PT94135B

PT94135B - Processo de sintese de azinas

Info

Publication number: PT94135B
Application number: PT94135A
Authority: PT
Inventors: Pierre Tellier; Jean-Pierre Schirmann; Jean-Pierre Pleuvry
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1997-01-31
Also published as: FI104167B; EP0399866A1; NO902187D0; DE69017081T2; NO173091C; DE69017081D1; CA2017358C; NO173091B; FR2647444B1; EP0399866B1; KR900018007A; GR3015800T3; JP2650144B2; US6605265B1; FI104167B1; KR940000059B1; JPH02311448A; FR2647444A1; DK0399866T3; IE70760B1

Description

ATOCHEM “PROCESSO DE SlNTESE DE AZINAS

A presente invenção diz respeito a um processo de síntese de azinas e ã sua aplicação ã produção de hidrazina. A hidr_a zina, mais frequentemente sob a forma de hidrato de hidrazina, é um produto muito utilizado, quer direetamente como tal ou como produto intermediário de síntese. Segundo KIRK OTHMER, 3 edd ção, volume 12, paginas 734 a 755, a hidrazina é produzida quer por oxidação de amoníaco por meio de cloro ou de agua de javel, passando eventualmente por uma cetazina, quer por reacção de ãgua oxigenada, amoníaco e uma cetona..

A presente invenção diz respeito ao processo da ãgua oxj_ genada; foi descrito em numerosas patentes de invenção, design^ damente US 3 972 878, US 3 972 876, US 3 948 902, US 3 919 256 , US 3 943 152, US 4 093 656. KIRK OTHMER jã citado descreve o princípio de uma aplicação deste processo de acordo com a pateji te de invenção US 4 093 656. Fazem-se reagir ãgua oxigenada , amoníaco e meti 1eti1cetona na presença de acetamida e fosfato de sodio para se obter, após separação, a azina correspondente e uma solução aquosa (a solução de trabalho) que contem a acetamida e o fosfato de sódio. Esta solução aquosa e concentrada para eliminar a ãgua de reacção e a ãgua proporcionada pela ãgua oxigena/ da, e, em seguida, é reciclada para o reactor. A azina é hidrolisada em hidrazina, recuperando-se a meti 1eti1cetona que se recicla no reactor (de síntese de azinas).

Quando se trabalha em continuo com este processo, obse£ va-se uma diminuição de actividade da solução de trabalho, isto é, uma diminuição da produtividade do reactor, e é necessário refazer uma nova solução de trabalho. Encontram-se na patente de invenção US 4 093 656 exemplos de diversas soluções de traba^ lho. Observa-se também na técnica anterior ja citada que embora o processo de sintese de azinas possa funcionar com reagentes em proporções muito variáveis, podem observar-se variações no rendimento de produção de azinas e é vantajoso manter certas pro porções designadamente para os produtos contidos na solução de trabalho.

Descobriu-se agora um processo muito mais simples que pe£ mite promover uma produção contínua e constante de azinas sem n£ cessidade de controlar pormenorizadamente a solução de trabalho.

A presente invenção é, portanto, um processo de sintese de azinas a partir de ãgua oxigenada, amoníaco e um reagente por tador de um grupo carbonilo, caracterizado por:

a) estes reagentes serem postos em contacto com uma so lução, denominada solução de trabalho, até se obter azina,

b) se separarem i) a azina e eventualmente o excesso de reagente portador de um grupo carbonilo e ii) a solução de trabalho,

c) se aquecer toda ou parte da solução de trabalho até uma temperatura superior a 130°C, sendo a ãgua de reacção elimi /

-3nada antes, depois ou simultaneamente,

d) se reciclar a solução de trabalho na fase a),

e) se introduzir na solução de trabalho, num ponto quaj_ quer das fases anteriores, um produto capaz de manter a produção de azina.

A reacção pode ser representada pela equação seguinte:

2NH- + 2 C = 0 + H20,---> C = N-N = C +4H_o0 / / \

R£ R£ R₂

A ãgua oxigenada pode ser utilizada sob a forma comercial habitual, por exemplo em solução aquosa entre 30 e 90% em peso de H₂0₂. Vantajosamente, podem adicionar-se um ou mais e£ tabilizantes usuais das soluções perõxidicas, por exemplo ácido fosfórico, pi rofosfõrico, cítrico, nitri1otriacêtico, etilenodj_ aminotetraacético ou os sais de amónio ou de metal alcalino de£ tes ãcidos. A quantidade a utilizar estã vantajosamente compre endida entre 10 e 1000 ppm, e, de preferência, entre 50 e 250 ppm do conjunto dos reagentes e da solução de trabalho à entrada do reactor. 0 amoníaco pode ser anidro ou em solução aquosa. Este reagente portador de um grupo carbonilo tem a fórmula geral y

/

na qual R-j e R₂, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, um radical alquilo ramificado ou cicloalquilo com 3 a 12 átomos de carbono, um radical aromático com 6 a 12 átomos de carbono ou representam conjuntamente um radical aj_ quileno de cadeia linear ou ramificada com 3 a 12 átomos de car bono; estes radicais podem ser substituídos por um átomo de halogéneo, um grupo N0₂> hidroxi, alcoxi ou éster carboxílico, e de preferência Cl, N0₂ ou CHgO.

Exemplos de reagentes de formula geral

sao aldeídos ou cetonas.

Entre os aldeídos podem citar-se formaldeído, acetaldeí do, butiraldeído, isobutiraldeído, n-pental, pi vaialdeído, benzaldeído, monoclorobenzaldeídos, paranitrobenzaldeído, anisaldeído, beta-cloropropionaldeído, beta-metoxipropionaldeído.

Entre as cetonas podem citar-se acetona, 2-butanona, 2-pentanona, 3-pentanona, meti 1 -isopropi1-cetona, meti 1 -isobuti1 -cetona, meti 1-eti1-cetona, meti 1ciclo-hexi1-cetona, acetofenona, benzofenona, ciclobutanona, ciclopentanona, ciclo-hexanona.

Utilizam-se com vantagem as cetonas nas quais R^ e R₂ são

iguais ou diferentes, e representam grupos alquilo de cadeia li. near ou ramificada com 1 a 5 átomos de carbono e de preferência acetona, meti 1-eti 1-cetona e meti 1-isobuti1-cetona.

A azina pode ser hidrolisada em hidrato dè hidrazina de acordo com a equação:

+ 3H₂0—^2

o + n₂h₄, h₂o regenerando o reagente de fórmula geral:

que é reciclado para o reactor. Não se sairia do âmbito da presente invenção utilizando misturas de aldeídos, de aldeídos e C£ tonas ou de cetonas. Por exemplo, utilizando uma mistura de:

R./ tendo Rg e R^ o mesmo significado que R^ e Rg» a referida mistura pode conter também:

Rg/ obtêm-se misturas de azinas simétricas e dissimétricas do género:

N-N =C

\ _C/^R’ C = N-N =C

C = N-N «C />

C = N-N «C

Como anteriormente pela hidrólise, regenera-se a mistura das cetonas ou aldeídos.

A reacção de hidrólise das cetazinas é descrita nas paten tes de invenção US 4 724 133 e US 4 725 421.

Os reagentes podem ser utilizados em quantidades estequio métricas, mas utilizam-se por mole de água oxigenada o,2 a 5 moles e de preferência 1,5 a 4 moles do reagente carboxilado (aldeí do ou cetona); 0,1 a 10 moles e de preferência 1,5 a 4 moles de amoníaco. A quantidade de solução de trabalho estã compreendida entre 0,1 e 1 kg por mole de agua oxigenada. A qualidade da solução de trabalho, isto é, a sua força catalítica ou a sua actividade que permite transformar os reagentes em azina, depende do tratamento da fase c e do produto da fase e. As proporções dos

reagentes estabelecidas acima permitem obter uma transformação total da água oxigenada e uma produção de azina correspondente a mais de 50% da água oxigenada utilizada e capaz de chegar aos 90%.

A solução de trabalho é uma solução qualquer, desde que possa conter a água de reacção e conduzi-la até ã fase c. Não se conhece a composição desta solução e é esta justamente a vantagem da invenção em relação ã técnica anterior. Forma-se uma solução de trabalho inicial para fazer arrancar a instalação de produção.e, em seguida, depois do arranque o tratamento da fase c e a introdução do produto da fase e, tornam a solução de trabalho aproprií» da para a produção de azinas. Vigia-se o volume da solução de trabalho que se pode ajustar eliminando mais ou menos agua em £. Vigia-se a sua actividade medindo a produção de azina.

A formação da solução de trabalho inicial serã descrita no decurso da descrição de £.

contacto com a ãgua oxigenada, amoníaco, reagente portador de um grupo carbonilo com a solução de trabalho pode ser feita de qualquer maneira.

Opera-se vantajosamente num meio homogéneo ou num meio que promove pelo menos uma solubi1ização suficiente dos reagentes para se poder obter azina. A reacção pode efectuar-se numa vasta gama de temperaturas, por exemplo compreendidas entre 0 e 100°C, e opera-se vantajosamente entre 30 e 70°C. Embora se possa operar com qualquer pressão, é mais simples estar ã pres-

-9são atmosférica, mas pode subir-se até 10 bars aproximadamente , se isso for necessário para manter de preferência a reacção da fase a em fase liquida.

Os reagentes podem ser introduzidos simultânea ou separa^ damente e em qualquer ordem numa solução de trabalho. Podem utj^ lizar-se quaisquer tipos de reactores, agitados ou não agitados, ou mesmo simples contentores que se podem colocar em paralelo, em série, em contra-corrente ou em co-corrente, ou qualquer combinação destas possibilidades.

Separam-se i) a azina e eventualmente o excesso de reageji te portador de um grupo carbonilo e ii) a solução de trabalho por meios conhecidos tais como a extracção líquido-líquido, a destila^ ção ou qualquer combinação destas possibilidades.

A azina e o excesso de reagente portador de um grupo carbonilo podem formar uma fase homogénea ou serem apenas parcialmeji te miscíveis. E vantajoso separã-los antes de hidrolisar a azina. Este excesso de reagente carbonilado e aquele que sé recolhe depois da hidrólise da azina podem ser reciclados para o reac tor. Se o amoníaco estiver em excesso na fase a^, é arrastado com a ãgua de reacção na solução de trabalho.

tratamento da fase c consiste em eliminar, em toda ou parte da solução de trabalho i) a ãgua de reacção e ii) elevar para uma temperatura superior a 130°C; podendo i) e ii) ser efec tuadas em qualquer ordem ou simultaneamente.

-10A eliminação de ãgua é uma operação corrente que pode ser feita vantajosamente numa coluna de destilação, tendo o cui_ dado de recuperar os produtos mais volãtis do que a ãgua. Entre os produtos mais voláteis do que a ãgua que saem, encontra-se o amoníaco, um pouco de reagente portador de um grupo carbonilo se se utilizou na fase £ um tal produto mais leve do que a ãgua, ihéí tanol ou etanol se a solução de trabalho o contiver, 0 amoníaco, o composto carbonilado eventual regressam ao reactor, 0 metanol ou o etanol após separação da ãgua são reciclados para a fase a_ no reactor ou misturados com a solução de trabalho ã saída da fa_ se c. 0 tratamento acima de 130°C pode ser feito num permutador, ou num refervedor de fundo de coluna.

Vantajosamente, a solução de trabalho é levada a uma tem peratura pelo menos igual a 130°C, eliminando simultaneamente a ãgua de reacção. Vantajosamente, a solução de trabalho é aqueci_ da ate uma temperatura compreendida entre 150 e 250°C, e de preferência entre 170 e 230°C, Esta operação pode ser efectuada de muitas maneiras, sendo vantajoso operar num recipiente equioado com um sistema de aquecimento, estando o referido recipiente nw nido de um meio de destilação sobreposto que pode ser uma coluna de destilação, ou qualquer outro dispositivo que tenha a mesma função. 0 conjunto recipiente/coluna de destilação ê alimentado pela solução de trabalho na coluna de destilação. Segundo uma forma preferida da invenção, o dispositivo desta fase c é uma coluna de destilação, sendo o fundo desta coluna (a Darte in. ferior) mantido pelo menos a 130°C, e sendo esta coluna alimenta da lateralmente pela solução de trabalho. A pressão desta coluna é ajustada por meios correntes tais como o débito de refrige rante sobre o condensador de refluxo ou o sistema de vacuo para promover promover uma ebulição em pé e classifica-se a coluna para ter na parte superior a ãgua e os produtos mais volãteis do que a ãgua. 0 débito de trasfega de ãgua na parte superior efectua-se para assegurar um volume constante da solução de tr<i balho. Entre os produtos mais volãteis do que a ãgua que saem, encontram-se o amoníaco, um pouco de reagente portador de um gr£ po carbonilo se se utilizar na fase a um tal produto mais leve do que a ãgua, metanol ou etanol se a solução de trabalho o contiver. 0 amoníaco, o composto carbonilado eventual regressam ao reactor. 0 metanol ou o etanol, depois de separados da ãgua, são reciclados para a fase £ no reactor ou misturados com a solu ção de trabalho ã saída da fase £, Segundo uma forma preferida da invenção, a coluna compreende 5 a 50 pratos teóricos e a alimentação efectua-se entre o 39 e o 209 prato contados a partir do fundo da coluna.

Na forma preferida da invenção, que e uma coluna de destilação, a temperatura da solução de trabalho que alimenta a co luna é inferior a 110°C, a temperatura do fundo da coluna estã compreendida entre 150 e 250°C e o tempo de permanência compreeji dido entre 10 minutos e duas horas. Nesta ultima forma preferi, da, a temperatura de alimentação estã compreendida entre 50 e 110°C, a temperatura do fundo de coluna estã compreendida entre 170 e 230°C e o tempo de permanência entre 10 minutos e algumas horas,

Não ê necessário tratar toda a solução de trabalho na fa se c, podendo tratar-se no fim da fase b apenas uma parte da so-12/ lução e em seguida misturar a parte da solução tratada em £ e a par te não tratada e desenvolver o conjunto ao reactor da fase a.

Vantajosamente, a parte que se trata representa pelo m£ nos 50% em peso do conjunto da solução de trabalho e de preferêji cia 60 a 100%, conforme a actividade desta solução necessária p£ ra a produção de azinas.

A vantagem do processo da oresente invenção reside no facto de se encher a instalação com uma solução de trabalho inicial, de se fazer girar em seguida tratando-a na fase £ e intro duzindo nela o produto capaz de manter a produção de azina, 0 produto da fase e pode ser escolhido entre os oxiâcidos orgânicos ou inorgânicos, os seus sais de amónio, e, de uma maneira g£ ral, os seus derivados: anidridos, ésteres, amidas, nitrilos , peróxidos de acilos, ou a sua mistura. Utilizam-se vanta josameri te as amidas, os sais de smõnio e os nitrilos,

Como exemplo, podem citar-se i) amidas de ãcidos carboxT licos de fórmula geral RgCOOH na qual Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo de cadeia linear com 1 a 20 ãto mos de carbono, ou um radical alquilo de cadeia ramificada ou ci clica com 3 a 12 átomos de carbono, ou um radical fenilo que pode ser substituído, ii) amidas de ãcidos policarboxTlicos de fór mula geral Rg(COOH)_n na qual Rg representa um radical alquileno com 1 a 10 átomos de carbono e n representa o número 1 ou 2, Rg pode representar uma ligação simDles e então n representa o número 2. Os radicais representados pelos símbolos Rg e Rg podem ser substituídos por átomos de halogéneo, grupos 0H, N0₂, ou me

toxi. Podem citar-se também as amidas de ácido orgânicos do ar sénio.

As amidas preferidas são a formamida, a acetamida, a monocloroacetamida e a propionamida.

Entre os sais de amónio utilizam-se vantajosamente os sais de hidrãcidos, oxiãcidos minerais, ácidos ari1 sulfõnicos, ácidos de formula geral RgCOOH ou ácidos de fórmula geral Rg(COOH)_n> teji do Rg, Rg e n os significados definidos anteriormente, ácidos orgã nicos do arsénico.

Os sais de amónio preferidos são o formato, acetato, monocloroacetato, propionato, feni1arsonato e cacodilato. Entre os nitrilos, podem citar-se vantajosamente os compostos de fórmula geral Ry(CN)_n, podendo n variar de 1 a 5 segundo a valência de Ry, Ry representa um alquilo cíclico ou não ciclcico com 1 a 12 átomos de carbono ou benzeno ou piridina. Ry pode ser substj_ tuido por grupos que não se oxidam no reactor da fase a , por exemplo átomos de halogéneo, grupos carboxílicos, ésteres carboxTlicos, nitro, amina, hidroxi ou ácido sulfõnico.

Os nitrilos preferidos são o acetonitrilo e propionitrilo.

Forma-se a solução de trabalho dissolvendo um ou mais pr£ dutos escolhidos entre os oxiãcidos orgânicos ou inorgânicos, os seus sais de amónio e, de uma maneira geral, os seus derivados: anidridos, ésteres, amidas, nitrilos, peróxidos de acilo ou a sua mistura. Utilizam-se vantajosamente as amidas, os sais de

amónio ou os nitrilos anteriores.

Esta solução pode ser aquosa ou à base de um álcool ou de uma mistura de álcool e ãgua. Entre os ãlcoois utilizam-se vant£ josamente os ãlcoois alifãticos saturados com 1 a 6 ãtomos de car bono e de preferência 1 a 2 ãtomos de carbono.

Utilizam-se também vantajosamente dióis e mais partícula/ mente dióis com 2 a 5 ãtomos de carbono. Podem citar-se, oor exemplo, o glicol, o propilenoglicol, o 1,3-propanodiol , o 1,3— e o 1,4-butanodiol e o 1,5-pentanodiol,

Inicia-se o ciclo desta solução de trabalho entre o rea£ tor em £, a separação em £, o tratamento em £ e o retorno em £ , Opera-se assim em vazio isto é, sem produção de azina, depois arranca-se a pouco e pouco a introdução dos reagentes no reactor da fase £. Logo que a produção de azina se torna normal, introduz-se de maneira contínua um produto capaz de manter a produção de azina e escolhido vantajosamente entre as amidas, os sais de amónio ou os nitrilos.

Quer seja para formar a solução de trabalho inicial ou para a regeneração da fase £, não se sairia do âmbito da invenção se se formasse no local o sal de amónio aproveitando o amoníaco, bastando utilizar o ãcido carboxTlico correspondente. Por exemplo, pode substituir-se uma adição de acetato de amónio por uma adição de ãcido acético, assim como oara constituir a solução de trabalho inicial, basta operar em vazio, isto é, sem a ãgua oxigenada mas com amoníaco. Em seguida, como anteriormente, /

faz-se girar esta solução de trabalho em formação e denois arraji ca-se a produção acrescentando os reagentes, isto ê, o amoníaco, a ãgua oxigenada e o composto carbonilado. A quantidade de amida, ácido, sais de amónio ou nitrilo a colocar na agua, o álcool ou a mistura de álcool e a ãgua esta compreendida entre 40 e 80% em peso da solução de trabalho a entrada da fase

Esta quantidade é expressa em equivalente de ácido aceti_ co, isto é, uma mole de acetato de amónio ou uma mole de propionamida ou uma mole de acetonitrilo ou uma mole de formamida, são equivalentes a uma mole de ácido acético. Pode aplicar-se apenas amida, apenas sais de amónio ou apenas nitrilo, ou uma mistu ra de dois ou destes três produtos, sabendo que um deles pode ser ele próprio uma mistura (de diversas amidas, vários sais de amónio ou vários nitrilos).

Vantajosamente, forma-se a solução de trabalho inicial diluindo o sal de amónio em ãgua ã razão de aproximadamente 50% em peso, e, de preferência, forma-se no local a partir de ácido acético. Quanto ã introdução do produto da fase e, pode utilizar-se qualquer produto ou qualquer mistura de amidas, de sais de amónio ou de nitrilos anteriores. Também se pode utilizar qualquer produto que forma o sal de amónio no local, por exemplo o acido acético. A quantidade é ajustada em função da prod£ ção de azina. 0 técnico da especialidade é quem pode teterminar facilmente a quantidade a adicionar para manter a produção de azina. Não se conhece o mecanismo desta síntese nem a contribui^ ção da fase c e da fase e do processo da invenção na produção de azina.

Observa-se geralmente que basta no máximo 1% em peso em relação a solução de trabalho a entrada de £.

Não há relação entre o produto que serve oara formar a solução de trabalho inicial e o produto que se introduz na fase e, podendo utilizar-se qualquer combinação. Vantajosamente, con£ titui-se a solução de trabalho com um sal de amónio formado :no local ou um nitrilo e o produto da fase e ê um nitrilo ou um ácido carboxílico de fórmula geral RgCOOH ou Rg(C00H)_n, De preferência, forma-se a solução de trabalho com ácido acético e am£ níaco e introduz-se na fase e 0 ácido acético.

Segundo uma forma preferida da invenção, podem eliminar-se certas impurezas com ponto de ebulição elevado da solução de trabalho. Basta tratar a solução de trabalho no todo ou era parte, e, vantajosamente, purifica-se a parte da solução de trabalho que sai da fase £, A eliminação destas impurezas com ponto de ebulição elevado pode efectuar-se simplesmente por destilação, rejeitando no todo ou em parte tudo aquilo que ferve acima do com ponente (ou os seus sais) que serve para fazer a solução de trabalho ou para manter a sua actividade (ou do composto mais pesado em caso de mistura). Esta quantidade de impurezas reoresenta entre 0,01% e 5% em peso da totalidade da solução de trabalho.

Esta quantidade é pequena e pode depender das condições da síntese de azinas, das impurezas jã presentes no amoníaco, na ãgua oxigenada e no composto carboxilado, e sabe-se que a ãgua oxigenada na presença de impurezas pode conduzir a imourezas pesadas .

Em vez de se proceder por destilação, também se podem eliminar estas impurezas da solução de trabalho por passagem sobre materiais absorventes constituídos por partículas microporosas. Podem utilizar-se, por exemplo, os produtos descritos na patente de invenção US 4 657 751,

Segundo uma forma preferida da invenção, Dode adicionar-se ã solução de trabalho, entre a fase c e a fase £ ou na reacção da fase £, um catalisador que permita estabilizar a reacção de síntese de azinas. Este catalisador tem a fórmula geral Q-X-Y=Z, na qual Q representa um átomo de hidrogénio ou de me_ tal alcalino ou o radical amónio; X e Z representam átomos de oxigénio ou de azoto e Y representa um átomo de carbono, azoto, arsénio, antimÓnio, fósforo, enxofre, selénio ou telúrio; os ãto mos representados pelos símbolos X, Y e Z são portadores dos sub£ tituintes necessários para satisfazer as regras de valência. Este catalisador de fórmula geral Q-X-Y=Z pode ser um fosfato, fo£ fito, fosfonato, polifosfato, pirofosfato, arseniato, fenilarseniato, cacodilato, bicarbonato, antimoniato, estanato ou um sulfato de amónio ou de metais alcalinos, Podem utilizar-se também os esteres correspondentes, em particular os dos álcoois alifáti cos que tem 1 a 5 átomos de carbono. A quantidade a utilizar es tá vantajosamente compreendida entre 10 e 1000 ppm, e de preferência entre 50 e 250 ppm do conjunto solução de trabalho, reagentes ã entrada de £. Os fosfatos de metais alcalinos e o orto fosfato dissódico são preferidos,

A figura 1 anexa ê uma forma de realização da presente i£ venção. 2_0 representa o reactor da fase a, 30 o decantador que

separa a azina da solução de trabalho, SO o dispositivo de hidro lise da azina 40, a coluna que proporciona a fase c e 50 o disp£ sitivo com a resina permutadora de iões que elimina as impurezas pesadas. Para simplificar, não se representaram as bombas, as válvulas e o refluxo da coluna £0.

1_ é a reciclagem de metil-etil-cetona (MEC), 2 a adição de MEC, 3 a alimentação de água oxigenada, 4 o amoníaco e £ a solução de trabalho. Sai em 6 uma mistura de azina e a solução de trabalho que se separam no decantador 30. A azina ê transferida em T_ para a hidrólise para produzir em 8^ hidrato de hidrazina, sendo a MEC reciclada por 1 no reactor. Em 2 a solução de trabalho entra na coluna 40 , de onde se recupera em 10 água e um pouco de amoníaco. 0 pê 11 passa sobre resinas absorventes de poliestireno com porosidade em volume de 51%, com uma superfi

- - ° cie de 750 m /g, com diâmetro medio dos poros de 50A e a granulometria 1,2 a 0,3 mm (20 a 50 mesh). Em seguida volta-se em 20 pela entrada Em 12 adiciona-se ãcido acético segundo a fase e do processo e em 13 fosfato dissõdico.

EXEMPLO 1

Opera-se de acordo com o dispositivo da figura 1, salvo que não se tratam 30% em peso da solução de trabalho em 9 em 4_0 e juntam-se ã parte tratada depois de 5_0. Formou-se uma solução de trabalho misturando agua, ãcido acético e amoníaco, enquanto se ia aquecendo a pouco e pouco a coluna 4_0. A quantidade de ãcido acético utilizada para produzir acetato de amónio represeji ta aproximadamente 50% em peso da solução de trabalho. Obtém-se

em regime estacionário:

Em 2 adição de 100 fcg/h de meti 1-eti 1-cetona ({4EC) ,

Em 3, 1000 kg/h de Η₂0^ estabilizada com EDTA, expressa em H₂0₂ 100% (sob a forma de uma solução a 70%).

Em 4, 1000 kg/h de NH3,

Em 1 3, 3 kg/h de fosfato dissõdico,

Em 12, 60 kg/h de ãcido acético, reactor 2£ trabalha a 50°C,

Em £, 0 débito de solução de trabalho é de 11000 kg/h,

Em 2 » obtém-se um débito de 3900 kg/h de mekazina:

^CH3(^c2^H5)^c=N-N=^c(^c2Hg)^CH3

Em 9, a solução de trabalho a 50°C alimenta a coluna £0 no 11° prato acima do ebulidor, havendo 19 pratos entre a alimen tação e a cabeça. A pressão de cabeça de 40' e igual a 0,9 bar abso lutos, 0 pé estã a 180°C, 0 ebulidor é alimentado por 10500 kg/h de vapor a 18 bars absolutos.

EXEMPLO 2

Opera-se como no exemplo 1, mas utilizando formato de amónio em vez de acetato de amónio e fazendo oassar a solução de

-20trabalho que sai de 30 numa capacidade que lhe proporciona um aquecimento a 200°C antes de a enviar para a coluna 40. Esta capacidade ê aquecida em série com o ebulidor de 40; o debito de vapor nesta capacidade e no ebulidor 40 ê também de 10500 kg/h.

formato é formado no local por meio da adição de ãcido fõrmi co.

Substituem-se em 12 60kg/h de acido acético por 53 kg/h de ãcido formico. Os outros parâmetros sâo iguais.

Claims

REIVIN DICAÇOES

1.- Processo de síntese de azinas a partir de água oxigenada, amoníaco e um reagente portador de um grupo carbonilo, caracterizado por:

a) se estabelecer o contacto destes reagentes com uma solução, denominada solução de trabalho, até_se obter azina,

b) se separar (i) a azina e eventualmente o excesso de reagente portador de um grupo carbonilo e (ii) a solução de trabalho,

c) se elevar toda ou parte da_ solução de trabalho para uma temperatura superior a 130°C, sendo a ãcua de reacção eliminada antes, depois ou simultaneamente,

d) se reciclar a solução de trabalho na fase a),

e) se introduzir na solução de trabalho, num ponto qualcuer das fases anteriores, um produto capaz de manter a produção de azrna.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o reagente portador de um grupo carbonilo ser escolhido entre a acetona, a metil-etil-cetona e a metil-isobutil-cetona.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a azina ser hidrolisada em hidrato de hidrazina.
4. - Processo de acordo, com uma qualquer das reivindicações

1 a 3, caracterizado por na fase a a quantidade de solução de trabalho estar compreendida entre 0,1 e 1 kg por mole de ãgua oxigenada .
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a fase a ser realizada a uma temperatura compreendida entre 30 e 70°C.

I
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 5, caracterizado por na fase c a solução de trabalho ser levada até uma temperatura compreendida entre 150 e 250°C, e de preferência entre 170 e 230°C.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 6, caracterizado por na fase c a água ser eliminada simultânea mente e por a face c ser efectuada numa coluna de destilação alimentada lateralmente pela solução de trabalho e com o pé e a uma temperatura superior a 130°C.
8. - Processo de acordo com uma cualouer das reivindicações — »

1 a 7, caracterizado por o produto da fase e ser escolhido entre as amidas, os sais de amónio ou os nitrilos.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por os sais de amónio poderem ser formados no local.
10, - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o produto introduzido ser ácido acético.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o produto introduzido ser ácido fenilarsõnico.
12.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o produto introduzido ser ácido cacocílico.
13.- Processo de acordo com uma cualçuer das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a solução de trabalho ser purificada por eliminação das impurezas de ponto ce ebulição elevado.
14.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a solução de trabalho ser purificada por passagem sobre resinas.

r 'Τ'.
15.- Prccesso de acordo con uma qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado por se adicionar ã solução de trabalho, entre a fase c e a fase a ou no reactor da fase a, um catalisador de fórmula geral Q-X-Y=Z, na qual Q representa um átomo de hidrogénio, um átomo de metal alcalino ou um radical amónio; X e Z representam átomos de oxigénio ou de azoto e Y representa um átomo de car bono, azoto, arsénio, antimónio, fósforo, enxofre, selénio ou telúrio; sendo os átomos representados pelos símbolos X, Y e Z. portadores dos substituintes necessários para satisfazer as regras da valência. — · - ---------------Lisboa, 23 de Maio de 1990

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