 위해 재순환시킨다.
이 방법을 연속적으로 수행하는 경우, 활성의 저하, 즉 반응기 생산성의 저하가 조작 용액 내에서 발견되고 따라서 새 조작 용액을 만드는 것이 필요하다. 미합중국 특허 4,093,656호에 여러가지 조작용액들의 예가 개시되어 있다. 이미 인용된 선행 기술에서 아진 합성법은 매우 다양한 비율의 시약을 사용하여 조작할 수 있으나, 아진의 생성 수율에는 변화가 관찰되고 수율은 특히 조작용액 내에 함유된 화합물에 대해 일정 비율로 유지하는 것이 유리하다고 기술되어 있다.
이제 매우 간단한 방법이 발견되었으며, 이 방법에 의해 조작용액을 자세히 모니터하지 않고서도 연속적이고 일정한 아진 제조가 가능하다.
본 발명은 따라서 하기와 같은 점을 특징으로 하는, 과산화 수소, 암모니아 및 카르보닐기를 갖는 시약으로 부터 아진을 합성하는 방법에 관한 것이다 : a) 이들 시약을 아진이 수득될 때까지 용액(조작용액이라 칭함)과 접촉시키고, (b) (i) 아진과 임의적으로, 카르보닐기를 갖는 과량의 시약을 (ii) 조작용액으로 부터 분리하며, (c) 반응에 의해 생성된 물은 미리, 나중에 또는 동시에 제거하면서, 조작용액의 전부 또는 일부의 온도를 130℃이상까지 상승시키고, d) 조작용액을 a) 단계로 재순환시키고, e) 아진의 생성을 유지할 수 있는 생성물을 상기 단계중의 어느 지점에서 조작용액 내에 도입한다.
이 반응은 하기 식으로 나타내어질 수 있다 :
Figure kpo00001
과산화 수소는, 예를들면 30~90중량%의 H2O2를 함유하는 수용액과 같은 통상적인 상품 형태가 사용될 수 있다. 유리하게는 과산화물 용액에 대한 하나 이상의 통상적인 안정화제, 예컨대 인산, 피로인산, 시트르산, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 이들 산의 암모늄 또는 알칼리 금속염이 첨가될 수 있다. 그 사용량은 반응기에 들어가는 시약과 조작용액의 총량이 10~1000ppm 사이. 바람직하게는 50~250ppm 사이가 유리하다. 암모니아는 무수형 또는 수용액일 수 있다. 카르보닐기를 갖는 시약은 구조식
Figure kpo00002
의 것이며, 식중에서 같거나 다를 수 있는 R1과 R2는 수소, 탄소 원자수 1~12의 알킬 라디칼, 탄소 원자수 3~12의 분지쇄 알킬 또는 시클로알킬 라디칼 또는 탄소 원자수 6~12의 방향족 라디칼을 나타내거나, 또는 함께 탄소 원자수 3~12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼을 나타내며 ; 이들 라디칼은 할로겐 또는 NO2, 히드록시, 알콕시 또는 카르복실산 에스테르기, 및 바람직하게는 Cl, NO2, 또는 CH3O로 치환될 수 있다.
시약 :
Figure kpo00003
의 예는 알데히드 또는 케톤이다.
알데히드 중에서 포름알데히드, 아세트알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, n-펜타날, 피발알데히드, 벤즈알데히드, 모노글로로벤즈알데히드, 파라-니트로 벤즈 알데히드, 아니스알데히드,
Figure kpo00004
-클로로프로피온알데히드 및
Figure kpo00005
-메톡시프로피온알데히드를 들 수 있다.
케톤중에서 아세톤, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 시클로헥실 케톤, 아세토페논, 벤조페논, 시클로부타논, 시클로헨타논 및 시클로헥사논을 들 수 있다.
R1과 R2가 같거나 다르고 탄소 원자수 1~5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 케톤, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 사용하는 것이 유리하다.
아진은 하기식 :
Figure kpo00006
에 따라서 히드라진 수화물로 가수 분해되어 시약 :
Figure kpo00007
를 재생할 수 있으며 이것은 반응기로 재순환된다. 알데히드 및 케톤의 또는 케톤의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 영역을 벗어나지 않는다. 예를들면 :
Figure kpo00008
의 혼합물(R3및 R4는 R1및 R2와 같은 의미를 가지며, 이 혼합물은 또한
Figure kpo00009
를 함유할 수 있다)을 사용하여 하기 유형의 대칭 및 비대칭 아진의 혼합물이 수득된다 :
Figure kpo00010
앞에서와 같이, 케톤 또는 알데히드의 혼합물은 가수분해에 의해 재생된다.
케타진의 가수분해 반응은 미합중국 특허 4,724,133호 및 미합중국 특허 4,725,421호에 기재되어 있다.
시약은 화학량로적 양으로 사용될 수 있으나, 과산화 수소 1몰당 0.2~5몰, 바람직하게는 1.5~4몰의 카르복실화제(알데히드 또는 케톤)와 0.1~10몰, 바람직하게는 1.5~4몰의 암모니아가 사용된다. 조작용액의 양은 과산화 수소 몰당 0.1~1kg이다. 조작용액의 품질, 즉 시약을 아진으로 전환시키는 그 촉매적 강도 또는 그 활성은 c 단계의 처리 및 e단계에 사용되는 화합물에 의존한다. 상기에 정해진 시약의 비율은 얻어지는 과산화 수소의 전체 전환을 가능케 하며 동시에, 사용되는 과산화 수소의 50% 이상에 상응하고 90%까지 이를 수 있는 아진 생성율을 가능케 한다.
조작용액은 그것이 반응에 의해 형성된 물을 함유하고 c 단계로 운반하는 한 어떠한 용액일 수도 있다. 이 용액의 조성은 공지되어 있지 않으며, 이는 종래 기술과 비교할 때 본 발명의 명백한 장점이다. 초기 조작용액을 만들어 제조장치를 작동시켜서 다음에 생성이 시작된 후, c의 처리와 e 단계의 화합물의 도입으로 조작용액이 아진 제조를 위해 적합하게 한다. 조작용액의 부피를 모니터하고 c에서 다소의 물을 제거함으로써 조절할 수 있다. 아진의 생성을 측정하여 활성을 모니터한다.
초기 조작용액의 형성은 e의 기술내용중에 기재될 것이다.
과산화 수소, 암모니아 및, 카르보닐기를 갖는 시약은 임의의 방식으로 조작용액과 접촉시킬 수 있다.
유리하게는 이 방법은 균질 매체, 또는 아진이 수득되기에 최소한 충분한 시약의 가용화가 보장되는 매체내에서 수행된다. 반응은 매우 넓은 온도범위 내에서, 예컨대 0~100℃에서 일어날 수 있고, 유리하게는 30~70℃에서 수행된다. 반응은 임의의 압력에서 수행될 수 있지만, 대기압에서가 간편하며, 바람직하게 a단계의 반응을 액상에 유지하는 것이 필요하다면 압력은 약 10 바아까지 올릴 수 있다.
시약들은 조작용액 속에 동시에 또는 따로, 및 임의의 순서로 도입될 수 있다.
병류 또는 향류를 사용하는 평행 또는 일렬로 배열될 수 있는 교반 또는 비교반된, 또는 용량이 작은 것인 많은 종류의 반응기, 또는 이들 종류의 조합을 사용할 수 있다.
아진(i)과 임의적으로, 카르보닐기를 갖는 과량의 시약은 액-액 추출, 증류 또는 이들 종류의 조합과 같은 공지의 방법으로 (ii) 조작용액으로부터 분리된다.
아진과 카르보닐기를 갖는 과량의 시약은 균질상을 형성할 수 있거나 또는 부분적으로만 혼화될 수 있다. 아진을 가수분해시키기 전에 이들을 분리하는 것이 유리하다. 이 과량의 카르보닐화 시약은 아진의 가수분해후에 회수된 것과 함께 반응기로 재순환될 수 있다. 암모니아가 a단계에서 과량인 경우, 조작용액 내에서의 반응에 의해 생성된 물에 의해 포획된다.
c단계의 처리는, 조작용액 전체 또는 일부에 대해, (i) 반응으로 생성된 물의 제거 및 (ii) 130℃ 이상의 온도로 올리는 것으로 이루어지며, (i)과 (ii)는 임의의 순서로 또는 동시에 될 수 있다.
물의 제거는, 물보다 휘발성이 높은 화합물들을 회수하도록 주의하면서 증류 컬럼 내에서 유리하게 수행되는 통상적인 조작이다. 물보다 휘발성이 높은 화합물 중에서, 그러한 물보다 가벼운 화합물이 a단계에 사용된 경우에는 암모니아, 소량의 카르보닐기를 갖는 시약 및, 조작용액이 함유하는 경우에 메탄올 과 에탄올의 배출이 발견된다. 암모니아와, 존재한다면, 카르보닐화된 화합물은 반응기로 되돌려진다. 메탄올 또는 에탄올은 물로부터 분리후에 반응기 내의 a단계로 재순환되거나 c단계로 부터의 출구에서 조작용액과 혼합된다. 130℃ 이상의 처리는 컬럼 바닥의 리보일러 또는 열교환기 내에서 일어날 수 있다.
유리하게는 조작용액을 적어도 130℃의 온도까지 올리고, 동시에 반응으로 생성된 물을 제거한다. 유리하게는 조작용액을 150~250℃ 사이, 바람직하게는 170~ 230℃ 사이의 온도까지 올린다. 이 조작은 여러가지 방식으로 수행될 수 있다. 가열 시스템을 구비한 용기를 사용하는 것이 유리하며, 이 용기 위에는 증류 장치가 장착되는데, 증류 장치는 증류 컬럼 또는 같은 기능을 갖는 임의의 장치일 수 있다. 용기/증류 컬럼어셈블리에 조작용액이 공급되어 증류 컬럼속으로 들어간다. 본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 이 c 단계용 장치는 증류 컬럼이며, 이 컬럼의 바닥(저부)은 적어도 130℃로 유지되고, 이 컬럼은 측면으로 부터 조작용액이 공급된다. 이 컬럼의 압력은 바닥에서의 비등을 확실히 하기 위하여 환류 콘덴서 내의 냉각제의 유속 또는 진공 시스템과 같은 통상적 방법에 의해 조정되고, 컬럼을 분류하여 물과 물보다 휘발성이 높은 생성물이 꼭대기에 이르도록 한다. 물이 헤드(head)로 부터 배출되는 속도는 조작용액의 일정한 부피가 보장되는 정도이다. 물보다 휘발성이 높은 화합물 중에서, 이러한 물보다 가벼운 화합물이 a단계에 사용된 경우, 암모니아, 소량의 카르보닐기를 갖는 시약과, 조작용액이 함유한다면 메탄올 또는 에탄올의 배출이 발견된다. 암모니아와, 존재한다면, 카르보닐화된 화합물은 반응기로 되돌려진다. 메탄올 또는 에탄올은 물로 부터 분리후, 반응기 내에서 a단계로 재순환되거나 c단계로 부터의 출구에서 조작용액과 혼합된다. 본발명의 바람직한 형태에 따르면, 컬럼은 5~50 이론단으로 이루어지고 컬럼의 바닥으로 부터 세어 3번째와 20번째 단 사이에서 공급된다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 증류 컬럼이 사용되며, 컬럼에 공급되는 조작용액의 온도는 110℃ 이하이고, 컬럼 바닥의 온도는 150~250℃ 사이이고 체류 시간은 10분~2시간 사이이다. 후자의 바람직한 형태에서 공급온도는 50~110℃이고, 컬럼 바닥의 온도는 170~230℃이고 체류 시간은 10분~수시간이다.
조작용액 전체를 c 단계에서 처리할 필요는 없으며, b 단계의 끝에서 용액의 일부만을 처리할 수 있고 다음에 처리된 용액 부분을 c에서 미처리 부분과 혼합할 수 있으며 전체는 a 단계에서 반응기로 되돌려 진다.
유리하게는 처리된 부분은 아진 생성에 필요한 조작용액의 활성에 따라서 조작용액 전체 중량의 적어도 50% 및 바람직하게는 60~100%를 나타낸다.
본 발명 방법의 장점은 장치가 초기 조작용액으로 채워지는 것과 다음에, 이를 순환시키고, c 단계에서 처리하고 여기에 아진 생성을 유지할 수 있는 생성물을 도입하는 것이 있다. e 단계에서의 생성물은 유기 또는 무기 산소산, 이들의 암모늄염 및 일반적 방식으로 이들의 유도체 : 무수물, 에스테르, 아미드, 니트릴 및 아실퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 아미드, 암모늄염 및 니트릴을 사용하는 것이 유리하다.
예로서, 다음의 것들을 들 수 있다 :
(i) 식 R5COOH의 카르복실산의 아미드(식에서 R5는 수소, 탄소원자수 1~20의 직쇄 알킬라디칼, 또는 탄소 원자수 3~12의 분지쇄 또는 고리형 알킬 라디칼 또는 치환될 수 있는 페닐 라디칼임), (ii)식 R6(COOH)n의 폴리 카르복실산의 아미드(식에서 R6는 탄소 원자수 1~10의 알킬렌 라디칼을 나타내고 n은 1 또는 2이고 R6는 단순한 결합일 수 있으며, 이 경우에 n은 2이다). R5및 R6라디칼은 할로겐 또는 OH, NO2또는 메톡시기로 치환될 수 있다. 유기비산의 아미드를 또한 들 수 있다.
바람직한 아미드는 포름아미드, 아세트아미드, 모노클로르아세트아미드 및 프로피온 아미드이다.
암모늄염 중에서, 수소산, 무기 산소산, 아릴술폰산, R5COOH산 또는 R6(COO H)n산(R5, R6및 n은 앞에서 정의되어짐)의 염과 유기 비산염이 유리하게 사용된다.
바람직한 암모늄염은 포름산염, 아세트산염, 모노클로르아세트산염, 프로피온산염, 페닐 아르손산염 및 카코딜산염이다. 니트릴 중에서, 식 R7(CN)n의 화합물(식에서 n은 R7의 원자가에 따라서, 1 내지 5로 변화될 수 있고 R7은 탄소수 원자수 1~12의 고리형 또는 비고리형(acyclic)알킬 라디칼 또는 벤젠 또는 피리딘이다)을 유리하게 언급할 수 있다. R7은 a단계에서 반응기내에서 산화되지 않는 기, 예컨대 할로겐 또는 카르복실, 카르복실에스테르, 니트로, 아민, 히드록실 또는 술폰산기로써 치환될 수 있다.
바람직한 니트릴은 아세토니트릴 및 프로피오니트릴이다. 유기 또는 무기산소산, 그의 암모늄염 및 일반적으로, 그의 유도체 : 무수물, 에스테르, 아미드, 니트릴 또는 아실퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 용해시킴으로써 조작용액을 형성한다. 유리하게는 상기 아미드, 암모늄염 또는 니트릴이 사용된다.
이 용액은 수성이거나 또는 알코올 또는 알코올과 물의 혼합물을 기재로 할 수 있다. 알코올중에서, 탄소 원자수 1~6 및 바람직하게는 탄소 원자수 1~2의 포화 지방족 알코올이 유리하게 사용된다.
디올, 및 더욱 특정하게는 탄소 원자수 2~5의 디올이 또한 유리하게 사용된다. 예를 들어, 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올을 들 수 있다.
상기 조작용액의 a에서의 반응, b에서의 분리, c에서의 처리 및 a로의 복귀 사이의 순환을 개시한다. 이 순환 주기는 따라서 “공(empty)”조작이며, 즉 아진 생성이 없고, 다음에 시약의 a단계 반응기 내로의 점진적 도입이 개시된다. 아진 생성이 성립되자 마자, 아진 생성을 유지할 수 있고 유리하게는 아미드, 암모늄염 또는 니트릴 중에서 선택되는 화합물을 연속적으로 도입한다.
초기 조작용액을 형성하기 위해서 또는 e단계의 보충을 위해서, 암모니아를 사용하여 암모늄염을 자체내에서 형성하는 것은 본 발명의 영역을 벗어나지 않으며, 상응하는 카르복실산을 사용하는 것으로 충분하다. 예를 들어, 아세트산 암모늄 보충을 아세트산 보충으로 대치할 수 있고 ; 같은 식으로 초기 조작용액을 구성함에 있어서 “공”조작, 즉 과산화 수소 없이 암모니아로써 조작하는 것으로 충분하다. 그다음, 상기한 바와 같이, 형성되는 이 조작용액을 순환시킨 후 시약들, 즉 암모니아, 과산화 수소 및 카르보닐화 화합물을 첨가하여 생성을 개시한다. 물, 알코올 또는 물과 알코올의 혼합물에 첨가되는 아미드, 산, 암모늄염 또는 니트릴의 양은 a단계 진입시의 조작용액 중량의 40~80%이다.
이 양은 아세트산 당량으로서 표현되며, 즉 1몰의 아세트산 암모늄 또는 1몰의 프로피온 아미드 또는, 1몰의 아세토니트릴 또는 1몰의 포름아미드는 1몰의 아세트산과 등가이다. 아미드, 암모늄염 또는 니트릴만을, 또는 이들 화합물 2가지 또는 3가지 전부의 혼합물을 첨가할 수 있으며, 이들 중 하나는 그 자체가 혼합물(여러 아미드, 여러 암모늄염 또는 니트릴)일 수 있음은 물론이다.
유리하게는, 초기 조작용액은 암모늄염을 약 50중량%까지 물에 희석함으로써 형성하고, 암모늄염은 바람직하게는 아세트산으로부터 자체내 형성된다. e단계의 화합물 도입에 관해서는, 상기 아미드, 암모늄염 또는 니트릴 중 임의의 화합물 또는 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 암모늄염을 자체내에서 형성하는 임의의 화합물, 예컨대 아세트산을 사용할 수도 있다. 그 양은 아진 생성의 함수로서 조정된다. 이 분야 숙련인들은 아진 생성을 유지하기 위해 첨가되어야 하는 양을 쉽게 결정할 수 있다. 이 합성의 기작은 공지되어 있지 않으며, 아진 생성에 있어서 본 발명 방법의 c 단계 및 e 단계의 기여도 마찬가지이다.
a에 진입하는 조작용액에 대해서 최대 1중량%가 충분한 것으로 일반적으로 관찰된다.
초기 조작용액을 형성하는데 사용되는 화합물과 e단계에서 도입되는 화합물 사이에는 관계가 없고 어떠한 조합도 사용될 수 있다. 유리하게는 조작용액은 자체내 형성된 암모늄염 또는 니트릴로 구성되고, e단계의 화합물은 니트릴 또는 R5COOH 또는 R6(COOH)n카르복실산이다. 바람직하게는 조작용액은 아세트산 및 암모니아로써 형성되고 아세트산이 e단계에서 도입된다.
본 발명의 바람직한 형태에 따라서, 특정 고비점 불순물들을 조작용액으로부터 제거할 수 있다. 조작용액의 전부 또는 일부를 처리하는 것으로 충분하며, 유리하게는 c단계로부터 빠져나오는 조작용액의 일부를 정제한다. 이들 고비점 불순물의 제거는 증류에 의해, 조작용액의 구성 또는 그 활성의 유지를 위해 사용되는 성분들(또는 그 염)(또는 혼합물인 경우 가장 분자량이 큰 화합물)보다 비점이 높은 모든 물질들을 전부 또는 일부를 버림으로써 매우 간단히 수행될 수 있다. 이 불순물량은 조작용액 전체 중량의 0.01~5중량%를 나타낸다.
이 양은 소량이고 암모니아, 과산화 수소 및 카르복실화된 화합물 내에 이미 존재하에 불순물과 아진 합성 조건에 의존하여 ; 공지된 바로는 불순물 존재시에 과산화 수소는 분자량이 큰 불순물을 야기할 수 있다.
종류를 사용하는 대신에, 미세 다공성 입자로 구성되는 흡착물질에 통과시킴으로써 이들 불순물을 조작용액으로부터 또한 제거할 수 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제4,657,751호에 기재된 생성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 따라서, 아진 합성 반응을 안정화시키는 촉매를 c단계와 a단계 사이의 조작용액에, 또는 a단계의 반응에 첨가할 수 있다. 이 촉매는 일반식 Q-X-Y=Z를 가지는데, 식에서 Q는 수소 또는 알칼리 금속 또는 암모니아이고 ; X와 Z는 산소 또는 질소 원자이고, Y는 탄소, 질소, 비소, 안티몬, 인, 황, 셀레늄 또는 텔루륨원자이며, X, Y 및 Z는 원자가 법칙을 만족하는데 필요한 치환기를 운반한다. 이 Q-X-Y=Z촉매는 암모니아 또는 알칼리 금속의 인산염, 아인산염, 포스폰산염, 폴리인산염, 피로인산염, 비산염, 페닐비산염, 카코딜산염, 중탄산염, 안티몬산염, 주석산염 또는 황산염일 수 있다. 상응하는 에스테르, 특히 탄소 원자수 1~5의 지방족 알코올의 에스테르를 또한 사용할 수 있다. 사용되는 양은 a에 진입하는 시약들과 조작용액의 총량의 유리하게는 10~1000ppm, 바람직하게는 50~250ppm이다. 알칼리 금속인산염과 오르토인산 이나트륨이 바람직하다.
첨부된 제1도는 본 발명의 한 실시양태이다. (20)은 a단계의 반응기를 나타내며, (30)은 조작용액으로 부터 아진을 분리하는 데칸터(decanter)를, (60)은 아진의 가수분해를 위한 장치를, (40)은 c단계를 수행하는 컬럼을, (50)은 분자량이 큰 불순물을 제거하는 이온 교환 수지를 함유하는 장치를 나타낸다. 도해를 간단히 하기 위하여 컬럼(40)의 환류 시스템, 펌프, 밸브는 나타내지 않았다.
(1)은 메틸 에틸 케톤(MEK) 재순환 시스템이며, (2)는 MEK의 보충, (3)은 과산화 수소 공급, (4)는 암모니아이고, (5)는 조작용액이다. (6)에서 아진과 조작용액의 혼합물이 회수되며, 이것은 데칸터(30)내에서 분리된다. (7)에서 아진은 가수분해 조작으로 옮겨져 (8)에서 히드라진 수화물을 형성한다. MEK는 (1)을 경유하여 반응기로 재순환된다. (9)에서 조작용액은 컬럼(40)으로 들어가며 이 컬럼으로부터 물과 소량의 암모니아가 (10)에서 회수된다. 나머지 (11)는 공극 부피 51%, 표면적 750㎡/g, 공극의 평균 직경 50A 및 입자크기 1.2~0.3mm(20~50메쉬)인 폴리스티엔 수지 흡수제를 통과한다. 다음에 입구(5)를 통해 (20)으로 되돌아간다. 본 방법은 e단계에 따라서 (12)에서 아세트산이 첨가되고 (13)에서 인산이나트륨이 첨가된다.
[실시예 1]
(9)에서의 30중량%의 조작용액이 (40)에서 처리되지 않고 처리된 부분과 (50) 다음에 재결합하는 것을 제외하고, 제1도의 장치에 따라서 조작을 수행한다. 컬럼(40)을 서서히 가열하면서 물, 아세트산 및 암모니아를 혼합하여 조작용액을 형성한다. 아세트산 암모늄을 생성하는데 사용되는 아세트산의 양은 조작용액의 약 50중량%를 나타낸다. 정지 상태에서 하기 물질들이 얻어진다 :
(2)에서, 100kg/h메틸 에틸 케톤(MEK)의 보충,
(3)에서, EDTA로 안정화된 1000kg/h H2O2, 100% H2O2로서 표시(70% 용액 형태).
(4)에서, 1000kg/h인산이나트륨,
(12)에서, 60kg/h아세트산,
반응기(20)은 50℃에서 가동,
(5)에서, 조작용액의 유속은 11000kg/h,
(7)에서, 3900kg/h유속의 MEK-아진
CH3(C2H5)C=N-N=C(C2H5)CH3가 얻어진다.
(9)에서, 50℃에서의 조작용액을 컬럼(40)속으로 보일러 위의 11번째단에 공급하는데, 공급물과 헤드 사이에 19단이 있다. (40)의 헤드 압력은 0.9바아 절대 압력이며, 바닥은 180℃이고 보일러에는 18바아 절대압력으로 10500kg/h증기가 공급된다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같이 조작을 수행하나, 아세트산 암모늄 대신에 포름산 암모늄을 사용하고, (30)으로부터 나오는 조작용액을 컬럼(40)속에 보내기 전에 용기로 보내어 200℃로 가열시킨다. 이 용기는 보일러(40)로써 연속적으로 가열되며, 이 용기 및 보일러(40)를 통하는 증기의 유속은 역시 10500kg/h이다. 포름산염은 포름산을 첨가하여 자체내 형성된다.
(12)에서, 60kg/h 아세트산은 53kg/h포름산으로 대치된다. 다른 매개 변수들은 동일하다.

Claims (16)

  1. 과산화 수소, 암모니아 및, 카르보닐기를 갖는 시약으로부터 아진을 합성하는 방법에 있어서, a) 이들 시약을 아진이 수득될때까지 용액(조작용액이라 칭함)과 접촉시키고, b) (i)아진과 임의적으로, 과량의 카르보닐기 함유시약을 (ii)조작용액으로부터 분리하고, c) 반응에 의해 생성된 물은 미리, 나중에 또는 동시에 제거하면서, 조작용액의 전부 또는 일부의 온도를 130℃이상까지 상승시키고, d) 조작용액을 a)단계로 재순환시키고, e) 아진의 생성을 유지할 수 있는 화합물을 상기 단계중의 어느 지점에서 조작용액 내에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 시약이 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아진이 히드라진 수화물로 가수분해 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, a단계에서 조작용액의 양이 과산화수소 몰당 0.1~1kg인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, a단계가 30~70℃사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, c단계에서 조작용액의 온도를 150~250℃로 상승시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, c단계에서 물이 동시에 제거되고, c단계는 측면에서 조작용액이 공급되고 그 바닥의 온도가 130℃이상인 증류 컬럼내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, e단계의 화합물이 아미드, 암모늄염 또는 니트릴 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 암모늄염이 자체내 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 도입되는 화합물이 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 도입되는 화합물이 페닐아르손산인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 도입되는 화합물이 카코딜산인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고비점 불순물들을 제거함으로써 조작용액을 정제하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 조작용액을 수지에 통과시킴으로써 정제하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 Q-X-Y=Z의 촉매(식에서 Q는 수소 또는 알칼리 금속 또는 암모니아이고, X 및 Z는 산소 또는 질소 원자이고 Y는 탄소, 질소, 비소, 안티몬, 인, 황, 셀레늄 또는 텔루륨 원자이며, 원자 X, Y 및 Z는 원자가 법칙을 만족하는데 필요한 치환기들을 운반한다)를 c단계와 a단계 사이의 조작용액에 또는 a단계의 반응기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제6항에 있어서, c단계에서 조작용액의 온도를 170~230℃로 상승시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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