JPH07330659A - 純粋グレードのアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 １０ｐｐｍ未満の残留アルデヒドレベルを有
する純粋グレードのアクリル酸を製造する連続方法を提
供する。 【構成】 アクロレイン及びフルフラールを選択的に減
少させる際に、二つの群のアミンを、逐次的及び連続的
に施し、マレイン酸及び無水マレイン酸不純物の存在下
で有利に行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アクリル酸を精製する方法に関
する。更に詳しくは、本発明は、極めて低いレベルの残
留アルデヒドを含む純粋グレードのアクリル酸を提供す
る連続方法に関する。

【０００２】プロピレンの接触酸化によるアクリル酸の
製造においては、まず最初に、更なる精製の前のアクリ
ル酸（ＡＡ）水溶液中においてＡＡ及び酸化副生成物が
得られる。「抽出／蒸留工程」においては、ＡＡ水溶液
を好適な有機溶媒で抽出してＡＡ抽出物を得、これを次
に共沸蒸留及び脱水して、抽出物から水を除去し、有機
溶媒を再循環のために回収する。他の精製工程である
「直接蒸留工程」においては、水溶液抽出工程を省略し
て、共沸蒸留及び脱水を、ＡＡ水溶液に直接施す。いず
れの方法によっても、得られる脱水ＡＡ又は「粗」ＡＡ
は、酢酸、マレイン酸及び無水マレイン酸のような酸不
純物を含み、また、アクロレイン、フルフラール及びベ
ンズアルデヒドのようなアルデヒド不純物、並びに他の
酸化副生成物を含んでいる。酢酸を分別蒸留によって脱
水ＡＡから除去して、他の成分を未だ含んでいる低酢酸
ＡＡ（粗ＡＡとも称する）を与えることができる。抽出
工程においては、マレイン酸及び他の酸不純物の一部が
排水に放出されるので、高価な排水処理の必要が生じ
る。直接蒸留法においては、これらの同様の不純物が、
廃棄有機油となり、これらはその燃料価のために燃焼さ
せることができる。而して、どちらの方法も商業的に実
施されているが、直接蒸留法は、これを用いると相当レ
ベルのマレイン酸及び無水マレイン酸を含むＡＡを精製
する困難性を上昇させるにも拘わらず、より新しいプラ
ントには好ましいものである。本発明は、どちらの方法
と共にも用いることができ、直接蒸留法に特に有利であ
る。

【０００３】粗ＡＡ（ＣＡＡ）の従来の分別蒸留法は、
マレイン酸及び無水マレイン酸並びにテレフタル酸のよ
うな他の高沸点不純物のほとんどを除去することがで
き、アクリレートエステル又はいくつかのポリマーを製
造するための出発物質として有用な蒸留ＡＡを提供す
る。しかしながら、従来の分別蒸留法のみでは、蒸留Ａ
Ａから得られるポリマーよりも高い平均分子量を有する
ポリマーを製造するのに有用な純粋グレードのアクリル
酸（ＰＧＡＡ）に必要なレベルにまでアルデヒドを減少
させるのには有効ではない。残留不純物、特にアルデヒ
ドは、重合反応に影響を与えるので、ＰＧＡＡを得るた
めには、抽出／蒸留法又は直接蒸留法のいずれからのＣ
ＡＡも、従来の分別蒸留法によって達成されるよりも高
度に精製しなければならない。即ち、アルデヒド単体レ
ベルを、約１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以
下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下にしなければならな
い。このようなアルデヒドレベルを有するＰＧＡＡは、
例えば、超吸収ポリマー、及び油田掘削泥用の分散剤と
して、及び凝集剤として有効なポリマーを製造するのに
有用である。

【０００４】アミン又は類似の化合物の存在下でＡＡを
蒸留することによってアルデヒドをＡＡ中でｐｐｍレベ
ルに減少させることができることが知られている。例え
ば、Ｕ．Ｓ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｎｏ．１６７０６６においては、粗製又は蒸留アクリ
ル酸を少量のフロログルシノール、ｏ−フェニレンジア
ミン又はアニリンで処理することによって、フルフラー
ルを１ｐｐｍ未満に減少させることが開示されている。
これらのアミンは、フルフラールとコンプレックスを形
成するか又はこれを分解して生成物を与え、これを次に
分別蒸留によって分離することができる。米国特許第
３，７２５，２０８号（２０８特許）においては、以下
の化合物：スルフリル酸、ヒドラジン、フェニルヒドラ
ジン、アニリン、モノエタノールアミン、エチレンジア
ミン又はグリシンの少なくとも一つを、バッチ法で、ア
ルデヒドを含む部分精製（おそらく予め蒸留されてい
る）「粗製グレード」のアクリル酸に加え、得られた混
合物を、分別蒸留の前に７０℃で３時間加熱すると、減
少したレベルのアルデヒドを含むＡＡ蒸留物が得られる
ことが開示されている。米国特許第４，８２８，６５２
号（６５２特許）においては、粗製グレードのＡＡの
「技術的グレード」（おそらく蒸留グレード）の分別蒸
留の前に、アミノグアニジン又はその塩を、アルデヒド
１モル当たり１〜３モルの比で、少なくとも１〜１．５
時間の残留時間で用いると、有効であることが教示され
ている。

【０００５】しかしながら、上記記載のアルデヒド減少
方法には問題点がある。例えば、公知の方法は、６５２
特許において開示されているように、粗製グレードのＡ
Ａ又は粗ＡＡの蒸留グレードへの所謂単一又は単ショッ
トのアミン添加を用いており、蒸留の前に相当な残留時
間を必要とした。この特許は、また、ヒドラジン又はヒ
ドラジン水溶液の添加を包含する従前の方法は、５ｐｐ
ｍ以下のフルフラール含量を達成するためには、アルデ
ヒド１モルあたり約４モルの過剰のヒドラジン、及び特
別の蒸留条件を必要とした。更に、これらの条件下で
は、蒸留カラムは副生成物によって被覆されるようにな
った。２０８特許は、アニリン、モノエタノールアミン
及びエチレンジアミンのようなアミンを、開示された条
件下で用いることができることが開示されているが、最
低の残留アルデヒド含量はヒドラジン又はフェニルヒド
ラジンによってのみ得られており、低アルデヒドレベル
を達成するためには高レベル及び長残留時間が必要であ
った。更なる問題点は、マレイン酸及び無水マレイン酸
が存在する場合に起こる。これらを合わせたレベルがＣ
ＡＡ中で約０．１重量％を超える場合には、バッチ又は
連続法のいずれにおいても用いられる過剰のアミンによ
って大きな固形物の形成が起こる可能性がある。これら
の固形物は、装置を汚し、洗浄のための中断を引き起こ
す可能性がある。更に、アミンと無水マレイン酸との競
合反応のために、無水マレイン酸との反応がフルフラー
ル及びベンズアルデヒドとの反応よりも動力学的に好都
合であるので、過剰量のアミンを加える必要がある。無
水マレイン酸との反応は、ＣＡＡを予め蒸留することに
よって避けることができるが、これはコストのかかる工
程であり、排除した方が有益であろう。更に、ＣＡＡを
蒸留しながらアミンを分別蒸留カラムの頂部又は頂部付
近のみに加えると更なる問題が生じることが分かった。
即ち、この方法でアミンを添加すると、ＣＡＡが約１０
ｐｐｍを超えるアクロレインを含む場合には、カラム内
において、過剰のポリマー及び他の固形物が形成され
る。

【０００６】而して、ＣＡＡが、アルデヒドのみなら
ず、上記の示した典型的な不純物、特にマレイン酸及び
無水マレイン酸を含む場合に、ＣＡＡからＰＧＡＡを製
造する効率的な方法、特に連続方法の必要性がある。本
発明者らは、相当なレベルのアクロレイン、フルフラー
ル及びマレイン酸及び無水物を含むＣＡＡ中のアルデヒ
ドを減少させる、経済的な連続方法を見出した。本方法
によれば、無水マレイン酸を除去するためにＣＡＡを予
め蒸留する必要なしに、１０ｐｐｍ未満の単体残留アル
デヒドを有するＰＧＡＡが得られ、１ｐｐｍ未満のアル
デヒドを有するＰＧＡＡを得ることができる。本発明の
特徴は、また、以下に示すように、ＡＡの予備源と関連
する初期の処理工程に適用可能であるという点である。
更に、本発明方法によれば、ポリマー及び他の固形物に
よる装置の汚染が防止される。本発明方法によれば、ま
た、公知の方法と比較して、高価なアミンの使用量が最
小になり、新たな廃棄物質の生成が最小になる。

【０００７】広範には、本発明方法は、ＰＧＡＡの製造
における連続工程の異なる点で二つの選択されたアミン
の群を用いる。一態様においては、一方の選択されたア
ミンの群（Ａ群）からの１以上のアミンをＣＡＡに加え
て、粗アクリル酸供給流を与える。ＣＡＡ供給流内にお
いて、Ａ群アミンは、アクロレイン及び他の「軽質」ア
ルデヒド（ＡＡよりも低い沸点のアルデヒド）と速やか
に反応して、それらをカラム中の揮発化から有効に除去
する。ＣＡＡ供給流は、分別蒸留カラムに送られて蒸留
される。カラムの分別力によって、マレイン酸、無水マ
レイン酸及びテレフタル酸のようなより高沸点の成分
が、カラムの底部付近に残留する。ＣＡＡ供給流の蒸留
と同時に、他の選択されたアミンの群（Ｂ群）からの１
以上のアミンのアミン供給流を、カラムの頂部又は頂部
付近に導入して、残留している揮発性のアルデヒド、特
にフルフラール、及び無水マレイン酸の全ての除去を容
易にする。得られる蒸留物（重合安定剤を含ませてもよ
い）はＰＧＡＡである。

【０００８】より詳しくは、純粋グレードのアクリル酸
（ＰＧＡＡ）の連続製造方法であって、以下の工程： （ａ）最終蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、 （ｉ）粗アクリル酸；及び （ｉｉ）（ｉ）構造式（Ｉ）：

【化１０】 （式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、Ｈ、ＮＲ² 、ＯＲ、Ｃｌ及び
Ｒからなる群から選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ ア
ルキルから選択される）の第１級アリールアミン； （ｉｉ）構造式：Ｒ² −ＮＨ−ＮＨ₂ （式中、Ｒ² は、
Ｈ、フェニル、４−ニトロフェニル又は２，４−ジニト
ロフェニルから選択される）のヒドラジン、場合によっ
てはその水和物； （ｉｉｉ）構造式（ＩＩ）：

【化１１】 （式中、Ｒ³ は、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキレンアミンか
ら選択され、Ｒ⁴ はＣ₁〜Ｃ₆ アルキレンアミンであ
る）のアルキレンポリアミン；及び （ｉｖ）構造式（ＩＩＩ）：

【化１２】 （式中、Ｒ⁵ は、Ｈ、Ｒ又はＲ⁴ から選択される）の化
合物、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒ
スチジン及びメチオニンからなる群から選択されるα−
アミノ酸；からなる群から選択される、粗アクリル酸中
のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モ
ル数を基準として０．１〜２．０のモル比の最小有効レ
ベルの、１以上のＡ群アミン；を含む粗アクリル酸供給
流を供給し； （ｂ）同時に、最終蒸留カラムの上部に、粗アクリル酸
中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全
モル数を基準として０．０１〜１．０のモル比の最小有
効レベルの、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４
−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェ
ニルヒドラジンからなる群から選択される１以上のＢ群
アミンを含むアミン供給流を供給し；そして （ｃ）最終蒸留カラムを通して、粗アクリル酸供給流を
分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒド含
量を有するＰＧＡＡを留去する；工程を含むことを特徴
とする方法が提供される。

【０００９】連続方法は、また、Ａ群からのアミンを、
ＣＡＡを製造する際に用いられる予備カラム、例えば共
沸蒸留カラム又は酢酸除去カラムに加えることによって
も行うことができる。得られるＣＡＡは最終蒸留カラム
に送られ、一方、Ｂ群からの同時供給アミンはこの最終
蒸留カラムの上部に送られて、ＰＧＡＡが留去される。

【００１０】上記に記載したように、ＣＡＡは脱水した
ＡＡであり、通常は以下の酸及びアルデヒドを以下に示
す重量で含んでいる。例えば、アクロレインが数ｐｐｍ
〜約３００ｐｐｍの範囲、ベンズアルデヒド及びフルフ
ラールが、それぞれ約２００〜４００ｐｐｍの範囲、マ
レイン酸及び無水マレイン酸が合計で約１．０重量％以
下（マレイン酸として測定）、及び他の成分、例えば酢
酸及びテレフタル酸である。ＡＡ水溶液及びＡＡ抽出物
はＣＡＡに先立つＡＡ源であり、ＣＡＡと同様の酸及び
アルデヒド及び水を含んでいる。

【００１１】ＣＡＡ（又は他のＡＡ源）供給流の製造に
おいて、Ａ群アミンを、ＣＡＡ（又は他のＡＡ源）に、
生のままか、又は、好適な溶媒、例えば水又はプロピオ
ン酸、ヘキサン酸又は吉草酸のような飽和カルボン酸中
の溶液として加えることができる。Ａ群アミンは、上記
に記載され、更にここで定義されるアミンから選択され
る。第１級アリールアミンの構造式（Ｉ）のＲ−アルキ
ル基は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル、即ち、１〜６個の炭素原
子を有する任意の異性体形態のアルキル基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−、イソ−又
はｓｅｃ−ブチル、ヘキシル及びこれらの異性体であ
る。二置換第１級アリールアミン、例えばジアミノトル
エン及びジメチルアニリンもまた有効である。Ｒ² −Ｎ
Ｈ−ＮＨ₂のヒドラジン（又は水和物）が定義されてい
る。水和物は、取扱いにおける容易性及び安全性の点で
有利である。アルキレンポリアミンのＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキ
レン基、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、１〜６個の炭素原子を有し、
例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘ
キシレン及びこれらの異性体であり、第１級アミンを有
している。構造式（ＩＩ）のアルキレンポリアミンの例
としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及
びジプロピレントリアミンが挙げられる。α−アミノ酸
は記載されている通りである。

【００１２】Ａ群アミンは、ＣＡＡ又はＣＡＡに先立つ
他のＡＡ源中に存在しているアクロレイン及び他の軽質
アルデヒドと、速やかに且つ実質的に不可逆的に反応す
るように選択される。ほとんどのＡ群アミンは、ＣＡＡ
又は他のＡＡ源が蒸留カラムに導かれるのと同時に、ア
ミンと順次反応する。また、当該技術において公知の方
法、例えば連続供給ライン中のバッファータンクを用い
ることによって供給を行って、残留時間を延長すること
ができる。フェニレンジアミンのような比較的高価なア
ミンがＡ群に含まれているが、アニリン、ｏ−メチルア
ニリン、ヒドラジン水和物、ジエチレントリアミン、リ
シン、メチオニン及びグリシンのようなより安価なアミ
ンを用いることが好ましく、これらはアクロレインと共
に用いると特に有効である（ブチルアミンのようなアル
キルアミンは、低い反応速度を有することが見出され、
例えばアニリン及び他の「迅速反応」アミンよりも高い
使用レベルが必要であるので、Ａ群アミンとして挙げら
れていない。）。概して、７０℃以下の温度で液体であ
るこれらのＡ群アミン及びそれらの混合物が使用し易
い。コスト、効率、入手容易性及び取扱いの容易性の理
由により、本発明において用いるのに好ましいＡ群のア
ミンとしては、アニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルア
ニリン、ヒドラジン及びヒドラジン水和物、ジエチレン
トリアミン、グリシン、リシン及びメチオニンが挙げら
れる。それらのコスト及びアクロレイン不純物を減少さ
せる効率のために、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ヒ
ドラジン、ヒドラジン水和物がより好ましく、アニリン
が最も好ましい。

【００１３】ＣＡＡを最終蒸留カラムに供給するのと同
時に、Ｂ群の１以上のアミンを、生のままか又はＡ群ア
ミン添加に関して上記したような溶液として、同じカラ
ムの上部に供給する。即ち、カラムの頂部又は上部３０
％の範囲内で、常にＣＡＡ供給流よりも上部に供給す
る。有効なＢ群アミンは上記に記載したものであり、フ
ルフラールと、速やかに且つ実質的に不可逆的に反応す
るように選択される。好ましいＢ群アミンは、それらの
コスト、入手容易性同じ効率の点から、メタ−フェニレ
ンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び２，４
−ジニトロフェニルヒドラジンが挙げられ、これらの中
で、メタ−フェニレンジアミンが最も好ましい。５ｐｐ
ｍ未満の残留単体アルデヒドレベルを有するＰＧＡＡが
好ましいアミンを用いて速やかに得られ、１ｐｐｍ未満
のものは最も好ましいアミンを用いて得られる。

【００１４】同様の方法で同じアミン群を用いる本発明
の他の態様においては、１以上のＡ群アミンを、ＡＡ
源、例えばＡＡ水溶液に加えてＡＡ源供給流を形成し
て、これを共沸蒸留カラムに送る。脱水後、得られるＣ
ＡＡは、低いアクロレイン含量（１０ｐｐｍ未満）を有
し、乾燥している。ＡＡ源は、抽出物、即ち好適な有機
溶媒で抽出したＡＡ水溶液であってもよく、得られるＡ
Ａ抽出物は、アクリル酸水溶液の代わりに共沸脱水カラ
ムに送られる。また、いずれかのＡＡ源をカラムに供給
しながら、Ａ群アミンを共沸脱水カラムに別の流れとし
て供給することもできる。得られる低アクロレインＣＡ
Ａ（脱水したもの）は、場合によっては、次に酢酸除去
のための他の分別蒸留カラムに送られて低酢酸含量
（２，０００ｐｐｍ未満）を有する低アクロレインＣＡ
Ａを得るか、あるいは最終蒸留カラム、即ち高純度アク
リル酸蒸留カラムに直接送られて、ここで上記記載の工
程（ｂ）及び（ｃ）が行われる。Ａ群アミンをＡＡ水溶
液又は抽出物に加えることの利点は、いずれかの溶液が
マレイン酸をその無水物形態で含まず、したがってＡ群
アミンが無水マレイン酸との反応によって消費されるこ
とがないという点である。

【００１５】而して、純粋グレードのアクリル酸（ＰＧ
ＡＡ）の連続製造方法であって、以下の工程：（ａ）第
１の蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、（ｉ）ア
クリル酸水溶液及びアクリル酸抽出物からなる群から選
択されるアクリル酸源；アクリル酸源中のアルデヒド及
びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準とし
て０．１〜２．０のモル比の最小有効レベルの、上記の
（ａ）−（ｉｉ）において記載されているものと同じＡ
群アミンから選択される、１以上のＡ群アミン；を含む
アクリル酸源供給流を供給し；（ｂ）アクリル酸源供給
流を脱水して、１０ｐｐｍ未満のアクロレイン含量を有
する低アクロレイン粗アクリル酸を与え；（ｃ）場合に
よっては、低アクロレイン粗アクリル酸から酢酸を留去
して、減少された酢酸レベルを有する低アクロレイン粗
アクリル酸を与え；（ｄ）次に、最終蒸留カラムに、
（ｉ）低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、（ｉｉ）
同時に、最終蒸留カラムの上部に、ｏ−、ｍ−、ｐ−フ
ェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び
２，４−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選
択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデヒド
及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準と
して０．０１〜１．０のモル比の最小有効レベルの、１
以上のＢ群アミンを含むアミン供給流を供給し；そして
（ｅ）最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリ
ル酸を分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデ
ヒド含量を有するＰＧＡＡを留去する；工程を含むこと
を特徴とする方法が提供される。

【００１６】同様の方法で同じアミン群を用いる本発明
の他の態様においては、１以上のＡ群アミンを、高レベ
ル（２，０００ｐｐｍ以上）の酢酸を有するＣＡＡに加
える。この高酢酸含有ＣＡＡ供給流を、酢酸蒸留カラ
ム、即ちその蒸留によって酢酸をＣＡＡから有効に減少
させるのに用いられる蒸留カラムに供給することができ
る。Ａ群で処理したＣＡＡを蒸留することによって、低
アクロレイン（この時点で低酢酸でもある）ＣＡＡが得
られる（Ａ群アミンは、高酢酸ＣＡＡをカラムに供給し
ながら、別の流れとして酢酸除去カラムに供給すること
ができる。）。次に、低アクロレインＣＡＡを、最終蒸
留カラム、即ち高純度アクリル酸蒸留カラムに供給し
て、ここで上述した最終蒸留工程を行う。

【００１７】而して、純粋グレードのアクリル酸（ＰＧ
ＡＡ）の連続製造方法であって、以下の工程：（ａ）酢
酸蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、（ｉ）高酢
酸含有粗アクリル酸；（ｉｉ）高酢酸含有粗アクリル酸
中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全
モル数を基準として０．１〜２．０のモル比の最小有効
レベルの、上記（ａ）−（ｉｉ）において記載されたも
のと同じＡ群アミンから選択される１以上のＡ群アミ
ン；を含む供給流を供給し；（ｂ）供給流から酢酸を留
去して、２，０００ｐｐｍ未満の酢酸含量及び１０ｐｐ
ｍ未満のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗ア
クリル酸を与え；（ｃ）次に、最終蒸留カラムに、
（ｉ）低アクロレイン粗アクリル酸を供給し、（ｉｉ）
同時に、最終蒸留カラムの上部に、ｏ−、ｍ−、ｐ−フ
ェニレンジアミン、４−ニトロフェニルヒドラジン及び
２，４−ジニトロフェニルヒドラジンからなる群から選
択される、低アクロレイン粗アクリル酸中のアルデヒド
及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モル数を基準と
して０．０１〜１．０のモル比の最小有効レベルの、１
以上のＢ群アミンを含むアミン供給流を供給し；そして
（ｄ）最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリ
ル酸を分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデ
ヒド含量を有するＰＧＡＡを留去する；工程を含むこと
を特徴とする方法が提供される。

【００１８】例えばＡＡの水性源か高酢酸含有ＣＡＡの
いずれかを用いるこれらの方法の利点は、アクロレイン
及び他の軽質アルデヒドがＡＡ精製工程の初期に除去さ
れるという点であり、ＡＡが精製されながら重合する傾
向が減少し、更なる処理における重合開始剤のレベルを
減少させることができるという更なる利点もある。而し
て、Ａ群を、ＰＧＡＡを与える最終分別蒸留カラムに供
給する前に連続方法工程においてアクリル酸を部分的に
精製するのに、且つ、アクリル酸が精製されながら重合
するという傾向のいくらかを防ぐのに、有効に用いるこ
とができる。

【００１９】上記に記載の第１の態様において用いられ
るものと同じ好ましいＡ群及びＢ群アミンが、水溶液を
源とするＡＡ及び高酢酸ＣＡＡの本発明の態様において
好ましい。１０ｐｐｍ未満の、好ましくは５ｐｐｍ未
満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒド
を有するＰＧＡＡを、記載された方法から得ることがで
き、好ましいアミンを用いれば５ｐｐｍ未満は容易に達
成され、より好ましいものを用いれば１ｐｐｍ未満が達
成される。

【００２０】本発明の蒸留は全て、減圧下、通常は２０
０ｍｍＨｇ未満で、１５０℃以下、好ましくは約１００
℃未満に保持されたカラム底温度を用いて行われて、Ａ
Ａのポリマーとしての損失が最小にされる。Ａ群アミン
を、記載のようにＣＡＡ又は他のＡＡ源に加える場合に
は、ＡＡ含有供給流の温度は、２５℃以上、好ましくは
４０℃以上で１００℃以下の温度でなければならず、４
０〜８０℃の範囲の温度が好ましい。これらの温度にお
いては、２５℃以下の温度よりも、固形物の生成がより
少ない。

【００２１】本発明の連続方法は「バッチ」方法とは区
別される。後者においては、固定量のＣＡＡ又はＡＡ源
を、蒸留ユニットに充填し、固定量のアミンと反応させ
て（単一又は単ショットアミン添加によって）アルデヒ
ド含量を減少させて、次に蒸留して固定量の精製生成物
を得る。バッチ法は、充填、反応、蒸留及び清浄に必要
な時間のために、本発明の連続方法よりも生産性が低い
という特徴を有する。本発明の連続方法は、また、「バ
ッチ及び連続法の複合方法」からも区別される。後者に
おいては、アルデヒド含量を減少させるためのアミンに
よるＣＡＡ又はＡＡ源の処理がバッチ反応器において第
１に行われ、次に、予備処理されたＣＡＡ又は他の源が
蒸留カラムに連続的に供給される。後者の方法は、本発
明の連続方法では不必要な更なる反応容器及び保存容器
を必要とする。

【００２２】蒸留カラムの供給流に加える（又はカラム
それ自体に直接加える）１以上のＡ群アミンの「最小有
効レベル」は、蒸留カラム又はＡ群アミン処理流が供給
される他のユニットから得られる流出物（例えば留出
液）のアクロレイン含量を測定することによって決定さ
れる（Ａ群アミンを最終蒸留工程の前のプロセス中に加
える態様においては、アクロレイン含量は、その中にＡ
群処理流が供給される、ユニットによって生成された主
ＡＡ含有流、例えば塔底流中で測定される。）。いずれ
の場合においても、Ａ群アミンは、測定されるアクロレ
インレベルが１０ｐｐｍを下回るまで、ユニットの供給
源に加えられる。アクロレインレベルを１０ｐｐｍ未満
に減少させるのに必要なＡ群アミンのレベルは、Ａ群ア
ミンに関する「最小有効レベル」として定義される。最
小有効レベルよりも高いＡ群アミン最小有効レベルは、
通常、残留アクロレインのより低いレベル、例えば５及
び１ｐｐｍを達成するために必要であるが、すべてのＡ
群アミンの使用レベルは、上記に記載した範囲内であ
る。

【００２３】全ての態様において最終蒸留カラムの上部
に加えられるＢ群アミンの最小有効レベルは、最終蒸留
カラムの留出物のフルフラール含量を測定することによ
って決定される。次に、増加したレベルのＢ群アミン
を、測定されるフルフラールレベルが１０ｐｐｍになる
まで、最終蒸留カラムに加える。フルフラールレベルを
１０ｐｐｍ未満にちょうど減少させるのに必要なＢ群ア
ミンのレベルが、Ｂ群アミンに関する「最小有効レベ
ル」として定義される。本発明のいずれの態様において
も、Ｂ群アミンの最小有効レベルは、Ａ群アミンに関す
る最小有効レベルが決定された後に、Ａ群アミンを供給
し続けながら決定される。通常、残留フルフラールのよ
り低いレベル、例えば５及び１ｐｐｍを達成するために
最小有効レベルよりも高いＢ群アミンの最小有効レベル
が必要であるが、Ｂ群アミンの使用レベルは、上記に記
載した範囲内である。本発明の全ての態様から得られる
ＰＧＡＡは、１０ｐｐｍよりも低い残留単体アルデヒド
含量を有する。

【００２４】（実施例） （概要）実施例及び比較例においては、以下の略号を用
いる。ＣＡＡ＝粗アクリル酸；ＨＱ＝ヒドロキノン；Ｍ
ｅＨＱ＝ヒドロキノンのモノメチルエーテル；ｍＰＤ＝
ｍ−フェニレンジアミン；ＰＴＺ＝フェノチアジン。組
成の分析のために、アクロレイン、ベンズアルデヒド及
びフルフラールに関してガスクロマトグラフィーを用
い、マレイン酸及び無水マレイン酸に関して高性能液ク
ロマトグラフィーを用い、どちらの方法も１ｐｐｍ未満
の感度であった。分析方法は全ての無水物を酸に転化す
るのでマレイン酸及び無水マレイン酸の結果を合わせ
た。マレイン酸及び無水マレイン酸に関する結果を「マ
レイン酸／無水物」として報告する（マレイン酸／無水
物を留出物に関して報告する場合には、蒸気圧のデータ
から、ごく僅かなマレイン酸が、アクリル酸が塔頂から
留去されるカラムにおいて塔頂から留去されることが分
かっているので、おそらくは無水マレイン酸として存在
する。）。アミンをＣＡＡ又は他のＡＡ源に加える場合
には、加える量は、供給流を加えるユニットの供給流中
で測定されるアクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフ
ラール及びマレイン酸／無水物の全モル量に対するアミ
ンのモル比として表される。蒸留例の場合には、留出物
の分析値は、通常、定常操作中に１時間毎に採取された
試料の２以上の分析値の平均値である。１００ｐｐｍを
超える分析値は二つの大きな形状に丸くした。

【００２５】示されたレベルのアミンを、実施例におい
て示されているｐｐｍレベルで以下の不純物：アクロレ
イン、ベンズアルデヒド、フルフラール及び無水マレイ
ン酸を加えたＰＧＡＡの保存溶液のアリコートに加える
ことによってスクリーニング試験を行った（表Ｉ〜Ｖに
おいては、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラ
ール及びマレイン酸／無水物は、それぞれ、Ａ、Ｂ、Ｆ
及びＭの記号で示し、結果はｐｐｍである。）。アミン
を含むアリコートを、２３〜２５℃で３０分間攪拌し、
次に直ちに分析した。２３〜２５℃で約５日後に、アミ
ンを含むアリコートを再分析した。対照試料は、アミン
を加えない添加試料である。

【００２６】スクリーニング試験に関する以下の基準を
用いて、本発明におけるＡ群アミン又はＢ群アミンのい
ずれかとしてどのアミンが有用であるかを評価した。２
以下のアミンのモル比でアクロレインを１０ｐｐｍ未満
に減少させる場合には、アミンが有用なＡ群アミンであ
ると判断した。アクロレインの減少が３０分以内に起こ
った場合には、アミンは特に有効であると判断した。Ａ
群アミンとして有用なアミンについては、ベンズアルデ
ヒド及び／又はフルフラールのレベルを減少させる必要
はない。（ｉ）１．０未満のアミンのモル比でフルフラ
ールのレベルを３０分以内に５０％以上減少させること
が示され、（ｉｉ）（１．０未満のアミンモル比で）フ
ルフラールとの不可逆反応が示され、約５日後に、対照
試料中のフルフラールが初期レベルの７０％未満になっ
た場合には、アミンがＢ群アミンとして有用であると判
断した。

【００２７】（実施例１：Ａ群アミンがアニリンであ
り、Ｂ群アミンがｍＰＤであるＰＧＡＡの製造）スチー
ム加熱再沸騰器を取り付けた１インチの１５トレーＯｌ
ｄｅｒｓｈａｗカラムを用いた。８５ｐｐｍのアクロレ
イン、２２０ｐｐｍのベンズアルデヒド、２４０ｐｐｍ
のフルフラール及び７２００ｐｐｍのマレイン酸／無水
物を含むＣＡＡを、熱交換器を通すことによって予備加
熱した。アニリン（モル比０．５）を流れている予備加
熱ＣＡＡに加え、流れているＣＡＡ供給流を、「ポッ
ト」即ちカラムの底の容器に供給している間、所望温度
に保持した。カラムに関する操作条件は、塔頂圧＝約３
５ｍｍＨｇ；ＣＡＡ速度＝約２１１ｇ／時；還流比＝約
１．６；留出物として除去される全供給流の割合＝約８
６％；ＣＡＡ供給流温度＝約５０℃；ポット温度＝約８
３℃；塔頂温度＝約６５℃であった。重合を抑制するた
めに、ＣＡＡ速度を基準として以下のレベルの抑制剤を
供給した：再沸騰器に対して約０．５重量％の空気；凝
集器に対して約０．１重量％のＭｅＨＱ；トレー１１
（底から頂部に向かって番号付けられている）に対して
約０．０３重量％のＰＴＺ及び約０．０６重量％のＨ
Ｑ。同時に、ｍＰＤをトレー１５、つまりカラムの頂部
に加えた（モル比０．０８）。７時間の間、定常条件
で、ＰＧＡＡの留出物は、一貫して、１ｐｐｍ未満のア
クロレイン、ベンズアルデヒド及びフルフラールのそれ
ぞれ、及び２ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでい
た。ポットへの供給ライン中又はポット中での固形物の
形成に関連する問題はなく、またカラム中におけるポリ
マー又は他の固形物の問題もなかった。

【００２８】（実施例２：Ａ群アミンがヒドラジン水和
物でありＢ群アミンがｍＰＤであるＰＧＡＡの製造） （ｉ）ヒドラジン水和物をアニリンの代わりにポットに
供給し（モル比０．５）、（ｉｉ）ｍＰＤ（モル比０．
２）をトレー１１に供給し、（ｉｉｉ）ＣＡＡが、９１
ｐｐｍのアクロレイン、２１０ｐｐｍのベンズアルデヒ
ド、２５０ｐｐｍのフルフラール及び６１００ｐｐｍの
マレイン酸／無水物を含んでいた他は、実施例１の条件
を繰り返した。定常条件で２時間の間、ＰＧＡＡの留出
物は、一貫して、１ｐｐｍ未満のアクロレイン、ベンズ
アルデヒド及びフルフラールのそれぞれ、及び２ｐｐｍ
のマレイン酸／無水物を含んでいた。ポット中における
固形物の形成の問題はなく、カラム中におけるポリマー
又は他の固形物の問題もなかった。ＣＡＡ供給流ライン
において多少の少量の固形物が観察されたが、連続操作
を妨げないレベルであった。

【００２９】（比較例１：Ａ群又はＢ群アミンの添加を
行わないＣＡＡの蒸留）比較例１においては、（ｉ）Ａ
群アミンをポットに供給せず、（ｉｉ）Ｂ群アミンをカ
ラムに供給せず、（ｉｉｉ）ＣＡＡが、６６ｐｐｍのア
クロレイン、２３０ｐｐｍのベンズアルデヒド、２７０
ｐｐｍのフルフラール及び６６００ｐｐｍのマレイン酸
／無水物を含んでいた他は、実施例１において記載した
ものと同様の条件を用いた。定常条件で１８時間の間、
留出物は、一貫して、３８ｐｐｍのアクロレイン、３ｐ
ｐｍのベンズアルデヒド、９１ｐｐｍのフルフラール及
び７０ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでいた。ポッ
トへの供給ライン中又はポット中における固形物の形成
の問題はなく、カラム中のポリマー又は他の固形物の問
題もなかったが、アミン添加を行わなかったので、留出
物中の不純物のレベルは、ＰＧＡＡに関して要求されて
いる値を大きく超過した。

【００３０】（比較例２：Ａ群アミンがアニリンであ
り、Ｂ群アミンを加えないＣＡＡの蒸留）比較例２にお
いては、（ｉ）アニリンをポットに加え（モル比０．
６）、（ｉｉ）Ｂ群アミンをカラムに加えなかった他
は、実施例１に記載したものと同様の条件を用いた。定
常条件で２時間の間、留出物は、一貫して、１ｐｐｍ未
満のアクロレイン、１ｐｐｍのベンズアルデヒド、４６
ｐｐｍのフルフラール及び５８ｐｐｍのマレイン酸／無
水物を含んでいた。ポットへの供給ライン中又はポット
中の固形物の形成の問題はなく、カラム中のポリマー又
は他の固形物の問題もなかった。アニリンを、アクロレ
インを減少させるのに十分にポットに供給したが、満足
できるＰＧＡＡを与えるのに十分にはフルフラールは減
少しなかった。

【００３１】（比較例３：Ａ群アミンがアニリンであ
り、ＣＡＡ供給流が２３〜２５℃であるＣＡＡの蒸留）
比較例３においては、（ｉ）アニリンをポットに供給し
（モル比０．６）、（ｉｉ）Ｂ群アミンをカラムに供給
せず、（ｉｉｉ）ＣＡＡが、９１ｐｐｍのアクロレイ
ン、２１０ｐｐｍのベンズアルデヒド、２５０ｐｐｍの
フルフラール及び６１００ｐｐｍのマレイン酸／無水物
を含んでおり、（ｉｖ）カラムへのＣＡＡ供給流を２３
〜２５℃に保持した他は、実施例１に記載したものと同
様の条件を用いた。これらの条件下では、ＣＡＡ供給ラ
インが４時間後に固形物によって閉塞し、カラムが停止
した。固形物は、¹ Ｈ−ＮＭＲ分光計によって、アニリ
ンと無水マレイン酸との反応生成物であるＮ−フェニル
マレアミン酸として同定された。

【００３２】（比較例４：Ａ群アミンを用いず、Ｂ群ア
ミンがｍＰＤであるＣＡＡの蒸留）比較例４において
は、（ｉ）Ａ群アミンをポットに供給せず、（ｉｉ）ｍ
ＰＤをカラムに供給し（モル比０．０５）、（ｉｉｉ）
ＣＡＡが、６９ｐｐｍのアクロレイン、２３０ｐｐｍの
ベンズアルデヒド、２７０ｐｐｍのフルフラール及び８
１００ｐｐｍのマレイン酸／無水物を含んでおり、（ｉ
ｖ）カラムへのＣＡＡ供給流を２３〜２５℃に保持した
他は、実施例１に記載したものと同様の条件を用いた。
これらの条件下においては、カラムにおいて、重質ポリ
マー及び他の固形物形成が起こり、３０分後に停止し
た。また、留出物は、停止の直前において、６３ｐｐｍ
のアクロレイン、１ｐｐｍ未満のベンズアルデヒド、４
ｐｐｍのフルフラール及び２ｐｐｍのマレイン酸／無水
物を含んでいた。したがって、カラムの上部にのみアミ
ンを供給することは、カラム中におけるポリマー及び他
の固形物の形成によって連続操作が妨げられるので、Ｐ
ＧＡＡ製造には満足できるものではなかった。データに
よって、Ａ群アミンをＣＡＡに供給しないが、Ｂ群アミ
ンをカラムの上部に供給した場合には、カラム中におい
て重質ポリマー及び他の固形物の形成が起こったことが
示された。

【００３３】（比較例５：不純物が加えられたＰＧＡＡ
に対して第１級アルキルアミンを加えるスクリーニング
試験）比較例５においては、用いたアミンが第１級アル
キルアミンであった他は、スクリーニング試験に関して
上述した一般的な手順を用いた。結果を表Ｉに示す。示
されたデータによって、代表的な第１級アルキルアミン
であるｎ−ブチルアミン及びｔｅｒｔ−オクチルアミン
は、有用なＡ群（又はＢ群）アミンではないことが示さ
れる。第１級アルキルアミンは、アクロレインの減少に
おいて多少の有用性を有してはいるが、ＰＧＡＡの製造
においては有効ではない。

【００３４】

【表１】

【００３５】（実施例３：不純物が加えられたＰＧＡ
Ａ、ＣＡＡ、及びアクリル酸水溶液に対して第１級アリ
ールアミンを加えるスクリーニング試験）実施例３にお
いては、（ｉ）用いたアミンが第１級アリールアミンで
あり、（ｉｉ）アミンを、不純物が加えられたＰＧＡＡ
保存試料、あるいはＣＡＡ、あるいはアクリル酸水溶液
のいずれかに加えた他は、スクリーニング試験に関して
上述した一般的な手順を用いた。表ＩＩに示すｐｐｍレ
ベルのアクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール
及びマレイン酸／無水物を含むＡＡの源を用いた。アク
リル酸水溶液は、約３５％の水を含んでいた。

【００３６】上述の基準に基づいて、表ＩＩのスクリー
ニング試験データによって、以下の第１級アリールアミ
ンがＡ群アミンとして有効であったことが示される：ア
ニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ
−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルア
ニリン及びｐ−ニトロアニリン。更に、表ＩＩによっ
て、ｍ−フェニレンジアミンが傑出したＢ群アミンであ
り、ｐ−フェニレンジアミンも有用なＢ群アミンであっ
たことが示される。

【００３７】

【表２】

【００３８】（実施例４：不純物が加えられたＰＧＡＡ
へのアニリンの添加に対する温度の効果を調査するスク
リーニング試験）実施例４においては、（ｉ）用いたア
ミンがアニリンであり、（ｉｉ）試験を２３〜２５℃又
は６０℃のいずれかで行い、（ｉｉｉ）アミンを含むア
リコートを、３０分後に一回だけ分析した他は、スクリ
ーニング試験に関して上述した一般的な手順を用いた。
結果を表ＩＩＩに示す。データによって、３０分後にお
ける成分のアニリンとの反応速度を、高い順に並べる
と、アクロレイン＞無水マレイン酸＞フルフラール＞ベ
ンズアルデヒドであったことが示される。この反応性の
傾向は、２３〜２５℃に関しても６０℃に関しても同じ
であった。しかしながら、６０℃においては、同レベル
のアニリンで、ベンズアルデヒド、フルフラール及び無
水マレイン酸のレベルは、２３〜２５℃における値より
も高かった。したがって、より低い固形物（上述で説
明）の有利性に加えて、５０〜６０℃のようなより高い
温度が、Ａ群アミンをＣＡＡ又はＡＡ源に加える際に好
ましい。

【００３９】

【表３】

【００４０】（実施例５：不純物が加えられたＰＧＡＡ
に対してヒドラジン水和物及び２，４−ジニトロフェニ
ルヒドラジンを加えるスクリーニング試験）実施例５に
おいては、用いたアミンがヒドラジン及びその誘導体で
ある他は、スクリーニング試験に関して上述した一般的
な手順を用いた。結果を表ＩＶに示す。データによっ
て、ヒドラジン水和物及び２，４−ジニトロフェニルヒ
ドラジンの両方がＡ群アミンとして有効であり、後者の
アミンは傑出したＢ群アミンであったことが示される。

【００４１】

【表４】

【００４２】（実施例６：不純物が加えられたＰＧＡＡ
に対してアルキレンポリアミン又はα−アミノ酸を加え
るスクリーニング試験）実施例６においては、用いたア
ミンがアルキレンポリアミン又はα−アミノ酸のいずれ
かであった他は、スクリーニング試験に関して上述した
一般的な手順を用いた。ここでは、グリシンを水溶液中
で加えた。結果を表Ｖに示す。

【００４３】表Ｖのスクリーニング試験結果によって、
ジエチレントリアミン、グリシン、リシン、アルギニン
及びヒスチジンがＡ群アミンとして有効であったことが
示される。

【００４４】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テモテ・アレン・ヘール アメリカ合衆国テキサス州77035、ヒュー ストン、マックナイト・ストリート 5906 (72)発明者 ロバート・マイケル・メーソン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19001、 ロスリン、ヒルソープ・アベニュー 2202 (72)発明者 リタ・カリナ・アップマシス アメリカ合衆国ペンシルバニア州19454、 ノース・ウェールズ、ウッドビュー・レー ン 40

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）
   の連続製造方法であって、以下の工程： （ａ）最終蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、 （ｉ）粗アクリル酸；及び （ｉｉ）（ｉ）構造式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、Ｈ、ＮＲ₂ 、ＯＲ、Ｃｌ及び
   Ｒからなる群から選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ ア
   ルキルから選択される）の第１級アリールアミン； （ｉｉ）構造式：Ｒ² −ＮＨ−ＮＨ₂ （式中、Ｒ² は、
   Ｈ、フェニル、４−ニトロフェニル又は２，４−ジニト
   ロフェニルから選択される）のヒドラジン、場合によっ
   てはその水和物； （ｉｉｉ）構造式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ³ は、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキレンアミンか
   ら選択され、Ｒ⁴ はＣ₁〜Ｃ₆ アルキレンアミンであ
   る）のアルキレンポリアミン；及び （ｉｖ）構造式（ＩＩＩ）： 【化３】 （式中、Ｒ⁵ は、Ｈ、Ｒ又はＲ⁴ から選択される）の化
   合物、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒ
   スチジン及びメチオニンからなる群から選択されるα−
   アミノ酸；からなる群から選択される、粗アクリル酸中
   のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モ
   ル数を基準として０．１〜２．０のモル比の最小有効レ
   ベルの、１以上のＡ群アミン；を含む粗アクリル酸供給
   流を供給し； （ｂ）同時に、最終蒸留カラムの上部に、粗アクリル酸
   中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全
   モル数を基準として０．０１〜１．０のモル比の最小有
   効レベルの、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４
   −ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェ
   ニルヒドラジンからなる群から選択される１以上のＢ群
   アミンを含むアミン供給流を供給し；そして （ｃ）最終蒸留カラムを通して、粗アクリル酸供給流を
   分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデヒド含
   量を有するＰＧＡＡを留去する；工程を含むことを特徴
   とする方法。
2. 【請求項２】 Ａ群アミンが、アニリン、ｏ−、ｍ−、
   ｐ−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、
   ジエチレントリアミン、グリシン、リシン又はメチオニ
   ンから選択され、Ｂ群アミンが、ｍ−フェニレンジアミ
   ン、４−ニトロフェニルヒドラジン又は２，４−ジニト
   ロフェニルヒドラジンから選択される請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 Ａ群アミンが、アニリン、ｏ−メチルア
   ニリン、ヒドラジン又はヒドラジン水和物から選択さ
   れ、Ｂ群アミンがｍ−フェニレンジアミンである請求項
   ２に記載の方法。
4. 【請求項４】 Ａ群アミンがアニリンである請求項３に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 粗アクリル酸供給流を、４０〜８０℃の
   温度で最終蒸留カラムに供給する請求項１に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡＡ）
   の連続製造方法であって、以下の工程： （ａ）第１の蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、 （ｉ）アクリル酸水溶液及びアクリル酸抽出物からなる
   群から選択されるアクリル酸源； （ｉｉ）（ｉ）構造式（Ｉ）： 【化４】 （式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、Ｈ、ＮＲ₂ 、ＯＲ、Ｃｌ及び
   Ｒからなる群から選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ ア
   ルキルから選択される）の第１級アリールアミン； （ｉｉ）構造式：Ｒ² −ＮＨ−ＮＨ₂ （式中、Ｒ² は、
   Ｈ、フェニル、４−ニトロフェニル又は２，４−ジニト
   ロフェニルから選択される）のヒドラジン、場合によっ
   てはその水和物； （ｉｉｉ）構造式（ＩＩ）： 【化５】 （式中、Ｒ³ は、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキレンアミンか
   ら選択され、Ｒ⁴ はＣ₁〜Ｃ₆ アルキレンアミンであ
   る）のアルキレンポリアミン；及び （ｉｖ）構造式（ＩＩＩ）： 【化６】 （式中、Ｒ⁵ は、Ｈ、Ｒ又はＲ⁴ から選択される）の化
   合物、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒ
   スチジン及びメチオニンからなる群から選択されるα−
   アミノ酸；からなる群から選択される、アクリル酸源中
   のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイン酸の全モ
   ル数を基準として０．１〜２．０のモル比の最小有効レ
   ベルの、１以上のＡ群アミン；を含むアクリル酸源供給
   流を供給し； （ｂ）アクリル酸源供給流を脱水して、１０ｐｐｍ未満
   のアクロレイン含量を有する低アクロレイン粗アクリル
   酸を与え； （ｃ）場合によっては、低アクロレイン粗アクリル酸か
   ら酢酸を留去して、減少された酢酸レベルを有する低ア
   クロレイン粗アクリル酸を与え； （ｄ）次に、最終蒸留カラムに、（ｉ）低アクロレイン
   粗アクリル酸を供給し、（ｉｉ）同時に、最終蒸留カラ
   ムの上部に、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４
   −ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェ
   ニルヒドラジンからなる群から選択される、低アクロレ
   イン粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無
   水マレイン酸の全モル数を基準として０．０１〜１．０
   のモル比の最小有効レベルの、１以上のＢ群アミンを含
   むアミン供給流を供給し；そして （ｅ）最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリ
   ル酸を分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデ
   ヒド含量を有するＰＧＡＡを留去する；工程を含むこと
   を特徴とする方法。
7. 【請求項７】 Ａ群アミンが、アニリン、ｏ−、ｍ−、
   ｐ−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、
   ジエチレントリアミン、グリシン、リシン又はメチオニ
   ンから選択され、Ｂ群アミンが、ｍ−フェニレンジアミ
   ン、４−ニトロフェニルヒドラジン又は２，４−ジニト
   ロフェニルヒドラジンから選択される請求項６に記載の
   方法。
8. 【請求項８】 Ａ群アミンが、アニリン、ｏ−メチルア
   ニリン、ヒドラジン又はヒドラジン水和物から選択さ
   れ、Ｂ群アミンがｍ−フェニレンジアミンである請求項
   ７に記載の方法。
9. 【請求項９】 アクリル酸源供給流を、４０〜８０℃の
   温度で第１の蒸留カラムに供給する請求項６に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 純粋グレードのアクリル酸（ＰＧＡ
    Ａ）の連続製造方法であって、以下の工程： （ａ）酢酸蒸留カラムに、２５〜１００℃の温度で、 （ｉ）高酢酸含有粗アクリル酸； （ｉｉ）（ｉ）構造式（Ｉ）： 【化７】 （式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は、Ｈ、ＮＲ₂ 、ＯＲ、Ｃｌ及び
    Ｒからなる群から選択され、Ｒは、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ ア
    ルキルから選択される）の第１級アリールアミン； （ｉｉ）構造式：Ｒ² −ＮＨ−ＮＨ₂ （式中、Ｒ² は、
    Ｈ、フェニル、４−ニトロフェニル又は２，４−ジニト
    ロフェニルから選択される）のヒドラジン、場合によっ
    てはその水和物； （ｉｉｉ）構造式（ＩＩ）： 【化８】 （式中、Ｒ³ は、Ｈ又はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキレンアミンか
    ら選択され、Ｒ⁴ はＣ₁〜Ｃ₆ アルキレンアミンであ
    る）のアルキレンポリアミン；及び （ｉｖ）構造式（ＩＩＩ）： 【化９】 （式中、Ｒ⁵ は、Ｈ、Ｒ又はＲ⁴ から選択される）の化
    合物、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒ
    スチジン及びメチオニンからなる群から選択されるα−
    アミノ酸；からなる群から選択される、高酢酸含有粗ア
    クリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無水マレイ
    ン酸の全モル数を基準として０．１〜２．０のモル比の
    最小有効レベルの、１以上のＡ群アミン；を含む供給流
    を供給し； （ｂ）供給流から酢酸を留去して、２，０００ｐｐｍ未
    満の酢酸含量及び１０ｐｐｍ未満のアクロレイン含量を
    有する低アクロレイン粗アクリル酸を与え； （ｃ）次に、最終蒸留カラムに、（ｉ）低アクロレイン
    粗アクリル酸を供給し、（ｉｉ）同時に、最終蒸留カラ
    ムの上部に、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、４
    −ニトロフェニルヒドラジン及び２，４−ジニトロフェ
    ニルヒドラジンからなる群から選択される、低アクロレ
    イン粗アクリル酸中のアルデヒド及びマレイン酸及び無
    水マレイン酸の全モル数を基準として０．０１〜１．０
    のモル比の最小有効レベルの、１以上のＢ群アミンを含
    むアミン供給流を供給し；そして （ｄ）最終蒸留カラムを通して低アクロレイン粗アクリ
    ル酸を分別蒸留して、１０ｐｐｍ未満の残留単体アルデ
    ヒド含量を有するＰＧＡＡを留去する；工程を含むこと
    を特徴とする方法。
11. 【請求項１１】 Ａ群アミンが、アニリン、ｏ−、ｍ
    −、ｐ−メチルアニリン、ヒドラジン、ヒドラジン水和
    物、ジエチレントリアミン、グリシン、リシン又はメチ
    オニンから選択され、Ｂ群アミンが、ｍ−フェニレンジ
    アミン、４−ニトロフェニルヒドラジン又は２，４−ジ
    ニトロフェニルヒドラジンから選択される請求項１０に
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 Ａ群アミンが、アニリン、ｏ−メチル
    アニリン、ヒドラジン又はヒドラジン水和物から選択さ
    れ、Ｂ群アミンがｍ−フェニレンジアミンである請求項
    １１に記載の方法。
13. 【請求項１３】 供給流を、４０〜８０℃の温度で酢酸
    蒸留カラムに供給する請求項１０に記載の方法。