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Verfahren zur Herstellung von Ketazinen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ketazinen der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder einen Arylrest
bedeuten, undZoder worin R1 und R2 zu sammen ein cycloaliphatisches 5- oder 6«.Ringsystem
bilden.
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Es ist bekarst, Ketazine herzustellen durch Umsetzung vrjn Ammoniak
in Gegenwart von Carbonylverbindungen mit Peroxocarbonsäuren, Diacylperoxyden oder
Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Nitrilen.
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(siehe DTZOS 2 127 229 und DT-AS 2 143 516) Nur das zuletzt genannte
System aus Wasserstoffperoxyd und Nitrilen ist von wirtschaftlichem Interesse. Jedoch
bedeutet der Anfall des ciem Nitril entsprechenden Säureamids eine ausserordentliche
belastung des Verfahrens, da diese 5aureamide in einem aufwendigen Verfahrensschritt
wieder in die Nitrile zurückverwandelt werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, dass man Ketazine der allgemeinen Formel
wobei R und R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen 2 und/oder einen Arylrest
bedeuten, und/oder worin R1 und R2 zusammen ein cycloaliphatisches 5- oder 6-Ringsystem
bilden, erhält, wenn man Ammoniak mit Carbonylvorbindungen dor allgemeinen Formel
wobel R1 und R2 einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
und/oder einen Arylrest bedeuten, und/oder worin R1 und R2 zusammen ein cycloaliphatisches
5- oder Ó-Ringsystem bilden, mit Wasserstoffperoxyd und mit Alkalimetellcyanaten
umsetzt.
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Der Reaktionsmechanismus der Reaktion ist noch völlig unbekannt, jedoch
kann man folgende Bruttogleichung formulieren:
Als Nebenprodukt erhält man hier nur Wasser und Alkalimetallhydrogen carbonat. Das
letztere kann entweder unbeschadet ins Abwasser gegeben oder nach einfachster Wiedergewinnung
für die Synthese von Alkalimetallcyanat selbst verwendet werden.
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Als Carbonylverbindungen sind bevorzugt Aceton, Methyläthylketon,
Butanon, Acetophenon oder auch Cyclohexanon bzw. Cyclopentanon verwendbar. Besonders
bevorzugt sind Aceton, Methyläthylketon und Butanon.
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Als Alkalimetallcyanate sind vor allem Natrium-oder Kaliumcyanat leicht
zugänglich.
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Das Ammoniak kann entweder gasförmig oder in Form einer handelsüblichten
wässrigen Lösung verwendet werden, bevorzugt als etwa 26 G%ige Lösung.
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Das Wasserstoffperoxyd wird in Form seiner wässrigen Lösungen von
20 bis 90 G, vorzugsweise von 50 bis 70 GBp, für die Umsetzung eingesetzt.
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Das Verhältnis von Alkalicyanat zu Wasserstoffperoxyd kann 1 : 1 bis
5 : 1 betragen. Die Menge an Ammoniak beträgt 1 : 1 bis 5 : 1 oder mehr, bezogen
auf Wasserstoffperoxyd. Vorzugsweise werden die Carbonylverbindunginfi das Alkalicyanat
und das Wasserstoffperoxyd in stöchiometrischen Mengen und nur das Ammoniak im Überschuss
eingesetzt. Im allgemeinen wird die doppelte bis vierfache Menge an Ammoniak verwandte.
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Die Umsetzung findet zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20
und 6000 , statt. Der Druck kann Normaldruck betragen oder wenig erhöht sein, bis
etwa 5 Bar. Dadurch wird ein grösserer Überschuss an Ammoniak in der Lösung gehalten.
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Es ist von Vorteil, die Umsetzung in Gegenwart wasserlöslicher organisoller
Lösungsmittel auszuführen. Als Lösungsmittel eignen sich neben Tetrahydrofuran und
Dioxan insbesondere kurzkettige aliphatische Alkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. Methanol oder Äthanol.
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Wie bei allen Umsetzungen mit Wasserstoffperoxyd oder peroxidischen
Zwischenprodukten ist es zweckmässig, geeignete Stabilisatoren zu verwenden. Von
den aus der Literatur bekannten Stabi.lisatoren seien hier nur beispielsweise Gluconsäure,
Salze von Polyoxycarbonsäuren, Dipicolinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder
Oxyäthandiphosponsäure genannt.
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Die Reaktion kann ansatzweise oder kontinuierlich au.sgeführt werden.
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Bei alsatzweisem Arbeiten werden Ammomiak, Alkalimetallcyanat und
die Carbonylverbindung vorgelegt und das Wasserstoffperoxyd bei der gewahlten Reaktionstemperatur
zudosiert. Die Isolierung der gebildeten Ketazine kann entweder durch direkte Destillation
der Reaktionsgemische erfolgen oder nach Extraktion mit einem geeigneten Extraktionsmittel
in bekannter Weise.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Ketazine sind wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymerisationsinitiatoren und Schäumungsmittel.
Ausserdem können die Ketazine in bekannter, einfacher Weise zu Hydrazin und seinen
Salzen gespalten werden.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiele Die folgenden Beispiele wurden durch Vermischen der Reaktionskompo
nenten unter Rühren bei der angegebenen Reaktionstemperatur ausgeführt. Die Ermittlung
der Ausbeute erfolgte entweder durch direkte tritimetrische Bestimmung des Hydrazins
neben Wasserstoffperoxyd oder gaschromatografisch nach Extraktion des gebildeten
Ketazins mit Chloroform und destillativer Aufarbeitung.
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Beispiel 1 174 g Aceton (3 Mol), 195 g Ammoniak, 26,2%ig (3 Mol),
3 g Äthylendiamintetraessigsäure, 195 g Natriumcyanat (3 Mol) wurden in 1500 .g
Wasser gelöst und innerhalb einer halben Stunde bei 300 mi.t 151 g Wasserstoffperoxyd
(67,7 G%, 3 Mol) versetzt. Nach 1,5 Stunden wi;trde die Reaktionslösung mit Chloroform
extrahiert und destillativ allfZ gearbeitet. Die gaschromatografische Analyse ergab
eine Ausbeute an Dimethylk.etazin von 19,5 ip.
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Beispiel 2 174 g Aceton (3 Mol), 585 g Ammoniak (26,2 G, 9 Mol), 195
g Natriumcyanat (3 Mol) wurden mit 3 ml Gluconsäure (50 G%) in 1300 g -Wasser gelöst
und bei 300 mit 151 g Wasserstoffperoxid (67,7 G%, 3 Mol) umgesetzt. Nach 4 Stunden
wurde der Ansatz, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ausbeute an
Dimethylketazin, bezogen auf Wasserstoffperoxid, betrug 28,7 %.
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Beispiel 3 174 g Aceton (3 Mol), 195 g Ammoniak (26,2 G%, 3 Mol),
98 g Natriumcyanat (1,5 Mol) wurden zusammen mit 3 g Äthylendiamintetraessigsäure
in 1500 g Wasser gelöst und mit 75 g Wasserstoffperoxyd (67,7 G%, 1,5 Mol) bei 300
umgesetzt. Nach 90 Minuten wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an
Dimethylketazin, bezogen auf Wasserstoffperoxyd, betrug 21 .
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Beispiel 4 174 g Aceton (3 Mol), 390 g Ammoniak (26,2 G%, 6 Mol),
195 g Natriumcyanat (3 Mol) wurden mit 3 g Äthylendiamintetraessigsäure in 1500
g Wasser gelöst und mit 151 g Wasserstoffperoxid (67,7 G%, 3 MoA) bei 300 innerhalb
von 15 Minuten versetzt. Nach 1 Stunde wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die
Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxyd, betrug 25,4 %.
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Beispiel 5 174 g Aceton (3 Mol), 585 g Ammoniak (26,2 G%, 9 Mol),
t95 g Natriumcyanat (3 Mol) wurden in 1300 g Wasser unter Zusatz von 3 g Äthylendiamintetraessigsäure
gelöst. Nach Umsetzung mit 151 g Wasserstoffperoxyd (67,7 G, 3 Mol), wie in Beispiel
4 beechrieben, wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und eine Ausbeute an Dimethylketazin,
bezogen auf Wasserstoffperoxyd, von 28Y erhalten0 Beispiel 6 174 g Aceton (3 Mol),
780 g Ammoniak (26,2 G%, 12 Mol), 195 g Natriumcyanat (3 Mol) wurden in 1100 g Wasser
mit 3 g Äthylendiamintetraessigsäure gelöst und wie vorstehend nit 151 g Wasserstoffperoxyd
(67,7 G$, 3 Mol) umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute an Dimethylketazin, bezogen
auf Wasserstoffperoxyd, betrug 28,9 ,d.
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Beispiel 7 174 g Aceton (3 Mol, 585 g Ammoniak (26,2 G%, 9 Mol), 195
g Natriumcyanat (3 Mol) wurden in 1300 g Wasser unter Zusatz von 3 g Äthylen diamintetraessigsäure
mit 76 g Wasserstoffperoxyd (67,7 4 , 1,5 Mol) umgesetzt. Die Reaktionstemperatur
betrug 30°, nach 1 Stunde wurde der Ansatz 1wie vorstehend beschrieben,aufgearbeitet.
Es wurde eine Ausbeute an Dimethylketazin, bezogen auf Wasserstoffperoxid, von 46,9
erzielt.
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Beispiel 8 174 g Aceton (3 Mol), 585 g Ammoniak (26,2 G%, 9 Mol),
98 g Natriumcyanat (t,5 Mol) wurden in 1300 g Wasser mit 3 g Äthylendiamintetraessigsäure
gelöst und bei 300 mit 76 g Wasserstoffperoxyd (67,7 , 1,5 Mol) umgesetzt. Nach
2 Stunden betrug der Wasserstoffperoxydumsatz
82,5 , nach Stehen
über Nacht 98,7 . Die Ausbeute betrug dann 43,5 %,bezogen auf eingesetztes -Wasserstoffperoxyd.
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Beispiel 9 522 g Aceton (9 Mol), 585 g Ammoniak (26,6 G%, 9 Mol),
97,5 g Natriumcyanat (1,5 Mol) wurden mit 3 g Äthylendiamintetraessigsäure in 1300
g Wasser gelöst und mit 75,5 g Wasserstoffperoxyd (67,7 G, 1,5 Mol) umgesetzt bei
300. Nach 4 Stunden wurde aufgearbeitet und eine Ausbeute von Dimethylketazin, bezogen
auf Wasserstoffperoxyd, von 43,4 % erhalten.
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Beispiel 10 174 g Aceton (3 Mol). 585 g Ammoniak (26,d GSio, 9 Mol),
98 g Natriumcyanat (1,5 Mol) wurden zusammen mit 3 g Äthylendiamintetraessigsäure
in einem Gemisch VOll 930 g Wasser und 1600 g Methanol gelöst.
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Die Umsetzung erfolgte bei 300 mit 76 g Wasserstoffperoxid (67,7 G%,
1,5-Mol). Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurde eine Ausbeute an Dimethylketazin von
-52,9 %, bezogen auf Wasserstoffperoxyd, erhalten.
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Beispiel 11 174 g Aceton (3 Mol), 585 g Ammoniak (26,6 G%, 9 Mol),
98 g Natriumcyanat (1,5 Mol) wurden zusammen mit 3 g Äthylendiamintetraessigsäure
in 2530 g Wasser gelöst und mit 76 g Wasserstoffperoxyd (67,7 G6C, 1,5 Mol), umgesetzt.
Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurde eine Ausbeute von 42,5 $ an Dimothylketazin,
bezogen auf Wasserstoffperoxyd, erhalten.
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Beispiel 12 294 g Cyclohexanon (3 Mol), 585 g Ammoniak (26,6 G%, 9
Mol), 98 g Natriumcyanat (1,5 Mol) wurden in 1300 g Wasser mit 3 g Äthylendiamintetraessigsäure
gelöst und wie vorstehend beschrieben mit 76 g Wasserstoffperoxid (67,7 G%, 1,5
Mol) bei 300 zur Umsetzung gebracht. Nach 18 Stunden Reaktionszeit wurde eine Ausbeute
an Cyclohexanonazin von 33 %, bezogen auf Wasserstoffperoxyd, erhalten.
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Beispiel 13 216 g Methyläthylketon (3 Mol), 585 g Ammoniak (26,6 G%,
9 Mol), 98 g Natriumcyanat (1,5 Mol) wurden in 1300 g Wasser mit 3 g Äthylendiamintetraessigsäure
geröst und mit 76 g Wasserstoffperoxyd (67,7 G%, 1,5 Mol) umgesetzt. Die Reaktionstemperatur
betrug 300. Nach 4 Stunden wurde eine Ausbeute von Methylathylketazin von 42 %,
bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd, erhalten.
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Beispiel 14 36,1 g Acetophenon (0,3 Mol), 58,5 g Ammoniak (0,9 Mol)(26,6
G4,oig), 9,8 g Natriumcyanat (0,15 Mol) und 0,5 g Äthylendiamintetraessigsäure wurden
in 103 g Wasser und 160 g Methanol mit 7,6 g Wasserstoffperoxyd(67,7 G%ig, 0,15
Mol) umgesetzt. Nach 3,5 Stunden bei 30oC wurde ein Umsatz an Aktivsauerstoff von
55,9 % erhalten. Die Ausbeute an Azin betrug 5,2 %, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.
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Beispiel 15 174 g Aceton (3 Mol), 585 g Ammoniak (26,6 G%#9 Mol),
98 g Natriumcyanat (1,5 Mol) wurden mit 3 g Äthylendiamintetraessigsäure in einem
Gemisch aus 930 g Wasser und 1600 g Äthanol gelöst.
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Das Gemisch wurde zunächst bei 300C mit 76 g Wasserstoffperoxyd (67,7
G, 1,5 Mol) umgesetzt und weiter wie nach Beispiel 10 verfahren. Es wurde eine Ausbeute
von 47,3 , bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd, an Dimethylketazin erhalten.
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Beispiel 16 174 g Aceton (3 Mol), 585 g Ammoniak (26,6 G%# 9 Mol),
98 g Natriumcyanat (t,5 Mol) wurden zusammen mit 5 g einer bezogen wässrigen Lösung
von Oxyäthandiphosphonsäure in 1300 g Wasser gelöst. Die Umsetzung mit 76 g Wasserstoffperoxyd
und die Aufarbeitung erfolgten wie in Beispiel 15. Die Ausbeute an Dimethylketazin,
bezogen auf Wasserstoffperoxyd, betrug 66,7 %.
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Beispiel 17 174 g Aceton (3 Mol), 585 g Ammoniak- (26,6 G%, 9 Mol),
98 g Natriumcyanat (1,5 Mol) wurden zusammen mit 5 g wässriger Oxyäthandiphoshonsäure
(60 ) in einem Gemisch von 1030 g Wasser und 1600 g Methanol gelöst und mit 76 g
Wasserstoffperoxyd (67,7 G<}<>1' 1,5 1,5 Mol) umgesetzt.
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Die Reaktion erfolgte zunächst 7 Stunden bei 300, dann wurde der Ansatz
bei Raumtemperatur belassen. Die Gesamtreaktionszeit betrug 72 Stunden. Es wurde
eine Ausbeute von 78,7 %, bezogen auf H202> erhalten.
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Beispiel 18 174 g Aceton (3 Mol), 585 g Ammoniak (26,6 G%, 9 Mol),
122 g Kaliumcyanat (1,5 Mol) wurden mit 5 g wässriger Oxyäthandiphosphonsäurelösung
(60 G) in einem Gemisch aus 1030 g Wasser und 1600 g Methanol gelöst und mit 76
g Wasserstoffperoxyd (67,7 G%, 1,5 Mol) umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte zunächst
7 Stunden bei 300.
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Dann wurde der Ansatz 15 Stunden bei Raumtemperatur belassen.
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Der Wasserstoffperoxydumsatz betrug dann 84,6 %. Die Ausbeute an Dimethylketazin
betrug 69,1 (Bestimmung durch direkte Titration).
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Beispiel 19 bis 22 Es wurde folgendes Gemisch bei 30, 40, 50 und 600C
zur Reaktion gebracht: 3,0 Mol = 174 g Aceton 9,0 " = 585 g Ammoniak, 26,6 1>
NH3 1,5 " = 98 g NaCNO 5 g Oxyäthandiphosphonsäure 60 %ige Lösung 1030 g Wasser
1600 g Methanol 1,5 Mol = 76 g H202, 67,7%ig Es wurde folgendes Ergebnis erhalten:
Nr.
Temperatur Reaktionszeit Wasserstoff Ausbeute peroxyd Dimethyl-°C Std. Umsatz %
ketazin 19 30 26,0 85,0 69,2 20 40 6,o 82,7 61,5 21 50 3,5 94,0 53,6 22 60 1,25
86,3 43,4