JP3535100B2 - アジンの加水分解によるヒドラジン製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】説明 本発明は、アジンの加水分解による、ヒドラジンの改良
された製造方法に関する。

【０００２】ヒドラジンの工業的生産は、Ｒａｓｃｈｉ
ｇ、Ｂａｙｅｒ、またはＡｔｏｃｈｅｍの方法に従い実
施される。

【０００３】Ｒａｓｃｈｉｇの方法において、アンモニ
アを次亜塩素酸塩で酸化して希薄なヒドラジン溶液を
得、次いで蒸留により濃縮する。

【０００４】Ｂａｙｅｒの方法は、Ｒａｓｃｈｉｇの方
法の一変形であり、アジン（ＣＨ_３）_２Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ
（ＣＨ_３）_２の形態で生成されたヒドラジンを、アセト
ンを用いて、捕捉することによって、化学平衡を移動さ
せることにある。次いで、アジンを単離し、その後ヒド
ラジンに加水分解する。

【０００５】Ａｔｏｃｈｅｍの方法は、アンモニアとメ
チルエチルケトンとの混合物を、触媒の存在の下で、過
酸化水素で酸化して直接アジンを調製することにあり、
次いでアジンは単にヒドラジンへの加水分解を要するの
みである。Ａｔｏｃｈｅｍの方法は、多くの特許、例え
ば米国特許第３９７２８７８号、第３９７２８７６号、
第３９４８９０２号、および第４０９３６５６号に記載
されている。

【０００６】ヒドラジンへのアジンの加水分解は、Ｓｃ
ｈｉｒｍａｎｎ他の米国特許第４７２４１３３号および
第４７２５４２１号中に、また英国特許第１１６４４６
０号中に記載されている。

【０００７】この加水分解は、標準的な反応モデルに従
って実行され、それにより連続的にアジン（Ｉ）から対
応するヒドラゾン（ＩＩ）へ、次いでヒドラゾン（Ｉ
Ｉ）からヒドラジン（ＩＩＩ）へと進むことが可能とな
る。例えば、メチルエチルケトンの場合は：

【０００８】

【化１】 これらの２つの反応は平衡化され、平衡が非常に大きく
左に移動されるので、ケトンを含まないヒドラジンを得
ようとする場合、反応生成物を除去するために、蒸留の
条件下で進める必要がある。

【０００９】したがって、この加水分解は蒸留塔内で実
施され、蒸留塔の規模は、塔の底部に関しては２つの反
応帯域ならびに取出し機能を、また塔の頂部に関しては
濃縮機能を設けることが十分可能な規模とする。

【００１０】実際面では、塔の頂部からアジンおよび水
が供給される。これらの加水分解反応は、工業プラント
の正しい機能発揮と両立できる速度で、１４０℃を超
え、かつ、より高い温度でヒドラジンが不安定になるた
め、頂部においては、１８５〜１９０℃に制限される温
度範囲以内だけで行われる。

【００１１】上に記載される２つの反応は吸熱的であ
り、反応系のためにも、また蒸留条件を維持するために
も、系に熱を供給する必要がある。

【００１２】蒸留塔の原理は、一般に、全てのエネルギ
ー必要量は、塔底部に配置される沸騰容器によって供給
されるという事実に基づいており、その沸騰容器は過熱
水蒸気、油、加熱用流体、または電気加熱など、種々の
手段によって加熱することができる。

【００１３】本出願人は、塔の底部に沈められたコイ
ル、または塔の底部に平行して取付けられた配管を有す
る熱サイホン式沸騰容器を使用する場合、金属壁が高温
になることに関連して、ヒドラジンの分解現象が観察さ
れることに、すでに気付いている。

【００１４】本出願人は、欧州特許第０４３１９９８号
において、この分解を低減させる実際的な手段を提案し
ている。その手段は、具体的には、強制循環式沸騰容器
を使用し作業すること、および沸騰容器の材料としてチ
タン、またはクロムの酸化物のいずれかを使用すること
にある。

【００１５】本出願人は、反応および成分に適合する沸
騰技術を用いることによって、分解によるヒドラジン水
和物の損失を最小にすることにより、この方法の収率を
さらに改善することが可能であることを見出している。

【００１６】発明の主題は、頂部においてアジンおよび
水が供給され、また底部においてヒドラジンが取出さ
れ、かつ放出されたケトンが頂部で除去される塔内で実
施される、アジンの加水分解による、ヒドラジンの製造
方法であって、反応、および種々の成分の分離に必要な
熱が、一部は沸騰容器によって供給され、また一部は、
塔の少なくとも１つの場所への、蒸発水の注入によって
供給されることを特徴とする方法である。

【００１７】塔の底部におけるヒドラジンの分解は、沸
騰容器内で行われ、下記の反応に従って起こる： ３Ｎ_２Ｈ_４ → Ｎ_２＋４ＮＨ_３ （Ｉ） ２Ｎ_２Ｈ_４ → Ｎ_２＋２ＮＨ_３＋Ｈ_２ （ＩＩ） 一般に、反応（Ｉ）が、分解の９５％を占める。

【００１８】提案された解決策により、塔の底部に、ア
ジンの加水分解に要する水の一部を注入することによっ
て、ヒドラジンの損失を極めて最小限とすることが可能
であり、この水はまた蒸発水の形態であって、蒸留によ
る分離に必要な熱をも追加的に供給する。これにより、
沸騰容器内の温度を低下させるか、または表面積を減少
させるかいずれかが可能となり、いずれの場合にも、ヒ
ドラジンの分解を低減させることが可能である。

【００１９】用語「蒸発水」は、その温度が通常１３０
と２２０℃の間にあり、かつその相対的圧力が３と１８
バールの間にある水を意味する。

【００２０】蒸発水の形態で導入される水は、水全体の
２０と８０％の間、好ましくは４０と６０％の間を占め
る。

【００２１】この水は、外部供給源から得られるか、ま
たは全体の工程における他のステップから発する工程水
の再循環から得られるかいずれかとすることができる。

【００２２】この蒸発水の厳密な特性、ならびに使用量
を選択することは、当然実施される反応、および塔の操
作条件に依存している。

【００２３】蒸発水は通例、単純化という理由で、単一
の場所に注入され、かつこの場所は塔の底部に位置する
ことが好ましく、また「注入場所−塔の最高点」の距離
と、「注入場所−塔の最低点」の距離との比率が、５／
１以上である区域に存在することが有利である。

【００２４】方法の一変形において、２つ以上の注入場
所が存在して、この形態で供給される熱の５０／６０％
を超えて供給する注入場所である、それらの内の１つの
場所が、塔の底部に位置することができる。

【００２５】この方法の有効性は、生成され、また分解
されるヒドラジンの量により決定され、これは塔の通気
口において、排出物の化学分析組成である窒素、アンモ
ニア、水素を測定することによって行われる。この組成
から、反応（Ｉ）による分解物、窒素の体積、および反
応（ＩＩ）による分解物、水素の体積、が導かれる。

【００２６】発明の方法は、塔の底部で熱を供給するこ
とによって、従来の沸騰容器を用いる加水分解方法に適
用される。欧州特許第０４３１９９８号に記載される沸
騰方法と共に用いられることが好ましく、その方法で
は、本質的に液相でヒドラジン水溶液を加熱するため
に、加熱する間液相を加圧下に置き、すなわちヒドラジ
ン水溶液が、その温度が上昇する形で熱エネルギーを吸
収し、次いでこの溶液が減圧され、先のエネルギーが蒸
発の形で生じ、すなわち強制循環型沸騰容器が使用され
る。

【００２７】発明の方法は、アジン、またはヒドラゾン
などの同族体生成物、の加水分解に適用される。

【００２８】用語「アジン」および「ヒドラゾン」は、
それぞれ式：

【００２９】

【化２】 の生成物を示している。上式中、Ｒ_１からＲ_６は同一、
または異なっており、水素、１から１２個の炭素原子を
含有する直鎖アルキル基、３から１２個の炭素原子を含
有する分枝鎖アルキル基またはシクロアルキル基、また
は６から１２個の炭素原子を含有するアリール基を示
す。アジンの、またはヒドラゾンの同一の炭素原子に結
合している基Ｒ_１からＲ_６は、それら自体で結合される
ことができ、一緒に３から１２個の炭素原子を含有する
直鎖または分枝鎖アルキレン基を表わすことができる。

【００３０】全ての上記の基Ｒ_１からＲ_６はまた、塩
素、臭素、フッ素、またはニトロ、ヒドロキシルもしく
はアルコキシ基またはエステル官能基で置換することも
できる。本発明は特に、アセトンアジン： ＣＨ_３（ＣＨ_３）Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_３ メチルエチルケタジン Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５ および相当するヒドラゾンに有用である。

【００３１】図１は、本発明の方法を実施するための装
置を表わし、図２は、先行技術におけるそのための装置
を表わす。

【００３２】図１において、（１）は蒸留塔を表わし、
その中に向って塔の頂部からパイプ（２）を経由してア
ジンが導入され、またパイプ（４）を経由して水が導入
される。パイプ（３）を経由して供給される水の一部
は、パイプ（５）を経由して交換器（６）に送られ、次
いで、蒸発水の形態で、塔（１）の底部に供給される。
生成されるヒドラジンは、パイプ（７）を経由して、塔
の底部から取り出される。このヒドラジンの一部は逸流
して、塔を経由してポンプ（９）に、次いで交換器（１
０）に送られ、塔（１）の底部に、より高温で再注入さ
れる。ケトン／水共沸物および不活性ガスは、パイプ
（１１）を経由して塔（１）の頂部から除去され、交換
器（１２）を通過した後、分離される。ケトン／水共沸
物の液体留分は、パイプ（１４）を経由して塔（１）の
頂部に一部再循環される。

【００３３】図２は、先行技術の方法を図示し、その場
合、パイプ（３）を経由して塔（１）の頂部に水が導入
される。生成されるヒドラジンは、パイプ（７）を経由
して取り出され、一部は、パイプ（８）を経由して、ポ
ンプ（９）および交換器（１０）を通過し、交換器でヒ
ドラジンの温度を上げた後、塔（１）中に再循環され
る。

【００３４】発明の方法は、下記の実施例を照らし合せ
ると、より明確に理解されるであろう。

【００３５】実施例１ 段塔において、メカジン（メチルエチルアジン）を加水
分解する。図１に図示されるように、水およびメカジン
を塔の頂部に注入し、蒸発水を塔の底部に注入する。操
作条件は下記の通りである： ・底部温度 １７８〜１９０℃ ・頂部圧力 ７．５から９．７バール（相対値） ・蒸発水注入 Ｔ：１８０〜１９５℃ ・沸騰 Ｔ：２００℃ Ｐ：１６バール ・アジン注入 ４ｔ／ｈ ・全体水注入 １０．４ｔ／ｈ ・蒸発水注入 ５ｔ／ｈ ・ヒドラジンの取出し ９．１ｔ／ｈ （ヒドラジン水和物１４．６％、水８５．４％で表わしたヒドラジン水和物） ・沸騰 再循環流量 １７．７ｔ／ｈ 蒸気消費量 ３３０ｔ／ｈ ・ケトン（共沸物）の除去 ５ｔ／ｈ （ケトン４ｔ／ｈ；水１ｔ／ｈ） ・窒素通気量 １２．５ｋｇ／ｈ 上述の方法によって測定された、分解されたヒドラジン
量は、ヒドラジン水和物で表わし６６．９ｋｇ／時であ
り、すなわちヒドラジンの４．８％の損失が生じてい
る。

【００３６】実施例２−比較例 同一の塔において、同一の反応を実行して（図２参
照）、その差異は下記のものだけである： ・全ての水は、頂部で注入される、 ・沸騰のための除去量は４２０ｔ／ｈ、およびそれに対
応する蒸気消費量は、２１．１ｔ／ｈであり、それぞれ
３３０ｔ／ｈおよび１７．７ｔ／ｈに代わるものであ
る。 通気口における窒素採収量は、１２．５ｋｇ／ｈの代わ
りに１９．４ｋｇ／ｈである。 分解されるヒドラジン量は、ヒドラジン水和物で表わ
し、１０４ｋｇ／時、すなわち生成されるヒドラジン水
和物の７．２％である。

【００３７】発明の方法により、反応媒質中におけるヒ
ドラジンの分解を３３％低減することが可能となってい
る。 ［図面の簡単な説明］

【図１】本発明の方法を実施するための装置を表わす図
である。

【図２】先行技術におけるそのための装置を表わす図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビダル，ミシエル フランス国、エフ−65300・ラヌムザン、 リユ・デ・バン、379 (56)参考文献 特開 昭52−56100（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−37715（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 21/16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アジンの加水分解によるヒドラジンの製
   造方法であり、その方法が頂部においてアジンおよび水
   が塔内に供給され、また塔から底部においてヒドラジン
   が取出され、かつ放出されるケトンが頂部において除去
   される方法であって、反応、および種々の成分の分離に
   必要な熱が、一部は沸騰容器によって供給され、また一
   部は、塔の少なくとも１つの場所に、蒸発水を注入する
   ことによって供給されることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 蒸発水が、塔の底部に注入されることを
   特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 蒸発水の形態で注入される水の量が、全
   水量の２０から８０％であることを特徴とする請求項１
   および２に記載の方法。
4. 【請求項４】 蒸発水が、１３０と２２０℃の間の温
   度、および３と１８バールの間の相対的圧力にあること
   を特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方
   法。