JPH02311448A - アジンの合成方法と、ヒドラジン製造への応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアジンの合成方法と、そのヒドラジン製造への
応用に関するものである。

従来技術 ヒドラジンは通常、水和ヒドラジンの形をしており、そ
のままの形で用いられるか、合成中間体として広く用い
られている。

「カーク　オスマー」第３版、第１２巻、７３４〜７５
５頁には、ヒドラジンは、塩素またはジャベル水（次亜
塩素酸カリウムと塩化カリウムとの混合水溶液）を用い
てアンモニアを酸化して製造するか、ケタジンを通って
製造するか、アンモニアと過酸化水素とケトンとの反応
によって製造されるということが記載されている。

本発明は、上記の各製造方法の中で、特に過酸化水素を
用いたプロセスに関するものである。過酸化水素水を用
いたヒドラジンの製造プロセスに関しては既に多数の特
許、例えば、米国特許第３、９７２．８７８号、同第３
．９７２．８７６号、同第３．８６９．５４１号、同第
３．９４８．９０２号、同第３．９１９．２５６号、同
第３、９１９．２５’６号および同第４．０９３．６５
６号に記載されている。上記「カーク　オスマー（ＫＩ
ＲＫ　０ＴＨＥＲ）　Ｊ第３版、第１２巻、７３４〜７
５５頁には、上記の米国特許第４．０９３．６５６号を
引用してこのプロセスを実際に実施するためｐ原理が記
載されている。

このプロセス法では、アセトアミドと燐酸ナトリウムと
の存在下で、アンモニアと、過酸化水素水と、メチルエ
チルケトンとを反応させ、得られた反応生成物を分離す
ることによって、用いたケトンに対応するアジンと、ア
セトアミドおよび燐酸ナトリウムを含む水溶液（以下、
作動液という）とが得られる。この作動液は、濃縮操作
よって反応水と過酸化水素に随伴して反応系に入った水
とを除去した後に、反応器に再循環される。一方、アジ
ンは加水分解されてヒドラジンとなり、メチルエチルケ
トンは回収されて、反応器（アジン合成用反応器）に再
循環される。

このプロセスを連続運転していると、上記作動液の活性
が低下すること、すなわち、反応器の生産能力が低下す
ることが分かる。従って、新たな作動液を補充する必要
がある。上記の米国特許第４、０９３．６５６号には種
々の作動液の実施例が記載されている。

また、上記の各公知文献には、上記アジンの合成プロセ
スでは各反応物を極めて広範囲の割合で変えることがで
きるが、アジンの収率の変動を無くすためには、作動液
中に含まれる各生成物の割合を一定に保つのが有利であ
るということが既に記載されている。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記作動液を細かく調節せずに、アジ
ンを連続的且つ安定に製造することができる極めて簡単
な方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明の提供する過酸化水素と、アンモニアと、カルボ
ニル基を有する化合物とからアジンを合成する方法は、 （ａ）　　アジンが生成するまで上記の各反応物を作動
液と接触させ、 ら）アジンおよびカルボニル基を含む上記化合物の過剰
量（ｉ）　と、上記作動液（１１）とを分離し、（ｃ）
　　作動液の一部または全部を１３０℃以上の温度に加
熱し、この加熱の前、加熱中または加熱後に反応水を除
去し、 （ｄ）　　上記作動液を上記（ａ）段階へ再循環し、（
ｅ）　　上記の各段階の任意の時点で上記作動液中にア
ジン製造反応を維持させることができる化合物を導入す
る ことを特徴としている。・ 作用 上記の反応は下記の式によって表すことができる： ２　ＮＨ３＋２　Ｃ＝０　＋　Ｈ２Ｏ２−→過酸化水素
は通常の市販の形、例えば、３０から９０重量％のＲ２
０゜水溶液の形で用いることができる。一般に、通常の
過酸化物溶液の安定剤、例えば、燐酸、ピロ燐酸、クエ
ン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸
またはこれらの酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属
塩等の１種または複数を添加するのが好ましい。これら
安定剤の使用量は、反応器の人口における反応物と作動
液との全体のｌＯから１０００　ｐｐｍ、好ましくは、
５０から２５０　ｐｐｍにするのが好ましい。

アンモニアは無水のアンモニアまたはアンモニア水溶液
にすることができる。

上記のカルボニル基を含む化合物は下記の式で表される
： Ｒ，−Ｃ−、Ｒ２ 舅 （ここで、Ｒ１とＲ２は互いに同一でも異なっていても
よく、水素、１から１２個の炭素原子を含むアルキル基
、３から１２個の炭素原子を含む分岐アルキル基または
シクロアルキル基、６から１２個の炭素原子を含む芳香
族基または３から１２個の炭素原子を含む直鎖または分
岐アルキレンキ基を表し、これらの基はハロゲン、ＮＯ
２基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはカルボキン酸
エステル、好ましくはＣＩ、ＮＯ２またはＣＨ３０によ
って置換されていてもよい）この化合物の例はアルデヒ
ドまたはケトンである。

アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペ
ンタナール、ピバルアルデヒド、ベンズアルデヒド、モ
ノクロロベンズアルデヒド、パラニトロベンズアルデヒ
ド、アニスアルデヒド、β−クロロプロピオンアルデヒ
ド、β−メトキシプロピオンアルデヒドが挙げられる。

ケトンとしてはアセトン、２−ブタノン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシク
ロへキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、
シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
が挙げられる。

好ましくは、Ｒ８とＲ２が互いに同一または異なってお
り且つ１から５個の炭素原子を含む直鎮または分岐アル
キルであるケトン、特に、アセトン、メチルエチルケト
ン右よびメチルイソブチルケトンを使用するのが好まし
い。

アジンは下記の式に従って加水分解されて水加ヒドラジ
ンとなる。： に１ ２　　　Ｃ＝Ｏ＋Ｎ２Ｈ４，Ｈ２０ 一方、上記反応で再生した下記反応物：Ｃ＝０ は前記の反応器へ再循環される。

本発明では、複数のアルデヒドの混合物、アルデヒドと
ケトンとの混合物または複数のケトンの混合物を用いる
こともできる。例えば下記の式：（ここで、Ｒ３とＲ４
は前記のＲ１とＲ２と同じ意味を持つ） の混合物を用いることができる。さらに、下記ののもの
を含む混合物を用いることもできる：゛ＣＣ モ ０コ これらの混合を用いた場合には、下記の対称または非対
称なアジン混合物が得られる：既に述べたように、これ
らは加水分解によってケトンまたはアルデヒドの混合物
に再生することができる。

ケタジンの加水分解反応は、アメリカ合衆国特許第４．
７２４．１３３号および４．７２５．４２１号に記載さ
れている。

各反応物は化学量論量で使用することができるが、過酸
化水素１モルに対して上記のカルボニル基を有する化合
物（アルデヒドまたはケトン）は０．２から５モノペ好
ましくは１．５から４モル、アンモニアは０．１から１
０モル、好ましくは１．５から４モル使用することがで
きる。上記作動液の量は過酸化水素１モルに対して０．
１から１ｋｇの範囲である。作動液の質、すなわち、反
応物をアジンに転化できる触媒力と活性は、（ｃ）段階
の処理と（ｅ）段階の生成物によって決まる。上記定義
の反応物書１合にすることによって、過酸化水素全部を
転化することができ、使用した過酸化水素の５０％以上
、場合によっては９０％がアジンになる。

作動液は反応水を含み且つこの反応水を（ｃ）段階まで
運ぶことができる任意の溶液である。この溶液の組成は
分からないが、これが従来技術に比べた本発明の利点で
ある。まず、製造装置を始動させるための初期作動液を
調製し、その後、製造開始後に、（ｃ）段階の処理をし
且つ（ｅ）段階の化合物を導入することによって作動液
をアジンの製造に適したものにする。この場合、作動液
の体積をモニターする。この作動液の体積は、（ｃ）段
階で水を除去することによって調節することができる。

また、アジンの生成量を測定することによって、その活
性を観察する。

上記の初期作動液の調製方法は、（ｅ）段階を説明する
際に説明する。

過酸化水素、アンモニア、カルボニル基を含む反応物と
作動液との接触は任意の方法で行うことができる。

好ましくは、均質媒体中またはアジンを得るのに十分な
だけ各反応物を可溶化できる媒体中で操作する。上記反
応は極めて広範囲な温度、例えば０から１００℃の範囲
で行えるが、３０から７０℃が好ましい。また、この反
応は任意の圧力で行えるが、大気圧で操作するのがより
簡単である。しかし、（ａ）段階の反応を液相に維持す
るのが好ましい場合には、約１０バールまで圧力を上昇
させることもできる。

各反応物は、作動液に同時または個別に任意の順序で添
加できる。また、任意の形式の反応装置が使用でき、反
応装置には撹拌装置を付けても付けなくてもよく、単な
る容器でもよい。さらには、反応装置を並列または直列
に配置することもでき、また並流または向流に反応物に
流すことができる。

これらは任意に組み合わせ用いることができる。

上記の（ｉ）アジン（場合によってはさらに過剰量のカ
ルボニル基を含む反応物を含むこともある）と（■）作
動液との分離は、公知の任意の方法、例えば、液−液抽
出、蒸留またはこれらを組み合わせた方法によって行う
ことができる。

アジンと過剰量のカルボニル基を含む反応物とは均質相
を形成する場合と、部分的に混和する場合がある。この
混合物は、アジンを加水分解する前に分離しておくこと
が好ましい。カルボニル基を含む反応物の過剰量と、ア
ジンの加水分解後に回収される反応物とは反応装置に再
循環することができる。また、（ａ）段階でアンモニア
が過剰な場合には、アンモニアが反応水と共に作動液中
に随伴してくる。

（ｃ）段階の処理は、作動液の全部または一部から（ｉ
）反応水を除去し且つ（１１）　　それを１３０℃以上
の温度に上昇させる操作である。この（ｉ）　　と（１
１）の処理は任意の順序で行うことができ、さらには同
時に行ってもよい。

上記の反応水の除去は通常の操作であり、蒸留塔で行う
ことかできる、この際には、水より揮発性の高い生成物
も回収される。水より揮発性が高い生成物としてはアン
モニア、少量のカルボニル基を含む反応物〔（ａ）段階
で水より軽い反応物を用いた場合〕、メタノールまたは
エタノール〔これらが作動液に含まれている場合〕が挙
げられる。

上記のアンモニア（場合によって含まれるカルボニル基
が含まれる）は反応装置に戻される。また、上記のメタ
ノールまたはエタノールは、水から分離された後に、反
応装置の（ａ）段階に再循環されるか、（ｃ）段階の出
口で作動液に混合される。上記の１３０℃以上での処理
は熱交換器また蒸留塔のりボイラーで行うことができる
。

この加熱では、作動液を１５０から２５０℃の温度、特
に、１７０から２３０℃の温度にするのが好ましい。

好ましくは、作動液を少なくとも１３０℃以上の温度に
上げて反応水を同時に除去する。さらに好ましくは、作
動液を１５０から２５０℃の温度、特に１７０から２３
０℃の温度に上げる。この操作は種々の方法で実施でき
るが、加熱装置を備えた容器中で操作するのが好ましい
°。この容器の上に蒸留塔またはそれと同じ機能を有す
るその他の装置よりなる蒸留手段を取付けることもでき
る。作動液はこの容器／蒸留塔組立体の蒸留塔中に供給
することができる。本発明の好ましい実施態様では、こ
の（ｃ）段階を行う装置は蒸留塔である。この蒸留塔の
底（底部）は少なくとも１３０℃に維持されて、この蒸
留塔に横から作動液が供給される。この蒸留塔の圧力は
、還流凝縮器への冷媒の流量を調節するか、底部の沸騰
を確実にするための真空装置を用いる等の公知の方法で
調節する。この蒸留塔は、頭部で水と水より揮発性の高
い生成物が得られるような形式のものにすることができ
る。頭部では作動液の体積を一定にするために水を抜き
出す。ここで抜き出される水よりも揮発性の高い生成物
としてはアンモニア、少量のカルボニル基を含む反応物
〔（ａ）段階で水より軽いカルボニル化合物を用いた場
合〕、メタノールまたはエタノール〔作動液に含まれて
いる場合〕がある。アンモニアと、場合によって含まれ
る上記カルボニル化合物とは反応装置に戻される。メタ
ノールまたはエタノールは水から分離された後に、（ａ
）段階で反応装置へ再循環されるか、（ｃ）段階の出口
で作動液と混合される。本発明の好ましい実施態様では
、蒸留塔は５から５０の理論段を有し、作動液の供給は
蒸留塔の底部から３から２０番目の段に行われる。

本発明の好ましい実施態様である蒸留塔を用いた場合に
は、蒸留塔に供給される作動液の温度は１１０℃以下で
あり、蒸留塔の底部の温度は１５０から２５０℃であり
、蒸留塔での滞留時間は１０分から２時間である。好ま
しい実施態様では供給温度は５０から１１０℃であり、
蒸留塔の底部の温度は１７０から２３０℃であり、滞留
時間は１０分から数時間の範囲である。

（ｃ）段階で作動液全部を処理する必要はなく、（ｂ）
段階の終わりに作動液の一部のみ処理し、次いで、（ｃ
）段階で処理された作動液の部分と未処理の部分とを混
合し、その全体を（ａ）段階で反応装置に戻すこともで
きる。

上記で処理される作動液の部分は、アジンの製造に必要
なこの作動液の活性に応じて、好ましくは、作動液の少
なくとも５０重量％、より好ましくは６０から１００重
量％である。

本発明の方法の利点は、装置に初期作動液を入れ、その
後は、この作動液を（ｃ）段階で処理し且つアジンの製
造を維持することのできる化合物をこの作動液に導入す
ることによって、作動液を循環させることができる点に
ある。上記の（ｅ）段階で用いられる化合物は有機また
は無機のオキシ酸、そのアンモニウム塩およびその誘導
体、例えば、無水物、エステル、アミド、ニトリノペ過
酸化アシルまたはこれらの混合物の中から選択すること
ができる。好ましくは、アミド、アンモニウム塩、およ
び二）　ＩＪルが使用される。

例としては、（ｉ）式Ｒ５Ｃ０ＯＨのカルボン酸のアミ
ド（但し、Ｒ５は水素、１から２０個の炭素原子を有す
る直鎖アルキル基、３から１２個の炭素原子を有する分
岐量たは環状アルキル基または置換されていてもよいフ
ェニル基である）　、（ｉｉ）　　式Ｒ６（ｃＯＯＨ）
ｒ、のポリカルボキシル酸のアミド（但し、Ｒ６は１か
ら１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは
１または２であり、ｎが２の時はＲ６は単結合であって
もよい）が挙げられる。上記のＲ５基とＲ６基はハロゲ
ン、ＯＨ基、ＮＯ基またはメトキシ基によって置換され
ていてもよい。また、ヒ素の有機酸アミドを挙げること
ができる。

上記アミドとしては、ホルムアミド、アセトアミド、モ
ノクロルアセトアミドおよびプロピオンアミドが好まし
い。

上記アンモニウム塩の中では、水素酸、無機酸素酸（オ
キシ酸）、アリールスルホン酸、式：Ｒ５Ｃ０ＯＨの酸
、式：　　Ｒ６（ｃＯＯＨ）。の酸（但し、Ｒ５、Ｒ６
およびｎは前記と同様の意味をもつ）またはヒ素の有機
酸を使用するのが好ましい。

好ましいアンモニウム塩は、蟻酸塩、酢酸塩、モノクロ
ロ酢酸塩、プロピオン酸塩、フェニルアルソン酸塩およ
びカコジル酸塩である。

上記ニトリルとしては、好ましくは、式：Ｒ，（ｃＮ）
、、（但し、Ｒ７は１から１２個の炭素原子を含む環式
または非環式アルキル、ベンゼンまたはピリジンであり
、ｎはＲ７の原子価によって１から５まで変化する）の
化合物が挙げられる。

Ｒ７は（ａ）段階の反応装置中で酸化されない基、例え
ば、ハロゲン、カルボキシル基、カルボキン酸エステル
、ニトロ、アミン、ヒドロキシマタはスルホン酸によっ
て置換されていてもよい。

好ましいニトリルは、アセトニトリルとプロピオニトリ
ルである。

作動液は、上記の有機または無機の酸素酸、そのアンモ
ニウム塩およびそれらの誘導体、例えば無水物、エステ
ル、アミド、ニトリノベ過酸化アシルまたはそれらの混
合物の中から選択された１種または複数の化合物を溶液
にすることによって調製することができる。好ましくは
、アミド、アンモニウム塩またはニトリルを使用する。

この作動液は水溶液、アルコール溶液または水とアルコ
ールとの混合溶液にすることができる。

この場合のアルコールとしては、１から６個の炭素原子
、特に、ｌから２個の炭素原子を有する飽和脂肪族アル
コールを使用するのが好ましい。

また、ジオーノペ特に、２から５個の炭素原子を有する
ジオールを使用するのも好ましい。例えば、グリコール
、プロピレングリコーノペ１．３−プロパンジオール、
１．３−７’タンジオール、１．４−ブタンジオールお
よび１，５−ベンタンジオールが挙げられる。

先ず、上記作動液を（ａ）段階の反応装置と、（ｂ）段
階の分離装置と、（ｃ）段階の処理装置との間を循環し
て（ａ）段階に戻す。すなわち、アジンを製造しない「
空」の状態で運転した後に、（ａ）段階の反応装置に反
応物を徐々に導入を始める。そうして、所定のアジンを
製造できる状態になった時に、上記のアジン製造反応を
維持させることができる化合物、好ましくは、アミド、
アンモニウム塩またはニトリルの中から選択される化合
物を連続的に導入する。

本発明では、初期作動液を調製する場合または（ｅ）段
階で使われる作動液を調製する場合に、上記のアンモニ
ウム塩を、反応系中でアンモニアから「その場で（ｉｎ
　５ｉｔｕ）　Ｊで作ってもよい。この場合には、アン
モニウム塩に対応したカルボン酸を用いるだけでよい。

例えば、酢酸アンモニウムの代わりに酢酸をもちいるこ
とができる。この方法は、初期作動液を調製する場合に
も同様である。

すなわち、過酸化水素を入れずにアンモニアを入れた状
態で「空」運転し、上記のようにして調製された作動液
を循環させた後に、反応物、すなわち、アンモニアと、
過酸化水素と、カルボニル基を有する化合物を添加して
アジンの製造を開始する。上記の水、アルコールまたは
水とアルコールとの混合物に導入する上記アミド、酸、
アンモニウム塩または二）　ＩＪルの量は（ａ）段階の
人口部での作動液の４０から８０重量％である。

この量は酢酸と等量で表わされ、酢酸アンモニウム１モ
ル、プロピオンアミド１モル、アセトニトリル１モルま
たはホルムアミド１モルが酢酸１モルに等しい。アミド
のみ、アンモニウム塩のみ、またはニトリルのみでしか
用いることができないが、これらの１つ自体が混合物で
ある場合にはこれらの３つの化合物の中の２つの混合物
を使用することができる（複数のアミド、複数のアンモ
ニウム塩または複数のニトリル）。

初期作動液は水に約５０重量％の割合でアンモニウム塩
を希釈して調製するか、このアンモニウム塩を反応系中
でその場で酢酸から生成させるのが好ましい。（ｅ）段
階で導入される化合物としては、上記のアミド、アンモ
ニウム塩またはニトリルまたはこれらの混合物を全て使
用することができる。

また、その場でアンモニウム塩が生成される全ての化合
物、例えば、酢酸を使用することができる。

その量はアジンの製造状態に応じて調節する。合成機構
や、アジン製造における本発明方法の（ｃ）段階および
（ｅ）段階の役目が分からなくても、上記のアジン製造
反応を維持させるために添加する化合物の量は当業者が
容易に決めることができる。

一般に、この化合物の添加量は（ａ）段階の人口での作
動液に対して多くとも１重量％で十分である。

初期作動液を調製するのに用いる化合物と（ｅ）段階で
導入する化合物とは無関係で、任意の組合わせにするこ
とができる。好ましくは、作動液をその場で生成させた
アンモニウム塩または二）　ＩＪルとし、（ｅ）段階で
用いる化合物を二）ＩＪル、カルボン酸Ｒ５Ｃ０ＯＨま
たはＲ６（ｃｏ○Ｈ）、、とするのが好ましい。特に好
ましくは、酢酸とアンモニアを用いて作動液を作り、（
ｅ）段階では酢酸を導入するのが好ましい。

本発明の好ましい実施態様では、作動液より沸点が高い
不純物が除去される。この場合には、作動液の全部また
は一部、特に、（ｃ）段階から出てくる作動液の全部ま
たは一部を精製処理すれば十分である。沸点が高いこれ
ら不純物の除去は蒸留によって簡単に除去でき、作動液
を調製するのに用いた化合物（またはその塩）またはそ
の活性を維持するのに用いた化合物（混合物の場合には
、より重い化合物）より沸点が高いものの全部または一
部を抜き出せばよい。この不純物の量は作動液全体の０
．０１から５重量％である。

この不純物の量はわずかで、アジンの合成条件と、アン
モニア、過酸化水素およびカルボニル基を有する化合物
中に既に存在していた不純物の量に依存する。不純物が
存在していた過酸化水素からは重い不純物ができること
が分かっている。

上記不純物は上記の蒸留で除去すの代わりに、微小な孔
を有する多孔質粒子によって構成された吸収（収着）剤
に通過させることによって作動液から除去することもで
きる。この吸収（収着）剤としでは、例えば、米国特許
第４．６５７．７５１号に記載のものを用いることがで
きる。

本発明の好ましい実施態様では、（ｃ）段階と（ａ）段
階との間または（ａ）段階での反応中に、アジン合成反
応を安定化させることができる触媒を作動液に添加する
。この触媒は下記の式で表わされる：Ｑ−Ｘ−Ｙ＝Ｚ （ここで、Ｑは水素、アルカリ金属またはアンモニウム
であり、ＸおよびＺは酸素原子または窒素原子であり、
Ｙは炭素原子、窒素原子、砒素原子、アンチモン原子、
燐原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり
、Ｘ、１よび２原子は原子価の規則を充たすのに必要な
置換基を有している） この触媒Ｑ−Ｘ−Ｙ＝Ｚは、アンモニウムまたはアルカ
リ金属の燐酸塩、亜燐酸塩、ホスホネート、ポリホスホ
ネート、ピロホスホネート、ヒ素塩、フェニルアルソネ
ート、カコジル酸塩、重炭酸塩、アンチモン酸塩、錫酸
塩、硫酸塩にすることができる。さらに、これらに対応
するエステル、特に■から５個の炭素原子を含む脂肪族
アルコールのエステルを使用することができる。その使
用量は作動液と（ａ）段階の入口での反応物全体の１０
から１１０００ｐｐ、特に、５０から２５０ｐｐｍの範
囲であるのが好ましい。特に、アルカリ金属のホスホネ
ートとオルト燐酸二ナトリウム塩が好ましい。

実施例 添付第１図は本発明の一つの実施方法を示している。参
照番号２０は（ａ）段階の反応装置であり、３０は作動
液からアジンを分離するデカンタであり、４０は（ｃ）
段階を実施するためのカラム（蒸留塔）であり、５０は
重い不純物を除去するためのイオン交換樹脂を用いた装
置であり、６０はアジンを加水分解する装置を示してい
る。図面を分かり易くするために、ポンプや弁や蒸留塔
４０の還流装置は図示していない。

参照番号１はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の再循環路
であり、２はＭＥＫのメイクアップ（補充路）であり、
３は過酸化水素の供給路であり、４はアンモニアの供給
路であり、５は作動液の循環路である。アジンと作動液
との混合物は矢印６の方向に抜き出され、デカンタ３０
中で分離される。

アジンは７の方向に送られて６０で加水分解され、８か
ら水加ヒドラジンが得られる。ＭＥＫは矢印１の方向に
従って反応装置２０へ再循環される。矢印９に従って抜
き出された作動液は塔４０に送られ、塔４０からは矢印
１０に従って水と少量のアンモニアが回収される。この
塔底成分１１は多孔質ポリスチレンからなる吸収樹脂５
０を通過する。この多孔質ポリスチレン吸収樹脂は体積
多孔度が５１％、表面積が７５０ｍ″／ｇ、孔の平均直
径が５０人、粒径が１．２カラ０．３＋＋＋ｍ　（２０
〜５０メツシユ）である。この吸収樹脂５０を通過した
作動液は、人口路５を介して反応装置２０に戻される。

本発明方法では、１２の位置で（ｅ）段階で導入される
酢酸が添加され、１３の位置で燐酸二ナトリウム塩が添
加される。

実施例１ 第１図の装置を用いて操作したが、９の作動液の３０重
量％を蒸留塔４０で処理しないで、吸収装置５０の後に
、処理済の部分に合流させた。

作動液は、蒸留塔４０を徐々に加熱しながら水と、酢酸
と、アンモニアとを混合して調製した。この酢酸アンモ
ニウム形成するために使用した酢酸の量は、作動液の約
５０重量％であった。定常状態はは下記通りであった： （１）２からメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００ｋ
ｇ／時で補充、 （２）３からＥＤＴＡで安定化させたＨ２Ｏ２を１００
０ｋｇ／時で供給（７０％溶液の形）Ｈ２０□　１００
％として表示、 （４）４からＮＨ，を１０００ｋｇ／時で供給、（５）
　　１３から燐酸二ナトリウムを３ｋｇ／時で供給、（
６）　　１２から酢酸を６０ｋｇ／時で供給、（７）反
応装置２０は５０℃で運転、 （８）５での作動液の流量は１１．０００ｋｇ／時、（
９）７からは下記の式のケカジンが流量３．９００ｋｇ
／時で得られる： ＣＨ３（ｃ２Ｈ５）Ｃ＝　Ｎ−Ｎ　＝Ｃ（ｃ２）１ｓ）
Ｃ１１３（９）９からの５０℃の作動液を蒸留塔４０の
ボイラーの上方の第１１段目に供給する。この供給段と
塔の頭部との間には１９段のプレートが存在している。

蒸留塔４０の塔頭の圧力は０．９絶対バールであり、塔
底温度は１８０℃であり、リボイラーには絶対圧１８バ
ールの蒸気を１０．５００　ｋｇ／時で供給した。

実施例２ 実施例１と同様に操作したが、上記の酢酸アンモニウム
の代わりに蟻酸アンモニウムを用い、作動液を２００℃
に加熱可能な加熱容器３０を通してから蒸留塔４０に送
った。上記加熱容器は、蒸留塔４０のボイラーと直列に
加熱した。この加熱容器と蒸留塔４０のボイラーでの蒸
気量は１０，５００ｋｇ／時であった。

上記蟻酸塩は、蟻酸を添加することによって、反応系中
でその場で形成した。

１２の位置からは、６０ｋｇ／時で供給した上記酢酸の
代わりに、蟻酸を５３ｋｇ／時で供給した。他の操作条
件は実施例１と同様にした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の１実施方法を示す図。 （主な参照番号） ２０・・・（ａ）段階の反応装置 ３０・・・作動液からアジンを分離するデカンタ４０・
・・（ｃ）段階を実施する塔 ５０・・・重い不純物を除去するためのイオン交換樹脂
式の吸収装置

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）過酸化水素と、アンモニアと、カルボニル基を有
   する化合物とからアジンを合成する方法において、 （ａ）アジンが生成するまで上記の各反応物を作動液と
   接触させ、 （ｂ）アジンおよびカルボニル基を含む上記化合物の過
   剰量（ｉ）と、上記作動液（ｉｉ）とを分離し、 （ｃ）作動液の一部または全部を１３０℃以上の温度に
   加熱し、この加熱の前、加熱中または加熱後に反応水を
   除去し、 （ｄ）上記作動液を上記（ａ）段階へ再循環し、 （ｅ）上記の各段階の任意の時点で上記作動液中にアジ
   ン製造反応を維持させることができる化合物を導入する ことを特徴とする方法。
2. （２）上記のカルボニル基を含む化合物がアセトン、メ
   チルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンよりな
   る群の中から選択されることを特徴とする請求項１に記
   載の方法。
3. （３）上記アジンを加水分解して水加ヒドラジンにする
   ことを特徴すとる請求項１または２に記載の方法。
4. （４）上記（ａ）段階における上記作動液の量が過酸化
   水素１モルに対して０．１から１ｋｇの間であることを
   特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法
   。
5. （５）上記（ａ）段階を３０℃から７０℃の間の温度で
   実施することを特徴とする請求項１から４のいずれか一
   項に記載の方法。
6. （６）上記（ｃ）段階において上記作動液を１５０℃か
   ら２５０℃の間の温度に加熱することを特徴とする請求
   項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. （７）、上記（ｃ）段階において上記作動液を１７０℃
   から２３０℃の間の温度に加熱することを特徴とする請
   求項６に記載の方法。
8. （８）上記（ｃ）段階において水を同時に除去し、この
   （ｃ）段階を蒸留塔中で実施し、この蒸留塔に横から作
   動液を供給し、この蒸留塔の底部の温度を１３０℃以上
   にすることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項
   に記載の方法。
9. （９）上記（ｅ）段階で導入される化合物がアミド、ア
   ンモニウム塩およびニトリルよりなる群の中から選択さ
   れることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に
   記載の方法。
10. （１０）上記アンモニウム塩が反応系内で形成されたも
    のであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. （１１）上記（ｅ）段階で導入される化合物が酢酸であ
    ることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. （１２）上記（ｅ）段階で導入される化合物がフェニル
    アルソン酸であることを特徴とする請求項１０に記載の
    方法。
13. （１３）上記（ｅ）段階で導入される化合物がカコジル
    酸であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
14. （１４）上記作動液から高沸点不純物を除去することに
    よって作動液を精製することを特徴とする請求項１から
    １３のいずれか一項に記載の方法。
15. （１５）上記作動液を樹脂を通過させて作動液を精製す
    ることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. （１６）上記（ｃ）段階と上記（ａ）段階との間または
    上記（ａ）段階の反応中に、下記一般式： Ｑ−Ｘ−Ｙ＝Ｚ （ここで、Ｑは水素、アルカリ金属またはアンモニウム
    であり、ＸおよびＺは酸素原子または窒素原子であり、
    Ｙは炭素原子、窒素原子、砒素原子、アンチモン原子、
    燐原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり
    、Ｘ、ＹおよびＺ原子は原子価の規則を充たすのに必要
    な置換基を有している） の触媒を上記作動液中に添加することを特徴とする請求
    項１から１５のいずれか一項に記載の方法。