JPH11171824A - グリオキシル酸の製造方法 - Google Patents
グリオキシル酸の製造方法Info
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- JPH11171824A JPH11171824A JP36224997A JP36224997A JPH11171824A JP H11171824 A JPH11171824 A JP H11171824A JP 36224997 A JP36224997 A JP 36224997A JP 36224997 A JP36224997 A JP 36224997A JP H11171824 A JPH11171824 A JP H11171824A
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- acid
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安全でかつ生産性に優れたグリオキシル酸の
製造方法を提供することを目的とするものである。 【解決手段】 エチレングリコールを酸化して得られた
グリオキザール中のエチレングリコール、ホルムアルデ
ヒド及びギ酸の含有量をグリオキザールに対してそれぞ
れ２．５重量％以下に調整した後、該グリオキザールを
硝酸酸化するグリオキシル酸の製造方法。
製造方法を提供することを目的とするものである。 【解決手段】 エチレングリコールを酸化して得られた
グリオキザール中のエチレングリコール、ホルムアルデ
ヒド及びギ酸の含有量をグリオキザールに対してそれぞ
れ２．５重量％以下に調整した後、該グリオキザールを
硝酸酸化するグリオキシル酸の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グリオキシル酸の
製造方法に関し、更に詳しくは安全でかつ生産性に優れ
たグリオキシル酸の製造方法に関するものである。
製造方法に関し、更に詳しくは安全でかつ生産性に優れ
たグリオキシル酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、グリオキシル酸はグリオキザール
水溶液を亜硝酸ナトリウム等の存在下又は不存在下に硝
酸と反応することにより得られることが知られている。
かかるグリオキシル酸の原料であるグリオキザールは、
エチレングリコールやアセトアルデヒドから製造され、
該グリオキザールはその後硝酸酸化される。ところが、
近頃はエチレングリコールを原料とするグリオキザール
の製造のほうが、アルデヒドを原料とする方法に比べて
コスト的な面で有利であるケースが多く、エチレングリ
コールを酸化して得られるグリオキザールを用いて、グ
リオキシル酸を製造する方法が有用となる。
水溶液を亜硝酸ナトリウム等の存在下又は不存在下に硝
酸と反応することにより得られることが知られている。
かかるグリオキシル酸の原料であるグリオキザールは、
エチレングリコールやアセトアルデヒドから製造され、
該グリオキザールはその後硝酸酸化される。ところが、
近頃はエチレングリコールを原料とするグリオキザール
の製造のほうが、アルデヒドを原料とする方法に比べて
コスト的な面で有利であるケースが多く、エチレングリ
コールを酸化して得られるグリオキザールを用いて、グ
リオキシル酸を製造する方法が有用となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該エチ
レングリコールを原料として得られたグリオキザールか
らグリオキシル酸を製造する場合には、該グリオキザー
ル中のグリオキザール以外の成分組成により、グリオキ
シル酸の生成が大きく異なることが判明した。即ち、該
グリオキザールからグリオキシル酸を製造する場合に
は、硝酸酸化における反応条件が精密にコントロールさ
れる必要があったり、場合によっては他成分における副
反応が起こり、安全にグリオキシル酸を製造することが
できないという問題点を有するのが実情である。本発明
では、このような背景下において、安全でかつ生産性に
優れたグリオキシル酸の製造方法を提供することを目的
とするものである。
レングリコールを原料として得られたグリオキザールか
らグリオキシル酸を製造する場合には、該グリオキザー
ル中のグリオキザール以外の成分組成により、グリオキ
シル酸の生成が大きく異なることが判明した。即ち、該
グリオキザールからグリオキシル酸を製造する場合に
は、硝酸酸化における反応条件が精密にコントロールさ
れる必要があったり、場合によっては他成分における副
反応が起こり、安全にグリオキシル酸を製造することが
できないという問題点を有するのが実情である。本発明
では、このような背景下において、安全でかつ生産性に
優れたグリオキシル酸の製造方法を提供することを目的
とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等が上
記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレング
リコールを酸化して得られたグリオキザール中のエチレ
ングリコール、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量をグ
リオキザールに対してそれぞれ２．５重量％以下に調整
した後、該グリオキザールを硝酸酸化するグリオキシル
酸の製造方法が、上記目的に合致することを見いだし、
本発明を完成するに至った。
記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレング
リコールを酸化して得られたグリオキザール中のエチレ
ングリコール、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量をグ
リオキザールに対してそれぞれ２．５重量％以下に調整
した後、該グリオキザールを硝酸酸化するグリオキシル
酸の製造方法が、上記目的に合致することを見いだし、
本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で使用するグリオキザールは、エチレン
グリコールを、例えば、銀を触媒としてリン化合物の存
在下で反応させる（特開昭５９−３９８４３号公報、特
開平６−３２９５７５号公報）等の方法により酸化する
ことで製造される。
明する。本発明で使用するグリオキザールは、エチレン
グリコールを、例えば、銀を触媒としてリン化合物の存
在下で反応させる（特開昭５９−３９８４３号公報、特
開平６−３２９５７５号公報）等の方法により酸化する
ことで製造される。
【０００６】かかる酸化により得られたグリオキザール
は、次いでエチレングリコール、ホルムアルデヒド及び
ギ酸の含有量がグリオキザールに対してそれぞれ２．５
重量％以下に調整されるのであるが、具体的には、水蒸
気吹き込みによるストリッピング法、イオン交換樹脂の
使用等により、エチレングリコール、ホルムアルデヒ
ド、ギ酸の含有量が調整されるのである。尚、エチレン
グリコールについては反応時の追い込みで含有量を調整
してもよい。
は、次いでエチレングリコール、ホルムアルデヒド及び
ギ酸の含有量がグリオキザールに対してそれぞれ２．５
重量％以下に調整されるのであるが、具体的には、水蒸
気吹き込みによるストリッピング法、イオン交換樹脂の
使用等により、エチレングリコール、ホルムアルデヒ
ド、ギ酸の含有量が調整されるのである。尚、エチレン
グリコールについては反応時の追い込みで含有量を調整
してもよい。
【０００７】上記グリオキザール中のエチレングリコー
ル、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量がグリオキザー
ルに対してそれぞれ２．５重量％を越えると、制御不可
能な異常発熱を起こすこととなり本発明の効果を発揮し
ない。かくしてグリオキザール中のエチレングリコー
ル、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量がグリオキザー
ルに対してそれぞれ２．５重量％以下に調整された後、
酸化が行われる。酸化については、オゾン酸化、触媒を
用いた空気酸化等の方法もあるが、本発明では硝酸によ
る酸化が行われる。
ル、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量がグリオキザー
ルに対してそれぞれ２．５重量％を越えると、制御不可
能な異常発熱を起こすこととなり本発明の効果を発揮し
ない。かくしてグリオキザール中のエチレングリコー
ル、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量がグリオキザー
ルに対してそれぞれ２．５重量％以下に調整された後、
酸化が行われる。酸化については、オゾン酸化、触媒を
用いた空気酸化等の方法もあるが、本発明では硝酸によ
る酸化が行われる。
【０００８】該硝酸酸化については、通常グリオキザー
ル水溶液中に、必要とあれば亜硝酸ナトリウムを共に溶
解させた上で、空気又は酸素を吹き込みながら加圧条件
下で硝酸を加える方法で反応が行われる。反応時の圧力
としては６〜９ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは７〜９ｋｇ／
ｃｍ2であり、６ｋｇ／ｃｍ2未満ではグリオキシル酸の
収量が悪くなり、一方９ｋｇ／ｃｍ2を越えても特に効
果の向上は得られない。
ル水溶液中に、必要とあれば亜硝酸ナトリウムを共に溶
解させた上で、空気又は酸素を吹き込みながら加圧条件
下で硝酸を加える方法で反応が行われる。反応時の圧力
としては６〜９ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは７〜９ｋｇ／
ｃｍ2であり、６ｋｇ／ｃｍ2未満ではグリオキシル酸の
収量が悪くなり、一方９ｋｇ／ｃｍ2を越えても特に効
果の向上は得られない。
【０００９】又、反応は、５５〜６５℃、好ましくは５
８〜６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、かかる反
応温度をコントロールしながら、硝酸が加えられる。こ
こで、グリオキザール水溶液中に硝酸を加えるに際して
は、先ず最初に８〜１５％硝酸（Ａ）を、仕込み液全量
に対して硝酸量が３〜７重量％、好ましくは４〜６重量
％となるように加え（又は滴下し）、次に、３５〜４５
％硝酸（Ｂ）を加える（又は滴下する）ことが好まし
い。最終的に加えられる硝酸の量は、グリオキザールと
硝酸の配合割合でグリオキザール／硝酸＝２．５〜５．
５（モル比）、好ましくは３〜５（モル比）である。該
硝酸の配合量が２．５未満ではグリオキザールの転化率
が低くなり、５．５を越えるとグリオキシル酸の選択率
が悪くなりシュウ酸の副生が多くなり好ましくない。
８〜６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、かかる反
応温度をコントロールしながら、硝酸が加えられる。こ
こで、グリオキザール水溶液中に硝酸を加えるに際して
は、先ず最初に８〜１５％硝酸（Ａ）を、仕込み液全量
に対して硝酸量が３〜７重量％、好ましくは４〜６重量
％となるように加え（又は滴下し）、次に、３５〜４５
％硝酸（Ｂ）を加える（又は滴下する）ことが好まし
い。最終的に加えられる硝酸の量は、グリオキザールと
硝酸の配合割合でグリオキザール／硝酸＝２．５〜５．
５（モル比）、好ましくは３〜５（モル比）である。該
硝酸の配合量が２．５未満ではグリオキザールの転化率
が低くなり、５．５を越えるとグリオキシル酸の選択率
が悪くなりシュウ酸の副生が多くなり好ましくない。
【００１０】反応終了液は、そのまま或いは副生するシ
ュウ酸を結晶として分離した後、グリオキシル酸水溶液
として得、蒸留法、イオン交換樹脂処理法、電気透析法
等の方法により精製され、アモキシリンやバニリン等の
合成中間体として使用される等、種々の目的に使用され
る。
ュウ酸を結晶として分離した後、グリオキシル酸水溶液
として得、蒸留法、イオン交換樹脂処理法、電気透析法
等の方法により精製され、アモキシリンやバニリン等の
合成中間体として使用される等、種々の目的に使用され
る。
【００１１】本発明の製造方法は、エチレングリコール
を酸化して製造されるグリオキザール中のエチレングリ
コール、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量をグリオキ
ザールに対してそれぞれ２．５重量％以下に調整した
後、該グリオキザールを硝酸酸化しているため、副反応
等による危険性もなく、安全にかつ効率よくグリオキシ
ル酸を製造することができるのである。
を酸化して製造されるグリオキザール中のエチレングリ
コール、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量をグリオキ
ザールに対してそれぞれ２．５重量％以下に調整した
後、該グリオキザールを硝酸酸化しているため、副反応
等による危険性もなく、安全にかつ効率よくグリオキシ
ル酸を製造することができるのである。
【００１２】
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明する。尚、例中「部」、「％」とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。 実施例１ エチレングリコール５３００ｋｇを銀を触媒として亜リ
ン酸トリメチルの存在下により酸化し、その後水蒸気ス
トリッピング、イオン交換樹脂による精製を行い、エチ
レングリコール０．４１％、ホルムアルデヒド０．０１
３％、ギ酸０．０９％に調整された４０％グリオキザー
ルを７９８７．５ｋｇ得た。（グリオキザールに対して
エチレングリコール１．０２％、ホルムアルデヒド０．
０３３％、ギ酸０．２３％であった。） 上記の４０％グリオキザール７９８７．５ｋｇを反応缶
に仕込み、５４℃まで昇温し、８ｋｇ／ｃｍ2まで加圧
し、空気５３０Ｎｍ3／Ｈｒを吹き込んだ。次に、内温
を５８〜６０℃にコントロールしながら１４％硝酸３５
５０ｋｇを滴下し、滴下終了後続けて４０％硝酸９３０
ｋｇを内温を５８〜６０℃にコントロールしながら滴下
した。（グリオキザールと硝酸の配合割合：グリオキザ
ール／硝酸＝４．０（モル比））
に説明する。尚、例中「部」、「％」とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。 実施例１ エチレングリコール５３００ｋｇを銀を触媒として亜リ
ン酸トリメチルの存在下により酸化し、その後水蒸気ス
トリッピング、イオン交換樹脂による精製を行い、エチ
レングリコール０．４１％、ホルムアルデヒド０．０１
３％、ギ酸０．０９％に調整された４０％グリオキザー
ルを７９８７．５ｋｇ得た。（グリオキザールに対して
エチレングリコール１．０２％、ホルムアルデヒド０．
０３３％、ギ酸０．２３％であった。） 上記の４０％グリオキザール７９８７．５ｋｇを反応缶
に仕込み、５４℃まで昇温し、８ｋｇ／ｃｍ2まで加圧
し、空気５３０Ｎｍ3／Ｈｒを吹き込んだ。次に、内温
を５８〜６０℃にコントロールしながら１４％硝酸３５
５０ｋｇを滴下し、滴下終了後続けて４０％硝酸９３０
ｋｇを内温を５８〜６０℃にコントロールしながら滴下
した。（グリオキザールと硝酸の配合割合：グリオキザ
ール／硝酸＝４．０（モル比））
【００１３】滴下終了後、７時間反応を続けた後、５０
℃まで冷却し、副生するシュウ酸をろ別し、グリオキシ
ル酸の水溶液を１０５５０ｋｇを得た。グリオキシル酸
の濃度は２６．２％で、２７６４ｋｇ生成しており、グ
リオキザールに対する収率は６７．８％であった。上記
のグリオキザールを用いたグリオキシル酸の製造方法で
は、安全でかつ効率よくグリオキシル酸を得ることがで
きた。
℃まで冷却し、副生するシュウ酸をろ別し、グリオキシ
ル酸の水溶液を１０５５０ｋｇを得た。グリオキシル酸
の濃度は２６．２％で、２７６４ｋｇ生成しており、グ
リオキザールに対する収率は６７．８％であった。上記
のグリオキザールを用いたグリオキシル酸の製造方法で
は、安全でかつ効率よくグリオキシル酸を得ることがで
きた。
【００１４】実施例２ 実施例１において、グリオキザール中のエチレングリコ
ール、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量をそれぞれ
０．２８％、０．００７％、０．０４％に調整したグリ
オキザールを用いた（グリオキザールに対してエチレン
グリコール０．７％、ホルムアルデヒド０．０１８％、
ギ酸０．１％であった。）以外は同様に行い、グリオキ
シル酸水溶液を１０５５０ｋｇ得た。グリオキシル酸の
濃度は２６．４％で、グリオキザールに対する収率は６
８．３％であった。上記製造方法では安全でかつ効率よ
くグリオキシル酸を得ることができた。
ール、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量をそれぞれ
０．２８％、０．００７％、０．０４％に調整したグリ
オキザールを用いた（グリオキザールに対してエチレン
グリコール０．７％、ホルムアルデヒド０．０１８％、
ギ酸０．１％であった。）以外は同様に行い、グリオキ
シル酸水溶液を１０５５０ｋｇ得た。グリオキシル酸の
濃度は２６．４％で、グリオキザールに対する収率は６
８．３％であった。上記製造方法では安全でかつ効率よ
くグリオキシル酸を得ることができた。
【００１５】比較例１ 実施例１において、グリオキザール中のエチレングリコ
ール、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量がそれぞれ
１．０７％、０．０１３％、１．２４％であるグリオキ
ザールを用いて（グリオキザールに対してエチレングリ
コール２．６８％、ホルムアルデヒド０．０３３％、ギ
酸３．１％であった。）、同様に行った。しかしなが
ら、４０％硝酸を滴下するところで、急激に温度上昇が
起こり、反応を停止せざるを得なかった。
ール、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量がそれぞれ
１．０７％、０．０１３％、１．２４％であるグリオキ
ザールを用いて（グリオキザールに対してエチレングリ
コール２．６８％、ホルムアルデヒド０．０３３％、ギ
酸３．１％であった。）、同様に行った。しかしなが
ら、４０％硝酸を滴下するところで、急激に温度上昇が
起こり、反応を停止せざるを得なかった。
【００１６】
【発明の効果】本発明の製造方法は、エチレングリコー
ルを酸化して製造されるグリオキザール中のエチレング
リコール、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量をグリオ
キザールに対してそれぞれ２．５重量％以下に調整した
後、該グリオキザールを硝酸酸化しているため、副反応
等による危険性もなく、安全にかつ効率よくグリオキシ
ル酸を製造することができるのである。
ルを酸化して製造されるグリオキザール中のエチレング
リコール、ホルムアルデヒド及びギ酸の含有量をグリオ
キザールに対してそれぞれ２．５重量％以下に調整した
後、該グリオキザールを硝酸酸化しているため、副反応
等による危険性もなく、安全にかつ効率よくグリオキシ
ル酸を製造することができるのである。
Claims (5)
- 【請求項１】 エチレングリコールを酸化して得られた
グリオキザール中のエチレングリコール、ホルムアルデ
ヒド及びギ酸の含有量をグリオキザールに対してそれぞ
れ２．５重量％以下に調整した後、該グリオキザールを
硝酸酸化することを特徴とするグリオキシル酸の製造方
法。 - 【請求項２】 グリオキザールの硝酸酸化において、反
応時の温度を５５〜６５℃に調整しながら、硝酸を加え
ることを特徴とする請求項１記載のグリオキシル酸の製
造方法。 - 【請求項３】 グリオキザールの硝酸酸化において、反
応時の圧力を６〜９ｋｇ／ｃｍ2とし、空気又は酸素を
吹き込みながら反応を行うことを特徴とする請求項１又
は２記載のグリオキシル酸の製造方法。 - 【請求項４】 グリオキザールの硝酸酸化において、グ
リオキザールと硝酸の配合割合が、グリオキザール／硝
酸＝２．５〜５．５（モル比）であることを特徴とする
請求項１、２又は３記載のグリオキシル酸の製造方法。 - 【請求項５】 グリオキザールの硝酸酸化において、８
〜１５％硝酸を仕込み液全量に対して硝酸量が３〜７重
量％となるように加え、次に、３５〜４５％硝酸を加え
ることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のグリオ
キシル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36224997A JPH11171824A (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | グリオキシル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36224997A JPH11171824A (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | グリオキシル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171824A true JPH11171824A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=18476371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36224997A Pending JPH11171824A (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | グリオキシル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11171824A (ja) |
-
1997
- 1997-12-10 JP JP36224997A patent/JPH11171824A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20080331 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20080417 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080611 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090219 |