JP3359368B2 - アクリル系モノマー水溶液中の不純物の減少方法 - Google Patents
アクリル系モノマー水溶液中の不純物の減少方法Info
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- JP3359368B2 JP3359368B2 JP03537193A JP3537193A JP3359368B2 JP 3359368 B2 JP3359368 B2 JP 3359368B2 JP 03537193 A JP03537193 A JP 03537193A JP 3537193 A JP3537193 A JP 3537193A JP 3359368 B2 JP3359368 B2 JP 3359368B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、モノマー水溶液中の不
純物を減少させる方法に関する。特に、本発明は、プロ
トアネモニンが不純物として存在するモノマー水溶液中
の、プロトアネモニンとしても知られている、５−メチ
レン−２（５Ｈ）−フラノンの量を減少させる方法に関
する。
純物を減少させる方法に関する。特に、本発明は、プロ
トアネモニンが不純物として存在するモノマー水溶液中
の、プロトアネモニンとしても知られている、５−メチ
レン−２（５Ｈ）−フラノンの量を減少させる方法に関
する。
【０００２】
【発明の背景】あるモノマーの生成において、普通は所
望のモノマーを生成するために適した触媒の存在下に、
エチレン性不飽和炭化水素は酸化される。例えば、アク
リル酸を生成するための一つの方法は、触媒の存在下に
プロピレンまたはアクロレインの気相酸化による。同様
に、メタクリル酸はイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メタクロレイン
またはイソブチルアルデヒドの気相酸化により生成する
ことができる。これらの方法によって生じる生成物はモ
ノマーの水溶液であり、望ましくない副生物によって汚
染されている。次いで、モノマー水溶液は適当な溶媒を
使用して抽出されてモノマーを回収する。モノマーを含
有する有機相は次いで溶媒分離工程で溶媒をストリップ
されてモノマー生成物を得る。次いで、低沸騰性不純物
はモノマー生成物から蒸留される。最後に、モノマー生
成物は蒸留されて高沸点不純物を分離する。
望のモノマーを生成するために適した触媒の存在下に、
エチレン性不飽和炭化水素は酸化される。例えば、アク
リル酸を生成するための一つの方法は、触媒の存在下に
プロピレンまたはアクロレインの気相酸化による。同様
に、メタクリル酸はイソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メタクロレイン
またはイソブチルアルデヒドの気相酸化により生成する
ことができる。これらの方法によって生じる生成物はモ
ノマーの水溶液であり、望ましくない副生物によって汚
染されている。次いで、モノマー水溶液は適当な溶媒を
使用して抽出されてモノマーを回収する。モノマーを含
有する有機相は次いで溶媒分離工程で溶媒をストリップ
されてモノマー生成物を得る。次いで、低沸騰性不純物
はモノマー生成物から蒸留される。最後に、モノマー生
成物は蒸留されて高沸点不純物を分離する。
【０００３】モノマー生成物中のいくつかの不純物とし
てはアクロレイン、メタクロレイン、プロピオン酸、酢
酸、アセトアルデヒド、マレイン酸、安息香酸、テレフ
タル酸、およびトルイル酸が挙げられる。これらの副生
物、または不純物は、生成物に色を付与しまたは重合禁
止剤として作用することができる。追加の処理工程、普
通は蒸留がこれらの不純物を減少または除去するために
必要とされ、それにより純粋なモノマー生成物を製造す
るコストを増大する。
てはアクロレイン、メタクロレイン、プロピオン酸、酢
酸、アセトアルデヒド、マレイン酸、安息香酸、テレフ
タル酸、およびトルイル酸が挙げられる。これらの副生
物、または不純物は、生成物に色を付与しまたは重合禁
止剤として作用することができる。追加の処理工程、普
通は蒸留がこれらの不純物を減少または除去するために
必要とされ、それにより純粋なモノマー生成物を製造す
るコストを増大する。
【０００４】アクリル酸およびメタクリル酸のような生
成モノマー中に副生物として生成された不純物の一つが
プロトアネモニン：
成モノマー中に副生物として生成された不純物の一つが
プロトアネモニン：
【０００５】
【化２】 である。
【０００６】この技術分野では、モノマー溶液中のプロ
トアネモニンの量を減少させる効率がよくてコスト的に
有効な方法を長い間捜し求めてきた。気相酸化によって
生じるモノマー溶液を処理すること、抽出されたモノマ
ー／溶媒混合物を処理すること、および氷状モノマーを
処理することの三つの一般的なアプローチが明らかにな
った。
トアネモニンの量を減少させる効率がよくてコスト的に
有効な方法を長い間捜し求めてきた。気相酸化によって
生じるモノマー溶液を処理すること、抽出されたモノマ
ー／溶媒混合物を処理すること、および氷状モノマーを
処理することの三つの一般的なアプローチが明らかにな
った。
【０００７】モノマー水溶液を処理することにより副生
物を減少させる代表的な方法は、特開昭６２−４５２１
９号公報に記載されている。その中に記載されている方
法は、抽出を行う前に重亜硫酸アルカリ金属または重亜
硫酸アンモニウムのような、重亜硫酸塩でアクリル酸水
溶液を処理することを必要とする。特開昭６２−４５２
１９号公報は、この方法はアクロレイン、プロピオン
酸、酢酸、アセトアルデヒド、一酸化炭素、炭酸ガス、
マレイン酸並びに安息香酸およびテレフタル酸のような
芳香族酸の量を減少させるために有効であることを開示
している。これらの参考文献は、プロトアネモニン量の
減少を開示または示唆していない。
物を減少させる代表的な方法は、特開昭６２−４５２１
９号公報に記載されている。その中に記載されている方
法は、抽出を行う前に重亜硫酸アルカリ金属または重亜
硫酸アンモニウムのような、重亜硫酸塩でアクリル酸水
溶液を処理することを必要とする。特開昭６２−４５２
１９号公報は、この方法はアクロレイン、プロピオン
酸、酢酸、アセトアルデヒド、一酸化炭素、炭酸ガス、
マレイン酸並びに安息香酸およびテレフタル酸のような
芳香族酸の量を減少させるために有効であることを開示
している。これらの参考文献は、プロトアネモニン量の
減少を開示または示唆していない。
【０００８】抽出されたモノマー／溶媒混合物を処理す
ることにより副生物を減少させる代表的な方法は、ヨー
ロッパ特許第１０２６４２号明細書に記載されている。
その中に開示されている方法は、抽出されたメタクリル
酸／溶媒混合物を重亜硫酸アルカリ金属または重亜硫酸
アンモニウムのような亜硫酸塩水溶液で処理し、続いて
分離工程を必要としている。ヨーロッパ特許第１０２６
４２号明細書は、この方法はメタクリル酸中のプロトア
ネモニンの量を減少させるために有効であることを開示
している。この参考文献はモノマー水溶液を処理するこ
とによるプロトアネモニン量の減少を開示または示唆し
ていない。
ることにより副生物を減少させる代表的な方法は、ヨー
ロッパ特許第１０２６４２号明細書に記載されている。
その中に開示されている方法は、抽出されたメタクリル
酸／溶媒混合物を重亜硫酸アルカリ金属または重亜硫酸
アンモニウムのような亜硫酸塩水溶液で処理し、続いて
分離工程を必要としている。ヨーロッパ特許第１０２６
４２号明細書は、この方法はメタクリル酸中のプロトア
ネモニンの量を減少させるために有効であることを開示
している。この参考文献はモノマー水溶液を処理するこ
とによるプロトアネモニン量の減少を開示または示唆し
ていない。
【０００９】特開昭６１−２１８５５６号公報は、抽出
されたアクリル酸／溶媒混合物または氷状アクリル酸を
処理して不純物の量を低下させる方法を開示している。
特開昭６４−４５０５号公報は、抽出されたメタクリル
酸／溶媒混合物または氷状メタクリル酸を処理して不純
物の量を低下させる方法を開示している。これらの参考
文献は、モノマー水溶液中へ導入される重亜硫酸塩の添
加後の、抽出されたモノマー／溶媒混合物または氷状モ
ノマーへのヒドラジン化合物の添加が、モノマー生成物
中のアクロレイン、プロピオン酸、酢酸、ギ酸、アセト
アルデヒド、ホルムアルデヒド、酸化炭素類、マレイン
酸、フルフラール、プロトアネモニン、および安息香酸
およびテレフタル酸のような芳香族酸を更に減少させる
ことを開示している。これらの参考文献は、モノマー水
溶液を処理することによるプロトアネモニン量の減少を
開示または示唆していない。
されたアクリル酸／溶媒混合物または氷状アクリル酸を
処理して不純物の量を低下させる方法を開示している。
特開昭６４−４５０５号公報は、抽出されたメタクリル
酸／溶媒混合物または氷状メタクリル酸を処理して不純
物の量を低下させる方法を開示している。これらの参考
文献は、モノマー水溶液中へ導入される重亜硫酸塩の添
加後の、抽出されたモノマー／溶媒混合物または氷状モ
ノマーへのヒドラジン化合物の添加が、モノマー生成物
中のアクロレイン、プロピオン酸、酢酸、ギ酸、アセト
アルデヒド、ホルムアルデヒド、酸化炭素類、マレイン
酸、フルフラール、プロトアネモニン、および安息香酸
およびテレフタル酸のような芳香族酸を更に減少させる
ことを開示している。これらの参考文献は、モノマー水
溶液を処理することによるプロトアネモニン量の減少を
開示または示唆していない。
【００１０】特公昭５６−４１６１４号公報は、気相酸
化によって生成するアクリル酸水溶液、抽出されたアク
リル酸／溶媒混合物、または氷状アクリル酸を処理する
ことによりアクリル酸中のプロトアネモニンの量を減少
させる方法を開示している。その中に開示されている方
法は、亜硝酸塩、酸化窒素またはニトロソベンゼン、お
よび重合禁止剤の添加されている溶液の０．５〜１重量
％の添加を必要としている。
化によって生成するアクリル酸水溶液、抽出されたアク
リル酸／溶媒混合物、または氷状アクリル酸を処理する
ことによりアクリル酸中のプロトアネモニンの量を減少
させる方法を開示している。その中に開示されている方
法は、亜硝酸塩、酸化窒素またはニトロソベンゼン、お
よび重合禁止剤の添加されている溶液の０．５〜１重量
％の添加を必要としている。
【００１１】米国特許第３，７２５，２０８号明細書
は、氷状アクリル酸を処理してアルデヒド不純物の量を
減少させる方法を教示している。この特許は、硫酸、ヒ
ドラジン、フェニルヒドラジン、アニリン、モノエタノ
ールアミン、エチレンジアミンまたはグリシンの氷状ア
クリル酸への添加、続いて蒸留は、アクリル酸中のアル
デヒド不純物の量の減少を生じることを開示している。
は、氷状アクリル酸を処理してアルデヒド不純物の量を
減少させる方法を教示している。この特許は、硫酸、ヒ
ドラジン、フェニルヒドラジン、アニリン、モノエタノ
ールアミン、エチレンジアミンまたはグリシンの氷状ア
クリル酸への添加、続いて蒸留は、アクリル酸中のアル
デヒド不純物の量の減少を生じることを開示している。
【００１２】米国特許第３，８９３，８９５号明細書
は、氷状１、２−不飽和カルボン酸を処理して不純物と
して存在するカルボニル化合物の量を減少させる方法を
教示している。カルボニル化合物としてはアクロレイ
ン、ホルムアルデヒド、メタクロレイン、クロトンアル
デヒド、アセトアルデヒド、ヘキセン−２−アル、アセ
トンおよびフルフラールが挙げられる。米国特許第３，
８９３，８９５号の開示によれば、１，２−不飽和カル
ボン酸中のこれらの化合物の量は、氷状酸をアミンで処
理して混合物を蒸留することにより減少させられる。有
用であるとして開示されているアミンは、無機アミン、
第一級および第二級脂肪族並びに芳香族アミン、例えば
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、１，２−エタノール
アミン、１，２−エチレンジアミン、オクチルアミン、
１，３−プロパノールアミン、１，２−プロパノールア
ミン、オクタデシルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエタン、
αナフチルアミン、βナフチルアミン、ｐ−メチルアニ
リン、ｏ−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、セミ
−カルバジド、フェニルヒドラジン、および２，４−ジ
メチルアニリンがある。この参考文献は、プロトアネモ
ニン量の減少を開示または示唆していない。
は、氷状１、２−不飽和カルボン酸を処理して不純物と
して存在するカルボニル化合物の量を減少させる方法を
教示している。カルボニル化合物としてはアクロレイ
ン、ホルムアルデヒド、メタクロレイン、クロトンアル
デヒド、アセトアルデヒド、ヘキセン−２−アル、アセ
トンおよびフルフラールが挙げられる。米国特許第３，
８９３，８９５号の開示によれば、１，２−不飽和カル
ボン酸中のこれらの化合物の量は、氷状酸をアミンで処
理して混合物を蒸留することにより減少させられる。有
用であるとして開示されているアミンは、無機アミン、
第一級および第二級脂肪族並びに芳香族アミン、例えば
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、１，２−エタノール
アミン、１，２−エチレンジアミン、オクチルアミン、
１，３−プロパノールアミン、１，２−プロパノールア
ミン、オクタデシルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノエタン、
αナフチルアミン、βナフチルアミン、ｐ−メチルアニ
リン、ｏ−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、セミ
−カルバジド、フェニルヒドラジン、および２，４−ジ
メチルアニリンがある。この参考文献は、プロトアネモ
ニン量の減少を開示または示唆していない。
【００１３】
【発明の概要】本発明の目的は、次式：
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、
水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、フェニルまたはメトキシフェニルから選ばれる同じ
または異なる基であり、ただしＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 の少なくとも１個は水素であり；Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7
およびＲ8 は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、メトキシまたはエトキシより選ばれる
同じまたは異なる基であり、ただしＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 お
よびＲ8 の少なくとも１個は水素である）を有する１種
類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミン、および
それらの塩の有効量をモノマー水溶液に添加することに
より、モノマー水溶液中のプロトアネモニンの量を減少
させる方法を提供することである。
水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、フェニルまたはメトキシフェニルから選ばれる同じ
または異なる基であり、ただしＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 の少なくとも１個は水素であり；Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7
およびＲ8 は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、メトキシまたはエトキシより選ばれる
同じまたは異なる基であり、ただしＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 お
よびＲ8 の少なくとも１個は水素である）を有する１種
類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミン、および
それらの塩の有効量をモノマー水溶液に添加することに
より、モノマー水溶液中のプロトアネモニンの量を減少
させる方法を提供することである。
【００１６】本発明の別の目的は、アクリル酸水溶液お
よびメタクリル酸水溶液中のプロトアネモニンの量を、
１種類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミン（上
記のＩ）をこれらの溶液にプロトアネモニンの量を減少
させるために有効な量で添加することによって減少させ
ることである。
よびメタクリル酸水溶液中のプロトアネモニンの量を、
１種類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミン（上
記のＩ）をこれらの溶液にプロトアネモニンの量を減少
させるために有効な量で添加することによって減少させ
ることである。
【００１７】
【発明の詳細な記述】１種類またはそれ以上のパラ−フ
ェニレンジアミン（上記のＩ）をモノマー水溶液に添加
することは、プロトアネモニンの量を減少させる。式Ｉ
の好ましいパラ−フェニレンジアミンは、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも２個が水素であってＲ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の少なくとも２個が水素であるも
のである。本発明に有用なパラ−フェニレンジアミンの
例としては、１，４−フェニレンジアミン（以後ｐ−Ｐ
Ｄとして引用する）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−１，
４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−
フェニレンジアミン、２−メトキシ−Ｎ4 −フェニル−
１，４−フェニレンジアミンおよび２−メトキシ−１，
４−フェニレンジアミンが挙げられる。
ェニレンジアミン（上記のＩ）をモノマー水溶液に添加
することは、プロトアネモニンの量を減少させる。式Ｉ
の好ましいパラ−フェニレンジアミンは、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも２個が水素であってＲ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の少なくとも２個が水素であるも
のである。本発明に有用なパラ−フェニレンジアミンの
例としては、１，４−フェニレンジアミン（以後ｐ−Ｐ
Ｄとして引用する）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−１，
４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−
フェニレンジアミン、２−メトキシ−Ｎ4 −フェニル−
１，４−フェニレンジアミンおよび２−メトキシ−１，
４−フェニレンジアミンが挙げられる。
【００１８】１種類またはそれ以上のパラ−フェニレン
ジアミン（上記のＩ）の塩もまた、プロトアネモニンの
量を減少させるためにモノマー水溶液に添加してもよ
い。適当な塩としては、それらのハロゲン化水素塩、硫
酸塩および硫酸水素塩、例えば１，４−フェニレンジア
ミン塩酸塩、１，４−フェニレンジアミン二塩酸塩、Ｎ
−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレン
ジアミン硫酸塩および２−メトキシ−１，４−フェニレ
ンジアミン硫酸塩水和物が挙げられる。別のやりかたで
特に述べられなければ、パラ−フェニレンジアミンの塩
は、部分的または完全な塩であってよく、すなわちジア
ミン中のアミンの一方または両方が塩であってよい。
ジアミン（上記のＩ）の塩もまた、プロトアネモニンの
量を減少させるためにモノマー水溶液に添加してもよ
い。適当な塩としては、それらのハロゲン化水素塩、硫
酸塩および硫酸水素塩、例えば１，４−フェニレンジア
ミン塩酸塩、１，４−フェニレンジアミン二塩酸塩、Ｎ
−（４−メトキシフェニル）−１，４−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジ
アミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレン
ジアミン硫酸塩および２−メトキシ−１，４−フェニレ
ンジアミン硫酸塩水和物が挙げられる。別のやりかたで
特に述べられなければ、パラ−フェニレンジアミンの塩
は、部分的または完全な塩であってよく、すなわちジア
ミン中のアミンの一方または両方が塩であってよい。
【００１９】パラ−フェニレンジアミン（上記のＩ）
は、その融点次第で、固体または液体のどちらかであ
る、それらの純粋な形で使用することができる。更に、
本発明に有用なパラ−フェニレンジアミンは、溶液とし
て使用することができる。溶液は、水、酸および塩基水
溶液、および有機溶媒を包含する適当な溶媒中に１種類
またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミン（上記の
Ｉ）を溶解することにより生成することができる。１種
類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミンを精製さ
れるモノマーの試料中に溶解することが望ましい。１種
類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミン（上記の
Ｉ）がモノマーに溶解されるときは、結果として生じる
溶液は、パラ−フェニレンジアミンがモノマーと反応で
きる程度を最小にするために迅速にモノマー水溶液に添
加されるべきである。好ましくは、１種類またはそれ以
上のパラ−フェニレンジアミン（上記のＩ）は、固体ま
たは水溶液として使用される。
は、その融点次第で、固体または液体のどちらかであ
る、それらの純粋な形で使用することができる。更に、
本発明に有用なパラ−フェニレンジアミンは、溶液とし
て使用することができる。溶液は、水、酸および塩基水
溶液、および有機溶媒を包含する適当な溶媒中に１種類
またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミン（上記の
Ｉ）を溶解することにより生成することができる。１種
類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミンを精製さ
れるモノマーの試料中に溶解することが望ましい。１種
類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミン（上記の
Ｉ）がモノマーに溶解されるときは、結果として生じる
溶液は、パラ−フェニレンジアミンがモノマーと反応で
きる程度を最小にするために迅速にモノマー水溶液に添
加されるべきである。好ましくは、１種類またはそれ以
上のパラ−フェニレンジアミン（上記のＩ）は、固体ま
たは水溶液として使用される。
【００２０】１種類またはそれ以上のパラ−フェニレン
ジアミン（上記のＩ）は、例えば、アクリル酸またはメ
タクリル酸の水溶液のような、プロトアネモニンで汚染
されたモノマー水溶液に添加される。撹拌に続いて１種
類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミンを添加す
ることが有益である。モノマー水溶液は、モノマーが約
１０〜約９５重量％の範囲に及びうる。好ましくは、モ
ノマー水溶液は、モノマーが約１５〜約９０重量％、最
も好ましくはモノマーが約２０〜約６５重量％である。
ジアミン（上記のＩ）は、例えば、アクリル酸またはメ
タクリル酸の水溶液のような、プロトアネモニンで汚染
されたモノマー水溶液に添加される。撹拌に続いて１種
類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミンを添加す
ることが有益である。モノマー水溶液は、モノマーが約
１０〜約９５重量％の範囲に及びうる。好ましくは、モ
ノマー水溶液は、モノマーが約１５〜約９０重量％、最
も好ましくはモノマーが約２０〜約６５重量％である。
【００２１】パラ−フェニレンジアミンとモノマー水溶
液の相対的な量のために、本発明の好ましい方法は、１
種類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミン（上記
のＩ）をモノマー水溶液に添加することである。しかし
ながら、１種類またはそれ以上のパラ−フェニレンジア
ミン（上記のＩ）をプロトアネモニンで汚染されたモノ
マー水溶液と接触させる他の方法が当業者には明白であ
ろう。これらの他の方法は本発明の中に包含されて、機
能的に追加に相当すると考えられる。
液の相対的な量のために、本発明の好ましい方法は、１
種類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミン（上記
のＩ）をモノマー水溶液に添加することである。しかし
ながら、１種類またはそれ以上のパラ−フェニレンジア
ミン（上記のＩ）をプロトアネモニンで汚染されたモノ
マー水溶液と接触させる他の方法が当業者には明白であ
ろう。これらの他の方法は本発明の中に包含されて、機
能的に追加に相当すると考えられる。
【００２２】１種類またはそれ以上のパラ−フェニレン
ジアミン（上記のＩ）は、モノマー水溶液の沸点までの
温度で水性モノマー系に添加できる。好ましくは、１種
類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミン（上記の
Ｉ）は、温度約１０〜約９０℃で、最も好ましくは約２
０〜約６０℃でモノマー水溶液に添加される。これらの
温度範囲は、気相酸化によって生じるモノマー水溶液が
加熱または冷却されることを必要としないために好まし
い。その温度は、パラ−フェニレンジアミンがプロトア
ネモニンと反応する速度に影響する。より高い温度で
は、反応は１０分〜２時間で完了するが、より低い温度
は３〜１０時間を必要とする。
ジアミン（上記のＩ）は、モノマー水溶液の沸点までの
温度で水性モノマー系に添加できる。好ましくは、１種
類またはそれ以上のパラ−フェニレンジアミン（上記の
Ｉ）は、温度約１０〜約９０℃で、最も好ましくは約２
０〜約６０℃でモノマー水溶液に添加される。これらの
温度範囲は、気相酸化によって生じるモノマー水溶液が
加熱または冷却されることを必要としないために好まし
い。その温度は、パラ−フェニレンジアミンがプロトア
ネモニンと反応する速度に影響する。より高い温度で
は、反応は１０分〜２時間で完了するが、より低い温度
は３〜１０時間を必要とする。
【００２３】１種類またはそれ以上のパラ−フェニレン
ジアミン（上記のＩ）は、プロトアネモニンの量を減少
させるために有効な量でモノマー水溶液に添加される。
一般に、パラ−フェニレンジアミンは、存在するプロト
アネモニンの量に基づいて約０．３〜約４００モル当量
の量で添加される。プロトアネモニンは、普通は約５〜
４００ｐｐｍの量でモノマー水溶液中に存在する。好ま
しくは、パラ−フェニレンジアミンは、存在するプロト
アネモニンの量に基づいて約０．５〜約３００、最も好
ましくは約０．７〜約２００モル当量の量でモノマー溶
液に添加される。有効と考えられるパラ−フェニレンジ
アミンは、不純物としてプロトアネモニンを含有するモ
ノマー水溶液に添加されるとき、パラ−フェニレンジア
ミン対プロトアネモニンのモル比が３０：１以下である
とき１０％またはそれ以上を、パラ−フェニレンジアミ
ン対プロトアネモニンのモル比が３０：１以下であると
き好ましくは２０％またはそれ以上を減少させるもので
ある。
ジアミン（上記のＩ）は、プロトアネモニンの量を減少
させるために有効な量でモノマー水溶液に添加される。
一般に、パラ−フェニレンジアミンは、存在するプロト
アネモニンの量に基づいて約０．３〜約４００モル当量
の量で添加される。プロトアネモニンは、普通は約５〜
４００ｐｐｍの量でモノマー水溶液中に存在する。好ま
しくは、パラ−フェニレンジアミンは、存在するプロト
アネモニンの量に基づいて約０．５〜約３００、最も好
ましくは約０．７〜約２００モル当量の量でモノマー溶
液に添加される。有効と考えられるパラ−フェニレンジ
アミンは、不純物としてプロトアネモニンを含有するモ
ノマー水溶液に添加されるとき、パラ−フェニレンジア
ミン対プロトアネモニンのモル比が３０：１以下である
とき１０％またはそれ以上を、パラ−フェニレンジアミ
ン対プロトアネモニンのモル比が３０：１以下であると
き好ましくは２０％またはそれ以上を減少させるもので
ある。
【００２４】次の手順を、アクリル酸の３２重量％水溶
液中に存在するプロトアネモニンの量を減少させる場合
に、いろいろな型のフェニレンジアミンのさまざまな量
の有効性を評価するために使用した。
液中に存在するプロトアネモニンの量を減少させる場合
に、いろいろな型のフェニレンジアミンのさまざまな量
の有効性を評価するために使用した。
【００２５】機械的撹拌機、凝縮器および加熱用マント
ルを備え付けた５リットル丸底フラスコに、プロピレン
の気相酸化により合成されたアクリル酸水溶液３．０リ
ットルを添加した。溶液のアクリル酸含量は３２重量％
であった。アクリル酸水溶液のプロトアネモニン（ＰＴ
Ａ）量を高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によっ
て測定し、モノマー水溶液に基づくｐｐｍで報告する。
アクリル酸水溶液を激しく撹拌し、温度を予め定められ
たレベルに維持した。撹拌されているアクリル酸水溶液
にフェニレンジアミンを添加した。３時間後、プロトア
ネモニン量をＨＰＬＣにより測定した。この手順を続け
るいくつかの試験のデータを下記の表１に記載する。
ルを備え付けた５リットル丸底フラスコに、プロピレン
の気相酸化により合成されたアクリル酸水溶液３．０リ
ットルを添加した。溶液のアクリル酸含量は３２重量％
であった。アクリル酸水溶液のプロトアネモニン（ＰＴ
Ａ）量を高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によっ
て測定し、モノマー水溶液に基づくｐｐｍで報告する。
アクリル酸水溶液を激しく撹拌し、温度を予め定められ
たレベルに維持した。撹拌されているアクリル酸水溶液
にフェニレンジアミンを添加した。３時間後、プロトア
ネモニン量をＨＰＬＣにより測定した。この手順を続け
るいくつかの試験のデータを下記の表１に記載する。
【００２６】
【表１】 （注）１．ｐ−ＰＤは１重量％水溶液として添加した。 ２．１，３−フェニレンジアミンをｐ−ＰＤの代わりに
使用した。 ３．パラ−アニシジンをｐ−ＰＤの代わりに使用した。
使用した。 ３．パラ−アニシジンをｐ−ＰＤの代わりに使用した。
【００２７】表１のデータは、さまざまな温度でのモノ
マー水溶液に対する、固体および水溶液として、ｐ−Ｐ
Ｄを添加することの結果としてのプロトアネモニンの量
の減少を示す。ｐ−ＰＤは広範囲の相対的な量および広
い温度範囲にわたるプロトアネモニンの量を減少させる
ことに有効である。データはまた、メタ−置換フェニレ
ンジアミン、１，３−フェニレンジアミンはモノマー水
溶液中のＰＴＡを減少させることに有効でなかったこと
を示す。また、パラ−置換モノアミンであるパラ−アニ
シジンは、モノマー水溶液中のＰＴＡの量を減少させる
ことに効果のないことを示す。
マー水溶液に対する、固体および水溶液として、ｐ−Ｐ
Ｄを添加することの結果としてのプロトアネモニンの量
の減少を示す。ｐ−ＰＤは広範囲の相対的な量および広
い温度範囲にわたるプロトアネモニンの量を減少させる
ことに有効である。データはまた、メタ−置換フェニレ
ンジアミン、１，３−フェニレンジアミンはモノマー水
溶液中のＰＴＡを減少させることに有効でなかったこと
を示す。また、パラ−置換モノアミンであるパラ−アニ
シジンは、モノマー水溶液中のＰＴＡの量を減少させる
ことに効果のないことを示す。
【００２８】表２に記載するデータは、モノマー水溶液
の濃度の効果を示し、各実施例の温度が２４℃であった
ことを除いて、表１に記載する実施例と同じやり方で行
った。下記の、表２に報告される濃度は、水溶液中の濃
度である。水性モノマー濃度は、脱イオン水で希釈する
こと、またはプロピレンの気相酸化によって合成された
水性アクリル酸に氷状アクリル酸を添加することにより
調整した。濃度１００％で行った表２の実施例は、氷状
アクリル酸だけを使用して行った。
の濃度の効果を示し、各実施例の温度が２４℃であった
ことを除いて、表１に記載する実施例と同じやり方で行
った。下記の、表２に報告される濃度は、水溶液中の濃
度である。水性モノマー濃度は、脱イオン水で希釈する
こと、またはプロピレンの気相酸化によって合成された
水性アクリル酸に氷状アクリル酸を添加することにより
調整した。濃度１００％で行った表２の実施例は、氷状
アクリル酸だけを使用して行った。
【００２９】
【表２】 （注）４．１，３−フェニレンジアミンをｐ−ＰＤの代
わりに使用した。
わりに使用した。
【００３０】表２に記載するデータは、さまざまな濃度
のモノマー水溶液中のＰＴＡの量を減少させることにお
けるｐ−ＰＤの有効性を示す。氷状モノマーにおいて
は、ｐ−ＰＤはＰＴＡの量を減少させることに有効では
ない。データはまたメタ−置換フェニレンジアミン、
１，３−フェニレンジアミンは氷状モノマー中のＰＴＡ
の量を減少させることに有効でなかったことを示す。
のモノマー水溶液中のＰＴＡの量を減少させることにお
けるｐ−ＰＤの有効性を示す。氷状モノマーにおいて
は、ｐ−ＰＤはＰＴＡの量を減少させることに有効では
ない。データはまたメタ−置換フェニレンジアミン、
１，３−フェニレンジアミンは氷状モノマー中のＰＴＡ
の量を減少させることに有効でなかったことを示す。
【００３１】表３に記載するデータは、モノマー水溶液
中のＰＴＡの量に対するいくつかの置換フェニレンジア
ミン化合物（ジアミン）の効果を示す。表３に記載する
実施例は、各実施例の温度が２４℃であったことを除い
て、表１に記載する実施例と同じやり方で行った。
中のＰＴＡの量に対するいくつかの置換フェニレンジア
ミン化合物（ジアミン）の効果を示す。表３に記載する
実施例は、各実施例の温度が２４℃であったことを除い
て、表１に記載する実施例と同じやり方で行った。
【００３２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【００３３】表３に記載するデータは、式（上記のＩ）
のパラ−置換フェニレンジアミンは、モノマー水溶液中
のＰＴＡの量を減少することに首尾一貫して有効である
ことを示している。
のパラ−置換フェニレンジアミンは、モノマー水溶液中
のＰＴＡの量を減少することに首尾一貫して有効である
ことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ネルソン イバン クィロス アメリカ合衆国ペンシルバニア州ノース ウェールズ，ポロ ドライブ 129 (56)参考文献 特開 昭49−51217（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−199932（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−100143（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−96146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−162652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−17714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−44337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−48437（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 57/07
Claims (6)
- 【請求項１】 次式： 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピルまたはメ
トキシフェニルから選ばれる同じまたは異なる基であ
り、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１
個は水素であり；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、メ
トキシまたはエトキシより成る群から選ばれる同じまた
は異なる基であり、ただしＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８
の少なくとも１個は水素である）を有する１種類または
それ以上のパラ−フェニレンジアミン、およびそれらの
塩の有効量を、 プロピレンもしくはアクロレインの気相触媒酸化で調製
された、プロトアネモニンを含むアクリル酸の水溶液、
または イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメチルエーテル、メタクロレインもしくはイソブチル
アルデヒドの気相触媒酸化で調製された、プロトアネモ
ニンを含むメタクリル酸の水溶液に添加することを特徴
とする、前記アクリル酸の水溶液または前記メタクリル
酸の水溶液中のプロトアネモニンの濃度を減少させる方
法 。 - 【請求項２】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくと
も２個が水素である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の少なくと
も２個が水素である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 パラ−フェニレンジアミンが１，４−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）−
１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，
４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−
フェニレンジアミン、２−メトキシ−Ｎ４−フェニル−
１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−
フェニレンジアミンまたはそれらのハロゲン化水素塩、
硫酸塩または硫酸水素塩から選ばれる、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項５】 パラ−フェニレンジアミンがアクリル酸
の水溶液またはメタクリル酸の水溶液中に、該アクリル
酸の水溶液または該メタクリル酸の水溶液中に存在する
プロトアネモニンの量に基づいて約０．３〜約４００当
量の量で添加する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 アクリル酸の水溶液またはメタクリル酸
の水溶液の、アクリル酸またはメタクリル酸が約１０〜
約９５重量％である、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/872,278 US5208370A (en) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | Method of reducing impurities in aqueous acrylic monomer solutions |
| US872278 | 1992-04-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339199A JPH05339199A (ja) | 1993-12-21 |
| JP3359368B2 true JP3359368B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=25359242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03537193A Expired - Fee Related JP3359368B2 (ja) | 1992-04-22 | 1993-02-24 | アクリル系モノマー水溶液中の不純物の減少方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5208370A (ja) |
| EP (1) | EP0567207B1 (ja) |
| JP (1) | JP3359368B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2088106A1 (ja) |
| DE (1) | DE69312784T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009133813A1 (ja) | 2008-04-27 | 2009-11-05 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法ならびにその製造方法を用いた親水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5759358A (en) * | 1994-05-31 | 1998-06-02 | Rohm And Haas Company | Process for pure grade acrylic acid |
| US5571386A (en) * | 1994-05-31 | 1996-11-05 | Rohm And Haas Company | Process for grade acrylic acid |
| US6927268B2 (en) | 2000-06-21 | 2005-08-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbent resin |
| TWI529181B (zh) | 2005-02-28 | 2016-04-11 | 贏創德固賽有限責任公司 | 以可更新原料為基之吸水聚合物結構及其生產的方法 |
| JP5739600B2 (ja) * | 2007-12-17 | 2015-06-24 | 三菱レイヨン株式会社 | ヒドロキシエチルメタクリレートの製造方法 |
| WO2014149967A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Rohm And Haas Company | Process for purifying (meth)acrylic acid |
| US9410217B2 (en) | 2014-02-18 | 2016-08-09 | Renmatix, Inc. | Method of reducing a fermentation and/or enzyme inhibitor in a saccharide-containing composition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2028183B2 (de) * | 1969-06-10 | 1975-09-11 | Rohm And Haas Co., Philadelphia, Pa. (V.St.A.) | Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure bei der Destillation |
| US3725208A (en) * | 1971-08-20 | 1973-04-03 | Nippon Kayaku Kk | Process for purification of acrylic acid from aldehydes by distillation with a reagent |
| DE2235326A1 (de) * | 1972-07-19 | 1974-02-07 | Degussa | Verfahren zur reinigung 1,2-ungesaettigter carbonsaeuren |
| JPS5944337A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-12 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸の精製方法 |
| JPS6121855A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-30 | ブラザー工業株式会社 | ハンガ−コンベアシステム |
| DE3641996A1 (de) * | 1986-12-09 | 1988-06-16 | Basf Ag | Verfahren zum abtrennen von aldehyden aus (alpha),(beta)-olefinisch ungesaettigten carbonsaeuren |
| JPH0729977B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1995-04-05 | 三井東圧化学株式会社 | メタクリル酸の精製方法 |
| EP0312191B1 (en) * | 1987-10-09 | 1992-09-16 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process for purifying methacrylic acid |
| JP3025122B2 (ja) * | 1992-12-28 | 2000-03-27 | キヤノン株式会社 | 光起電力素子及び発電システム |
| JP3062018B2 (ja) * | 1994-11-11 | 2000-07-10 | 新日本製鐵株式会社 | 熱間圧延における板厚制御方法 |
-
1992
- 1992-04-22 US US07/872,278 patent/US5208370A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-26 CA CA002088106A patent/CA2088106A1/en not_active Abandoned
- 1993-01-29 BR BR9300387A patent/BR9300387A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-02-12 DE DE69312784T patent/DE69312784T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-12 AT AT93301039T patent/ATE156473T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-02-12 EP EP93301039A patent/EP0567207B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-24 JP JP03537193A patent/JP3359368B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| WO2009133813A1 (ja) | 2008-04-27 | 2009-11-05 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法ならびにその製造方法を用いた親水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂の製造方法 |
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| CA2088106A1 (en) | 1993-10-23 |
| EP0567207A3 (en) | 1995-03-08 |
| BR9300387A (pt) | 1993-10-26 |
| ATE156473T1 (de) | 1997-08-15 |
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| JPH05339199A (ja) | 1993-12-21 |
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