JPH06206081A - 廃水中のアンモニウムイオン及び有機炭素の酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アンモニウムイオン及び有機炭素を含有する
廃水中のアンモニウムイオン及び有機炭素を、硝酸で、
１００〜３５０℃で酸化させる新規方法を提供する。 【構成】 該方法は、有機炭素のアンモニウム窒素に対
するモル比を、有機炭素ないしはアンモニウム窒素を添
加することにより０．３：１〜４：１の範囲内に調整す
ることよりなる。 【効果】 本発明による方法は、廉価な処理技術費用、
高い効果、特に融通性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アンモニウムイオン及
び有機炭素を含有する廃水中のアンモニウムイオン及び
有機炭素を、硝酸で、１００〜３５０℃で酸化させる方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】浄化装置に導入する前の化学工業からの
廃水の処理は、その重要性を増す一方である。浄化装置
を変化されずに通過する内容物は、それぞれの従来技術
に相応して除去されるか又は少なくともその濃度を低下
させなければならない。更に、該廃水の処理費用を廉価
にするためには、生物学的に良好に分解可能な有機内容
物も、廃水から浄化装置に放出する前に完全に又は部分
的に除去するのが利点である。

【０００３】廃水の最適な処理方法は、分解困難又は分
解不能な化合物は廃水から除去し、かつ容易に分解可能
な廃水中の成分は、該手段の費用が浄化装置中での生物
学的分解の費用よりも廉価であるように減少させること
を可能にすべきであった。

【０００４】特に廃水中で問題となるのはアンモニウム
イオンである、それというのも該イオンは生物学的浄化
装置をほとんどそのまま通過するからである。

【０００５】アンモニウムを廃水から除去するという問
題の重要性に相応して、多数の方法が開示されている。

【０００６】例えばドイツ国特許出願公開第２９３８６
５４号明細書は、アンモニウムと酸化窒素の反応を開示
している。この場合、気体状のＮＯ_Xを使用しなければ
ならないことが、処理技術的にまた反応の二相性からも
問題である。

【０００７】ドイツ国特許出願公開第２７４０５３６号
明細書から、廃水中のアンモニウムを亜硝酸塩と反応さ
せて除去する方法が公知である。該方法では、生物学的
に分解困難な化合物を除去することができず、更に廃水
に不可避的に塩を供給しなければならない。

【０００８】ドイツ国特許出願公開第２２６２７５４号
明細書から、炭素含有不純物を高温で水相内で硝酸で酸
化させて気体状の反応生成物にすることによる廃水の処
理方法が公知である。該方法では、アンモニウムイオン
も分解されるが、実施例に見られるように十分な量では
ない。

【０００９】国際公開ＷＯ９２−１８４２６明細書に
は、廃水中の窒素化合物の分解方法が開示されており、
その際、窒素を種々の酸化工程中に含有する化合物の割
合を、廃水を３００〜６００℃に加熱する際に、酸化窒
素不含の排ガスが生成するように調整する。存在する有
機炭素が該方法の妨害をする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従って、本発明の課題
は、廃水中のアンモニウムイオンをほとんど定量的に分
解することができ、かつ処理技術的にできるだけ容易に
実施することができ、その際、廃水中の有機化合物の含
量も明らかに減少させることができる方法を提供するこ
とであった。更に、その他の物質、例えば亜硝酸塩又は
硝酸塩を大量に添加することにより、廃水が汚染されな
いようにすべきである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題は、アンモニウ
ムイオン及び有機炭素を含有する廃水中のアンモニウム
イオン及び有機炭素を硝酸で１００〜３５０℃で酸化さ
せる方法において、有機炭素のアンモニウム窒素に対す
るモル比を、有機炭素ないしはアンモニウム窒素を添加
することにより０．３：１〜４：１に調整することによ
り解決される。

【００１２】本発明による方法の作業法は、有機炭素の
アンモニウム窒素に対するモル比を０．７：１〜２：１
に調整するのが特に有利であることが判明した。

【００１３】本発明の方法に基づき、廃水からアンモニ
ウムイオンを除去するためには、廃水が十分な量の有機
炭素を含有していなければならない。該炭素が硝酸を還
元して、おそらく中間的に亜硝酸を形成し、次いでアン
モニウムイオンと窒素に対してシンプロポーション化
（synproportionieren）することができる。

【００１４】分析的は、有機炭素は大抵ＴＯＣ（Total
organic carbon）として検出され、これからｎ（廃水１
リットル中の有機炭素のモル数）は、

【００１５】

【数１】

【００１６】の関係式により得られる。

【００１７】廃水の有機炭素含有量が少なすぎるので、
本発明による範囲にない、有機炭素のアンモニウム窒素
に対するモル比を有する廃水には有機炭素を加える。

【００１８】このことは、例えば、別のより多くの炭素
を含有する廃水と混合することにより、又は別の酸化可
能な有機廃棄物を添加することによっても達成すること
ができる。

【００１９】アンモニウムを含有する廃水は、ごく頻繁
に、必要な炭素を生じる（その際、アミン自体の濃度は
著しく減少する）第一、第二又は第三アミンを含有す
る。従って、本発明による方法は、アミン生産からの廃
水の処理に特に適している。

【００２０】廃水のアンモニウム窒素含有量が少なすぎ
るので、本発明による範囲にない、有機炭素のアンモニ
ウム窒素に対するモル比を有する廃水に、必要量のアン
モニウム窒素を加える。

【００２１】このことは、例えば、別のより多くのアン
モニウム窒素を含有する廃水と混合することにより、又
は化学工業において廃棄物として発生する、アンモニウ
ム窒素を含有する化合物、例えばカプロラクタム生産か
らの硫酸アンモニウムを添加することによっても行うこ
とができる。

【００２２】有機炭素を含有するが、但し、アンモニウ
ムイオンを含有しない廃水を、硝酸で処理すると、有機
内容物の十分な酸化が行われる。この際、使用される硝
酸は、主に一酸化窒素に還元されるが、更に二酸化窒素
及び副次的な量で窒素及び亜酸化窒素に還元される。こ
のことは、有機内容物の硝酸での酸化反応が不明瞭に進
行することを示唆するものである。

【００２３】アンモニウムイオンが存在する場合と、該
アンモニウムイオンは、有機化合物の種類に依存せず、
アンモニウムイオンが実際定量的に窒素に転化されるよ
うに、酸化−還元機構に介入することは非常に驚異的で
ある。

【００２４】本発明による方法における硝酸の廃水への
添加は、常法で行われ、かつ存在する廃水、ないしはア
ンモニウムイオン及び有機炭素の所望の分解に柔軟に適
合させることができる。このことにより、本発明による
方法には、湿式酸化又はその他の従来公知の方法に比し
て特別な融通性及び経済性が付与される。総計で必要な
硝酸の量は、通常の廃水では、好ましくは廃水に対して
１〜１０重量％である。

【００２５】硝酸としては、あらゆる工業的に使用され
るまた不純な硝酸を使用することができる。加圧容器と
しては、管型反応器又はカスケード状に接続されたオー
トクレーブが適している。反応エンタルピーは、水に対
する内容物が少量の場合には無視することができるの
で、反応はこの場合断熱的に行うことができる。従っ
て、最も簡単な反応器を使用することができる。該反応
器は、ただバックミキシングを回避しながら最低必要な
滞留時間を保証しなければならない。このことにより、
該方法は、特に流布した湿式酸化に比して技術的に極め
て容易に行われ、かつ設備費用の面で有利である。維持
すべき滞留時間は、十分な高温で数分の範囲内にあり、
このことは反応器を小型にする。

【００２６】使用される圧力は、有利には２０〜１９０
バール、特に４０〜１２０バールの範囲内にあり、該方
法が行われる温度は、特に２４０〜３００℃である。

【００２７】希釈した廃水の場合には、該廃水を直接的
又は間接的加熱装置で加熱しなければならない。濃縮し
た廃水の場合には、該工程は自熱式（湿式酸化と同様）
に進行する。

【００２８】本発明による方法は連続的に行うのが特に
有利である。

【００２９】本発明による方法で反応器中での廃水の滞
留時間としては、アンモニアイオンを分解するために、
特に該方法が連続的に行われる場合には僅か数分で十分
であることが判明した。

【００３０】更に、本発明は６以下のｐＨ値で特に有利
に実施可能であることが判明した。

【００３１】生物学的に容易に分解可能な化合物もまた
分解困難な化合物も、廃水から除去することができる。
従って、本発明による方法は、廉価な処理技術費用、高
い有効性、特に融通性に優れている。

【００３２】例えば図面に示された有利な実施態様にお
いて、ＴＯＣの含量に応じて有機炭素で富化することが
できる廃水を、供給導管１を介して、場合により中間タ
ンク２からポンプ３で圧送して熱交換器４を通過させ
る。その際、例えば２７０℃に予熱する。引続き、予熱
した廃水を、ＨＤ蒸気１００バールを供給導管５を介し
て直接圧入することにより、又は間接的な加熱装置によ
り２９０℃に加熱する。２９０℃の熱廃水中で、アンモ
ニウム分解に必要な硝酸濃度に例えば供給導管６を介し
て調整した後、該廃水をバックミキシングを生じない反
応器７（例えば、チタンで被覆された、じゃま板を有す
る反応器）を貫流させる。例えば５〜１０分の滞留時間
後、反応溶液を向流でフィードで冷却し、次いで分離器
８に放圧する。導管９を介して廃水を中間タンク１０及
び熱交換器１１を通過させて排出する。

【００３３】該方法の連続的態様には、有利には、液体
流が、バックミキシングが生じないように調整されてい
る管型反応器を使用する。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。

【００３５】例１ 有機炭素の存在下での、硝酸でのアンモニウムの分解 オートクレーブ中で硫酸アンモニウム１％、硝酸５％及
びホルムアルデヒド３％の溶液（１００％に対して）を
２５０℃（５０バール）で８時間保持し、引続き冷却
し、放圧し、次いでアンモニウム含量を測定した。該分
析は９７％より高いアンモニウム分解率を示した。

【００３６】例２（比較例） 有機炭素の不在下での、硝酸でのアンモニウムの分解 オートクレーブ中で、硫酸アンモニウム１％及び硝酸５
％の溶液を２５０℃（５０バール）で８時間保持し、引
続き冷却し、放圧して、アンモニウムの含量を測定し
た。該分析は３５％のアンモニウム分解率を示した。

【００３７】例３ 下記の組成を有する工業廃水を、Ａ）及びＢ）に記載し
た反応条件下で管型反応器内で処理した。

【００３８】 廃水の組成： ＴＯＣ ： １．４％ Ｎの総計： １．１％ ＮＨ₄ ⁺ ： １．１％ 種々の条件で処理した後の廃水の組成： Ａ）反応温度＝２８０℃、圧力＝９０バール、ＨＮＯ₃＝５重量％ ＶＷＺ ＴＯＣ Ｎの総計 ＮＨ₄ ⁺ ＮＯ₃ ^- ＮＯ₂ ^- （分） （％） （％） （％） （％） （％） 10 0.71 0.15 0.025 <0.005 <0.005 5 0.74 0.15 0.024 <0.005 <0.005 Ｂ）反応温度＝２６０℃、圧力＝９０バール、ＨＮＯ₃＝５重量％ ＶＷＺ ＴＯＣ Ｎの総計 ＮＨ₄ ⁺ ＮＯ₃ ^- ＮＯ₂ ^- （分） （％） （％） （％） （％） （％） 10 0.75 0.15 0.023 <0.005 <0.005 5 0.75 0.15 0.020 <0.005 <0.005 約５０％のＴＯＣの減少率で、アンモニウムの分解率は
すべての反応条件下で９７．５％より高かった。

【００３９】例４ 例３と同様に以下の廃水を処理した。

【００４０】 廃水の組成： ＴＯＣ ： ０．３７％ Ｎの総計： ０．２３％ ＮＨ₄ ⁺ ： ０．３０％ ＨＮＯ₃２重量％で、２８０℃、８０バール及び滞留時
間１０分間で処理した後、廃水は以下の組成を有してい
た。

【００４１】ＴＯＣ＝０．１６％；ＮＨ₄ ⁺＝＜０．００
５％；ＮＯ₂ ^-＝＜０．００５％；ＮＯ₃ ^-＝＜０．００５
％；Ｎの総計＝０．０３％ 例５ 例３と同様に以下の廃水を処理した： 廃水の組成： ＴＯＣ ： ０．３３％ Ｎの総計： ０．５４％ ＮＨ₄ ⁺ ： ０．６０％ ＨＮＯ₃３重量％で、２７０℃、８０バール及び滞留時
間１０分間で処理した後、廃水は以下の組成を有してい
た： ＴＯＣ＝０．０６％；ＮＨ₄ ⁺＝＜０．００２％；Ｎの総
計＝０．０５％。

【００４２】生じた排ガスの分析により以下の組成が得
られた： Ｎ₂＝６７．５容量％；ＮＯ＝１．０９容量％；ＮＯ₂＝
０．１１容量％； Ｎ₂Ｏ＝１．３２容量％；ＣＯ＝１６．５容量％；ＣＯ₂
＝１２．９容量％。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施する装置の系統図であ
る。

【符号の説明】

１，５，６ 供給導管、 ９ 導管、 ２，１０ 中間
タンク、 ３ ポンプ、 ４，１１ 熱交換器、 ７
反応器、 ８ 分離器

フロントページの続き (72)発明者 トーマス パプカラ ドイツ連邦共和国 マンハイム ４ デー ３ (72)発明者 ウルリッヒ カンネ ドイツ連邦共和国 フランケンタール ピ ーアシュトラーセ ９ ツェー (72)発明者 ペーター シュトプス ドイツ連邦共和国 アルトリープ リムブ ルクシュトラーセ 12

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンモニウムイオン及び有機炭素を含有
   する廃水中のアンモニウムイオン及び有機炭素を硝酸で
   １００〜３５０℃で酸化させる方法において、有機炭素
   のアンモニウム窒素に対するモル比を、有機炭素ないし
   はアンモニウム窒素を添加することにより０．３：１〜
   ４：１の範囲内に調整することを特徴とする、廃水中の
   アンモニウムイオン及び有機炭素の酸化法。