TW453989B - Process for pure grade acrylic acid - Google Patents

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453 98 9 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __B7 _五、發明説明（1 ) 本發明關於用以純化丙烯酸之方法。更明確地說，本 發明傜為一連續法，用以製得醛殘留量非常低的高純度丙 烯酸者。 在藉由丙烯之觸媒氧化製成丙烯酸時，倘未經進一步 純化，則丙烯酸（”〇”）與氣化副産品起初係呈AA水港液 型態。在’’萃取/蒸餾步驟”中，A A水溶液偽利用適當的有 機溶劑予以華取，得到AA萃取液，然後予以共沸蒸餾及 脱水，藉以自萃取液中去除水份，且將有機溶劑回收再循 環使用。在另一種純化步驟中，亦卽在”直接蒸餾步驟”中 ，水溶液萃取步驟傜予省略，且對AA水溶液直接進行共 沸蒸餾及脱水。藉其中任一步驟，所形成之經過脱水的AA ，或”粗製” AA均含有酸類雜質如醋酸、馬來酸、及馬來 酐，且亦含有醛類雜質如丙烯醛、糠醛、及苯甲醛，以及 含有其他的氧化副産品。醋酸可藉分餾由經脱水之AA中 予以去除，以得到醋酸含量低的AA.,亦稱為”粗製” AA,其 中仍含有其他成份^在萃取步驟中，有部份馬來酸及其他 酸性雜質會被排至廢水，因而增加廢液處理的成本。而在 直接蒸餾步驟中，這些相同的雜質會形成有機廢油，可予 以燃燒而回收其燃料價值。因此，雖然兩種方法均己商業 化，但對較新的工廠而言，縱使它會使含有大量馬來酸及 馬來酐之醋酸在純化時的困難度提高，但仍以直接蒸餾步 驟較為理想。本發明可在兩種方法中使用，但特別適用於 直接蒸餾法。 粗製纟纟（’1纟〇之傳統分餾，可除去大部份的馬來酸 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本貢) 裝·

、tT A _ 本紙張又度適用中國國家標準（CMS ) Μ規格（210X297公釐） 453 98 9 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（2 ) 及馬來酐雜質，以及對酞酸等其他高沸點雜質，因此，經 過蒸餾之AA可作為製造丙烯酸酯或若干聚合物之起始原 料。然而，僅賴傳統分餾並不能有效地使醛含量降低至高 純度丙烯酸（”PGAA”）所需之水準，而此種高純度丙烯酸 傜用於製成較經過蒸餾之AA所製得之聚合物具有更高的 平均分子量之聚合物者。為得到PGAA，由萃取/蒸餾或直 接蒸餾步驟所得到之C A A ,必須予以純化使其純度較傳統 分餾所逹到的水準為高，因殘留雜質特別是醛類會干擾聚 合反應；個別醛類含量需低於大約lDppn,較理想的是低 於5p pm,而以低於lp pm最為理想。逹到這些醛含量的 PG A A可用於製造例如，高吸水性樹脂以及可供油井鑽泥 作為分散劑及作為絮凝劑之聚合物。 一般習知者為在胺或類似化合物存在下將AA蒸餾， 可使AA中的醒含量降低至ppb水準。例如，美國研究公 告（U.S.Research D.isclosure)第 167066 號掲示以少畺 的間苯三酿（phloroglucinol)、鄰·'苯援二胺、或苯胺處 理粗製成經過蒸餾之丙烯酸，可使糠醛降低至<lppm ;這 些胺相信會與糠醛形成絡合或將它分解，而得到一種隨後 可藉分餾予以分離之生成物。美國專利第3,725,〗08號 (“ ’ 2 0 8 ”）掲示以硫酸、肼、苯肼、苯胺、一乙醇胺、 乙二胺、或甘胺酸（glycine)中之至少一種成份，以批式 加入含有醛之經過部份純化（推測偽指預蒸餾）的”粗製” 丙烯酸内，且在分餾之前，對形成的漏合物於予以加 熱3小時，即可得到醛含量較低之A Α蒸餾物。美國專利 -5- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 λ - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） 453 9 8 9 經濟部中央標準局員.工消費合作社中製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 第4 , 8 2 8 ,652號（“’ 6 5 2 ”）揭示在對”工業級”（在此重申 ，推測它像為蒸餾品级）的粗製丙烯酸進行分餾之前，以 胺基胍（aminQguanidine)或其鹽類予以處理，依每莫耳 醛使用1至3莫耳之比例，且至少達到1〜1 . 5小時的滯 留時間，效果即相當良好。 然而，前述的醒還原法亦有若干問題。例如，習知的 方法使用所諝的單次或一次投注Une-shot)法將胺加入 粗製级丙烯酸或蒸餾级的粗製丙烯酸内，然後再予蒸餾， 如同第2號專利所逑。該專利亦掲示先前的種種努力， 包括阱或肼水溶液需要添加過量，即對每莫耳的醛添加大 約4莫耳的肼，並且掲示待殊的蒸餾條件使糠醛含量達到 5 PPm以下；再者，在這些條件下，蒸餾塔内部含被副産 品塗覆。雖然第’ 2 08號專掲示諸如苯胺、一乙醇胺、及 乙二胺等胺類均可使用，但在所掲示的條件下，唯有使用 肼或苯基肼才可獲得最低的殘留醛含量，而且需要高用量 及長的滯留時間，以達到低的醛含量，若馬來酸及馬來酐 存在時，則會造成其他間題；當其在CAA内之綜合含量超 過大約0.1重S%時，随箸在批式或連續法中使用過量的 胺，含有大量的固體形成。這些固體會使設備結垢導致需 要停機清洗。此外，由於胺與馬來酐的競爭反應，且它與 馬來酐之反應在動力學上會優於它與糠醛及苯甲醛之反應 ，故需使用過量的胺。與馬來酐之反應可藉着對CAA作預 蒸餾而予避免，但此傺為高成本的步驟，應避免使用較為 有利。再者，並已發現在對C A A蒸餾之際，若僅將胺加入 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） ---------^----裝------訂------- f +.C (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 453 98 9 A7 B7 五、發明説明（4) 分餾塔頂部或其鄰近，它亦會造成另一問題；依此方式加 入胺，當CAA含有超過大約lOppa丙烯醛時，在塔内會形 成過量的聚合物及其他圃體。 因此，需要開發一種有效的方法，特別是當CAA之中 不僅含有醛類且含有前述客種典型的雜質，特別是含有馬 來酸及馬來酐時，能自CAA製得PGAA之連續法。本案發 明人現已發現一種經濟的連續法，可使含有大量的丙烯醛 、糠醛、馬來酸、及馬來酐的CAA ,降低其中的醛含量。 此法無需將CAA預蒸餾以除去馬來酐，即能製得任一種殘 留醛含量均低於lOppin,甚至可達到1ΡΡπι以下之PGAA。本 發明之特色亦可適用於與ΑΑ原姶來源相關之早期處理步 驟，此節容後再逑。再者，本發明方法可防止設備上形成 聚合物或其他固體之結垢。本發明方法亦可使製成之PGAA ，其中之馬來酐含量低於100 ppm,且有效地使高價胺的用 量減至最低，並較習知的方法更能使新生成的廢料減至最 少。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 廣泛地説，本發明方法偽於製造PGAA的連續法中， 於不同點使用兩種經過選擇的胺類n在一値實體中，傜由 經過選擇的第一組胺U組）以一種或更多種胺加入CAA内 ,以成為粗製丙烯酸進料流股。而在CAA進料流股内，A 組胺會迅速與丙烯醛及其他”輕質’’醛（沸點較AA低的醛類 )反應，於塔内進行揮發而予有效地去除。CAA進料流股 僳將其飼入各餾塔並予蒸餾。塔的分餾能力（fractionation power)會使馬來酸、馬來酐以及較高沸點成份如對酞酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 453989 A7 B7 五、發明説明（5 ) 等保留在塔底附近。在0/^進料流股進行蒸餾的同時，另 一組經過選擇的胺（B組）以一種或更多種胺引人塔頂附 近，以便於去除任何殘留的揮發性醛類。特別是糠醛以及 馬來酐。所形成的蒸餾物偽為PGAA,其中可能包含聚合安 定劑。 更明確地説，本發明提供一種用於製造高純度丙烯酸 (PGU)之連續法，它包含下列步驟： a)將粗製丙烯酸進料流股在25〜100¾之溫度飼入最 終蒸餾塔，進料流股包含： i) 粗製芮烯酸，以及 ii) 最低有效用量之選自下述一種或更多種A組胺， 其用量傜佔粗製丙烯酸中之醛類、馬來酸、與馬來酐總离 耳數之0 . 1〜2 , 0莫耳比例者。 i)式（I)所示之第一級芳基胺：

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝

-;.訂---- Λ 經濟部中央標準局員工.消費合作杜印製 式中，Χι及Xa傜選自H、NR8、OR、C1、及R,而8偽為Η 或Gi-Cg院基； ii) 式 R2-HH-NHa所示之胼，亦可為其水合物，式 中，R2偽為H、苯基、4-硝基苯基、或2,4-二硝基苯基； iii) 式（II)所示之亞烷基聚胺（alkylenepolyamine) -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 453989 A7 B7_ 五、發明説明（6 ) Η

I R3— Ν — R* (II) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 式中，R3代表Η或Ci-Ce亞烷基胺，而亞烷 基胺；以及 iv)式（III)所示之α -胺基酸

NHS

I R5 — C —C02 H (III)

I

H 式中，Rs代表H、R或R4;精胺酸，天冬胺酸，穀胺酸， 組胺酸，以及蛋胺酸； b)在最終蒸餾塔頂部同時飼入胺進料流股，其中包 含最低有效量.卽佔粗製丙烯酸中之醛類、馬來酸、輿馬 來辭總莫耳數之〇.〇1〜1.0莫耳比例的一種或更多種B組 胺，它係選自鄰-、間_、對-苯撐二胺、4-硝基苯基肼、 以及2,4 -二硝基苯基肼；以及 U)粗製丙烯酸進料流股藉最終蒸餾塔予以分餾，蒸 出P GA A ,其中殘留的®別醛含量偽低於1 0 p pm者。 經濟部中央標準局員工.消費合作社印製 連續法進行的方式亦可將A組胺加入用於製造CAA的 初级塔，卽共沸蒸餾塔或醋酸去除塔。得到的CAA則予飼 入最終蒸餾塔，同時將B組胺加入此最終蒸餾塔之頂部， 並將P G A A蒸出。 如前所述，CAA條為經過脱水之AA,通常它含有下述 重量成份的酸及醛：例如，丙烯醛，介於幾個P p m至大約 3〇Oppn之間；苯甲醒及糖醒，各約2G0〜40&PPIP;馬來酸 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標举局男工消.費合作社印製 453989 A7 _B7_. 五、發明説明（7) 及馬來酐（合併）高逹大約1 · 0重量％ (以馬來酸測之）； 以及其他成份，如醋酸及對酞酸。AA水溶液及AA萃取液 僳為製成CAA的來源，其中含有與CAA相同的酸及醛，以 及水。 在補充CAA (或其他AA來源）進料流股時，可將A組 胺逕行加入C AA (或其他A A來源）内，或將它利用水或飽 和羧酸（如丙酸、己酸、或戊酸）等適當的溶劑調配成溶 液再予加入。A組胺傜選用前逑的胺類，在此並予進一步 說明。式（I)所示第一级芳基胺的R -基，傜為烷基， 此偽含有1至S値碩原子而呈任一種異構式之烷基；如甲 基，乙基，丙基，異丙基，正-、異-、式第二丁基，己基 ，及其異構物。若干經過二元取代的第一级芳基胺，如二 胺基甲苯及二甲基苯胺，亦屬有效，式R2-NH-NH2所示之 肼（或水合物）前已予界定；水合物具有在處理上簡便及 安全之優點。亞烷基聚胺之Ci-CB亞烷基、E3及R4含有1至 6値碩原子，例如亞甲基、乙烯、丙烯、丁烯、己烯及其 異構物，且帶有第一级胺。例舉之式II所示的亞烷基聚 胺包括乙二胺、二乙撐三胺、及二丙撐三胺。ct-胺基酸 則如以上所述。 所選用之A組胺僳令它與丙烯醛或與CAA或製造CAA 之其他ΑΑ來源中所存在之其他輕質醛類産生快速且大致 不可逆之反應。大多數的Α組胺會在CA Α或其他ΑΑ來源 隨胺被導入蒸餾塔之際，在管線中進行反應，但亦可藉業 界習知的方法，例如藉着在連鑛進料管線中使用緩衝槽， -10- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )八妨^格（210X297公釐） ------1--：--- -裝-------訂-------- . 广（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 453989 Α7 Β7 經濟部中央.標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 而延長其滯留時間。雖然較昂貴的胺，例如苯撐二胺 (Phenylenediamines)亦涵蓋於A組，但宜使用較低價的 胺，例如苯胺、鄰-甲基苯胺、肼水合物、二乙撐三胺、 賴胺酸（lyaine)、蛋胺酸（aethionine)、以及甘胺酸（ glycine),彼等對丙烯醛特別有效（本案發明人已發現， 烷基胺如丁基胺，它較例如苯胺及其他”反應較快的”胺具 有較低的反應速率且需要較髙的使甩量，因此来予納入A 組胺）。一般而言，在低於7 0 Ί〇的溫度里液態的A組胺及 其混合物，使用上均稱簡便。基於成本、效率、供應性、 及使用簡便性等考量，在本發明中適宜使用的A組胺包括 :苯胺、鄰-、間-、及對-甲基苯胺，肼及肼水合物.二 乙撐三胺，甘胺酸，賴胺酸，及蛋胺酸；更理想的倩形是 ，基於成本及降低丙烯醛雜質之有效性的考量，採用苯胺 、鄰-甲基苯胲、肼、肼水合物；尤以苯胺最為理想。 在CAA進料流股被飼入最終蒸餾塔的同時，苏將一種 或更多種B組胺，直接或依前述添加A組胺之調配成溶液 的方式，予以加入同一蒸餾塔的頂部，此卽，將它飼入塔 頂或在塔的頂部30%區域内，且通常偽在CAA進料流股的 上方、有效的B組胺傜如前逑，所選用者傜能與糠醛快速 且大致呈不可逆之反應。理想的B組胺，基於成本、供應 性、及有效性的考量，包括：間-苯撐二胺，4 -硝基苯基 肼、及2,4 -二硝基苯基肼；其中以間-苯撐二胺最為理想 。使用理想的胺，可簡便地得到殘留個別醛類含量低於 5ppm之PGAA，而使用最理想的胺，_其含量可低於lppm。 _ 11 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • --Γ 453 98 9 經濟部中央標準局員工，消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 依同一方式使用相同組別的胺之本發明另一實體，偽 將一種或更多種A組胺加入AA來源，例如加人AA水溶液 内，以形成AA來源進料流股，再將它飼入共沸脱水塔。 脱水之後，所得到的CAA具有低的丙烯醛含量（<10ρρι〇, 且呈乾燥狀態。AA來源亦可為萃取液，此卽，已利用適 當的有機溶劑予以萃取後之AA水溶液；所形成的A A萃取 液再取代丙烯酸水溶液予以飼入共沸脱水塔。此外，亦可 將A組胺以不同的流股飼入共沸脱水塔，如同將AA來源 飼入塔内。所得到之低丙烯醛含量之CAA (現已經過脫水） 隨後可視需要，再將它飼入另一座分餾塔，以去除醋酸， 或直接將它飼入最終蒸餾塔，此卽高純度丙烯酸蒸餾塔， 在此進行前述之步驟b)及將A組胺加入AA水溶液或 萃取液之優點，在於這兩種溶液均不含有呈酸酐型態的馬 來酸，故可避免由於與馬來酐相反應而造成A組胺之損耗。 因此，本發明亦提供一種製造高純度丙烯酸（PGAA) 之連鑛法，包含之步驟為： a)於25〜lOOt!之溫度將AA來源進料流股飼第一蒸 餾塔，此AA來源之進料流股包含：i)選自AA水溶液及 AA萃取液之一種AA來源；ii)最低有效用量之一種或更 多種A組胺，它佔AA來源中之醛類及馬來酸與馬來酐總 莫耳數之0.1〜2.0莫耳比例，這些條與前述步驟a) ii段 所示相同之A紐胺，· b)將AA來源進料流股予以脱水，以 得到低丙烯醛含量之粗製丙烯酸，其丙烯醛含童低於lQppra ;c)若有必要，亦可自低丙烯醛含量之粗製丙烯酸中將 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I ^ /.-¾参 ft n n ^ I I .^1 IJ, ^ ,/!\ ,κ (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) 453 989 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 醋酸蒸除，以得到醋酸含量較低之低丙烯薛粗製丙烯酸， d)隨後，將i低丙烯醛含量之粗製丙烯酸以及ii飼入最 終蒸餾塔，同時並將胺進料流股飼入最終蒸餾塔頂部，它 包含最低有效用量之一種或更多種B組胺，它佔低丙烯醛 粗製丙烯酸中之醛類及馬來酸與馬來酐總莫耳數之〇.〇1〜 〜Γ.0奠耳比例，這些B組胺傜選用鄰-、間-、對-苯撐 二胺、4 -硝基-苯基肼、及2,4 -二硝基苯基肼；以及e)利 用最終蒸餾塔將低丙烯醛粗製丙烯酸予以分餾，將殘留的 個別醛含量低於lOppm之PGAA蒸除。 依同一方式使用相同各組胺的本發明另一實體，條將 一種或更多種A組胺加入含有高（> 2D 0(5 ppm)醋酸含童之 CAA内。此種醋酸含量高的CAA進料流股可將它飼入醋酸 蒸餾塔，此即，藉蒸餾有效地降低CAA之醋酸含豊的蒸餾 塔。經過A組胺處理後之CAA,其蒸餾可得到低丙熥醛（此 時亦具有低的醋酸含量）CAA。（A組胺可依不同流股被飼 入醋酸去除塔，與高醋酸CAA被飼入塔的方式相同），隨 後，再將低丙烯醛CAA飼入最終蒸餾塔，此即高純度丙烯 酸蒸餾塔，在此進行前述最終蒸皤步驟。 因此，本發明又提供一種製造高純度丙烯酸（PGAA) 之連續法，包含之步驟為：a)在25〜IGOt：之溫度將進料 流股飼入醋酸蒸餾塔，進料流股包含i)髙醋酸含量之粗 製丙烯酸，以及ii)最低有效用量之一種或更多種A組胺 ，它佔高醋酸含量粗製丙烯酸中之醛類、馬來酸、及馬來 酐總莫耳數之0.1〜2.0莫耳比例，而選用之A組胺像與 "13" 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） I ； 、'裝 訂 ’ } ( ( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 63 9 8 9 A7 B7 五、發明説明（11 ) 前述a) ii段所示之A組胺相同；b)將進料流股中之醋 酸蒸餾除去，而得到低丙烯醛粗製丙烯酸，其中之醋酸含 量低於2GQQpPDi,且丙烯醛含量<l〇ppni; c)隨後，將i低 丙烯醛粗製丙烯酸飼入最終蒸餾塔，並同時將ii飼入最 終蒸餾塔頂部，它傜為胺進料流股，包含最低有效用量之 一種或更多種S組胺，它佔低丙烯醛粗製丙烯酸中之醒類 、馬來酸、及馬來酐總莫耳數之0.01〜1.0莫耳比例，而 所選用之B組胺包含鄰-、間-、對-苯撐二胺、4-硝基苯 基肼、以及2，4-二硝基苯基肼；.以及d)利用最終蒸餾塔 將低丙烯醛粗製丙烯酸予以分餾，蒸餾得到殘留個別醛含 量低於lOppnt之PGAA。 使用AA或高醋酸含量CAA之水溶液的這些處理方式， 其優點為丙烯醒及其他輕質醛早在AA純化過程即予去除， 且有助於減少AA在純化期間産生聚合的趨勢.因而在後 段加工時可減少聚合抑制劑之用量水準。因此，A組胺可 有效地用於在連續法中，於飼入最終分餾塔之前，將丙烯 酸部份純化，比得到PGAA,並避免丙烯酸在被純化時産生 聚合的若干趨勢。 前述第一値實體中所使用之這些理想的A組及B組胺 ，宜用於以水溶液型態提供本發明宵體所需之/U及高醋 酸含量C A A來源，侬前述方法可得到殘留個別醛類含量< lOppm,較理想的情形是<5ppra,而最理想的情形是<lppm 之PGAA,理想的胺類可簡易地達到<5ppm,而最理想者則 可達到<lppm。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ： ~~ (請先閲讀背面之注^Φ項再填寫本頁) .裝· -11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央.標準局員工消费合作社印製 4 53 9B 9 A7 B7 五、發明説明（12) 本發明之任何蒸餾均於減壓下進行，通常壓力均低於 200fflinHg,塔底溫度維持在1501C以下，較理想的情形為低 於大約1 0 〇 °C ,以儘量減少A A成為聚合物所造成之損失。 當A組胺依前述方式被加入CAA或其他AA來源時，含有 AA之進料流股，其溫度應高於251,較理想的情形是高 於4 Ο T；，最高可達到1 〇 D它，而以4 0〜8 G 之溫度較為理 想。在這種溫度下，會較2 5 °C或更低的溫度形成較少的固 體。 本發明之連續法有別於“批式”法，後者偽將固定量 的CAA或AA來源飼入蒸餾單元，與固定量的胺相反應以 減少醛含量（藉由單次或一次注入胺類），並於隨後予以蒸 餾以得到固定量的純化産品。批式法由於需要時間進料、 反應、蒸餾、以及清洗，在特性上會較本發明之連鑛法具 有較低的生産力。本發明的連續法亦有別於“混合批式及 連續”法，在後者，利用胺處理C A A或A A來源以降低醛 含量的作業傜於批式反應器内進行，再將經過預處理之 C A A或其他來源連鏞飼人蒸餾塔。此法需要增加反應器以 及儲槽，這在本發明之連镰法則非廛必要。 在蒸餾塔進料（或直接加入塔内）中加入的**最低有 效用量”之一種或更多種A組胺，僳以經過A組胺處理後 之流股，其被飼入之蒸餾塔或其他單元之産出物（卽餾出 物），測其丙烯醛含量予以決定之。（在A組胺於進入最終 蒸餾步驟前之製程各點予加人的實體中，丙烯ϋ含量係以 單元製成之主要的含A Α流股，亦卽在經過Α組胺處理之 -1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2!0X297公釐） --------“--' i------IT------、.:,--N--- /1' /(\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 53989 經濟部中央標準局員.工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（u) 流股所飼入的塔之底部流股予以測定之）在任何情況下， A組胺均被飼人單元之進料來源，直到測得之丙烯醛含量 低於lOppm為止。使丙烯醛含S降低至<1〇ΡΡΒ之A組胺 需用量，卽為A組胺之“最低有效用量”。A組胺之最低 有效用量通常會高於使殘留丙烯醛逢到更低的水準，例如 5及lppra,所需之最低有效用量，但所有的A組胺使用量 均介於前逑的範圍内。 至於在所有實體中被加人最終蒸餾塔頂部之B組胺， 其最低有效用量刖由最終蒸餾塔餾出物之糠醛含量予以測 定之。因此，對最終蒸餾塔增加B組胺之添加量，直到測 得之糠醛含量UOppnt為止。使糠醛含量恰巧降低至<10ppB 所需之B組胺用量，稱為B組胺之“最低有效用量《。在 任一摘本發明實體中，B組胺最低有效用量傜於A組胺最 低有效用量測得後，且在A組胺持續飼人之際，再予測定 之。而B組胺之最低有效用暈通常會高於使殘留糠醛逹到 更低的水準，例如5及1 p p m所需之最低有效用量，但所 有的B組胺使用置均介於前述的範圍内。由本發明所有各 實髏得到之PGAA,其中之殘留個別醛含量均低於l〇PPH1。 實施例 一般 在實施例及比較實施例中，偽使用下述縮寫：GAA, 粗製丙烯酸；HQ,氣醒；MeHQ,氫輥之一甲基醚；mpD， 間-苯按二胺；PTZ，吩睡嗪。為作成份分析，對丙烯醛、 苯甲醛、及糠醛使用氣體層析法，對馬來酸及馬來酐則使 -16- 本紙張；^度逋用中國國家標準（CNS ) A4ii格（210X2.97公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁). -裝. 訂 453989 A7 B7 經濟部中央標準局t貝工消費合作社印製 五、發明説明（14 ) 用高性能液體層析法，這兩種方法之敏感度均<lP Pm。馬 來酸及馬來酐之分析結果予以合併，此因分析方法可將任 何酸酐轉換為酸之故；因此，馬來酸及馬來酐之結果以 “馬來酸/酐”表之（當馬來酸/酐出現於餾出物時，它最 可能以馬來斯型態存在，因為由蒸汽壓數据可知，塔頂餾 出之馬來酸，數量極撤可忽略不計，而丙烯酸傺自頂部餾 出）。以胺加入CAA或其他的AA來源時，添加量偽以胺對 進料流股所加入的單元中，由進料流股測得之丙烯醛、苯 甲醛、糠醛、以及馬來酸/酐之總奠耳數的比例予以表之。 在蒸餾實例的情形，餾出物分析通常為在穩定操作期間兩 個或更多個每小時取樣分析的平均值，兩個顯着數值分析 在1 Q Q Ρ Ρ π以上者則予振去。 進行篩選試驗時，傜將表列用量水準的胺加入每份 PGAA之備用溶液，而在其中已摻入依實施例所示PPB用 量水準之下述雜質者：丙烯醛，苯甲醛，糠醛，及馬來酐 。（在表1-lT中，丙烯醛、苯甲醛、糠醛、及馬來酸/酐傜 分別以代號A、B、F、及Μ表之，結果為ppm)。含有胺的 這些部份，於23-25¾予以攪拌30分鐘，然後立即予以分 析。在2 3 - 2 5 1〇放置大約5天以後，對含有胺的這些部份 再予分析。對照樣品锿為未摻入胺的樣品。 以下逑篩選試驗之準据，甩於評估何種胺類可作為本 發明中之A組或B組胺。在胺的莫耳比例達到2的情況下 ，可將丙烯醛降低至<10ppm的胺，卽可判斷其可作為A組 胺。若在30分鐘内可使丙烯醛含量降低，此種胺可判斷 (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4規格（210X297公釐） d53 98 9 A7 ____________B7_ 五、發明説明（IS ) 其持別有效。對於可作為A組胺的胺類而言，它無需減少 苯甲醛及/或糠醛之含量水準。胺類若符合（i)在胺之莫 耳比例小於1 . 0時，若能在3 Q分鐘内使糠醛含量減少5 0 % 以上，以及（ii)與糠醛（在胺莫耳比例小於1.0時）具有 反應可逆性，它在大約5天以後生成的數量低於對照樣品 中之糠醛起始含量之< 7 0%，則此種胺即可判斷其為可用 之B組胺。 實施例1 : PEAA之製備，其中A組胺偽為苯胺.而8組胺 傺為MPD者 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用裝有蒸汽加熱再沸器之1吋、15量盤Older shaw 蒸盤塔。含有85ppm丙燃醛、220ppm笨甲醒、240ρρ®糠 醛、以及7 2 0 (Jppdi馬來酸/酐之CAA,將它通入熱交換器予 以預熱。將苯肢（0 . 5莫耳比例）加入流動中之經過預熱 的C/U内，流動中的CAA進料流股在飼入“罐” （pot)--亦即塔底之容器一期間，令其維持於所欲之溫度。塔的操 作條件為：頂部壓力，大約35iBBHg; CAA流率，.大約211 克/小時；迴流比，大約1 . 6 ;總進料以餾出物去除之百分 比，大約86%; CAA進料流股溫度，大約50X3;罐溫，大 約83°C;以及頂部溫度，大約65υη為抑制聚合，以CAA 流率為基準，飼入下述抑制劑用量：大約0.5重量％空氣 進入再沸器；大約0.1重量％MeHET進入冷凝器；大約0.03 重量％PTZ及大約0.06重量進入第11層盤（内底部 向頂部計數）。同時，在第15層盤，即塔之頂部，加入 j)PD(〇 . 莫耳比例）。在7小時的穩定條件下，PGAA之 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X 297公釐） A7 B7 453989 五、發明説明（16 ) 餾出物相當一致地含有<lppm的丙烯醛、苯甲醛、及糠醛 等各種醛類，且含有2PPBI之馬來酸/酐。在送至罐子或在 罐内的進料管線均不會發生固體形成的問題，且在塔内亦 無任何聚合物或其他固體的問題。 實施例2 : PGAA之製備，其中A組胺為肼水合物，而B組 胺為TOPD者 重複實施例1之條件，唯（i)將肼水合物飼人罐（0 . 5 莫耳比例）肉，而非苯胺；（i i)以m P D ( 0 . 2莫耳tb例） 飼入第11層盤；以及（iii)在CAA中含有91ppib丙烯醛 、2 10ppm苯甲醛、2 5 0 PPD1糠醛、及6100ppm馬來酸/酐 。在2小時的穩定條件下，PSAA之餾出物相當一致地含 有<lppra之丙烯醛、苯甲醛、及糠醛等各種醛類，且含有 2ρρηι之馬來酸/酐。在罐内並無固體形成的間題，且在塔 内亦無任何聚合锪或其他固體問題。在CAA進料管線雖發 現某些少量固體，但其含量並不致干擾連溏操作。 比較實施例1 : CAA蒸餾，未添加A組或B紐胺 比較實施例1使用與實施例1所逑相同的條件，唯 (i)未以A組胺飼入罐内，（ii)未以B組胺飼入塔内； 以及（iii) CAA含有66ppm丙烯醛、230PPIB苯甲醛、270 PPm糠醛、以及6 6 0 0 ppra馬來酸/酐。在18小時的穩定條 件下，餾出物相當一致地含有38ppn丙烯醛、3ppa苯甲 醛、91ppm糠醛、及70ρρπ馬來酸/酐。在送至罐子或在 罐内之進料管線並無固體形成之問題，在塔内亦無任何聚 合物或其他固體之問題，但在未添加任何胺的情況下，餾 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7

453 98 S B7 五、發明説明（Π ) 出物的雜質含：量會遠超過PSAA所需之水準。 ^1- ^^1 ^^1 II = - - -- -I I 1— -----Ί ^^1 ^^1 I- - --- - - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較筲施例2 : CAA蒸餾，其中A組胺為苯胺，但未添加 B組胺 比較實施例2使用與實施例1所述相同的條件，唯（i) 將苯胺飼入罐内（〇 . 6莫耳比例），以及（ii)未將B組胺 飼入塔内。在2小時的穩定條件下，餾出物相當一致地含 有<lppm丙稀醒，lppm苯甲薛，46ρρπι糠醒，以及58ppm 馬來酸/酐。在送至罐子及在罐内的進料管線均無固體形 成的間題，且在塔内亦無任何聚合物或其他固體問題。因 此，雖然將苯胺飼入罐内足以降低丙烯醛含量，但仍不足 以使糠醛降低至獲得滿意的P G A A之程度。 比較實施例3 : CAA蒸餾，其中A組胺為苯胺，且CAA進 料流股為2 3- 2 5 t： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比較實施例3使用與實施例1所逑相同的條件，唯（i) 將苯胺飼入罐内（0.6莫耳比例），（ii)未將B組胺飼入 塔内，（iii) CAA含有91ppm丙嫌醒，21〇ppb苯甲 25 0 ppm糠醛，及SlOOppm馬夾酸/酐，以及（iv)送至塔 内之CAA進料流股維持於23-25Ϊ!。在這些條件下，4小 時後，CAA進料管線會被固體塞住，迫使塔停止操作。固 體由’H NMR光譜鑑定為fl-苯基馬來醯胺酸，它係為苯胺 與馬來酑之反應生成物。 比較實施例4 : CAA蒸餾，未添加A組胺，而B組胺為mPD fcfc較實施例4使用與實施例1所述相同之條件，唯 (i)未將A組胺飼入罐内，（ii)將raPD飼入塔内（0,05莫 -2 0- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ： A7 B7 五、發明説明（18) 耳比例），（i i i ) C A/4含有δ 9 p p id丙烯醛，2 3 Ο ρ ρ η苯甲醛 ,270PPJ1糠醛，及SlOOppm馬來酸/酐，以及（iV)送至 塔内之CAA進料流股維持於23-25ΊΟ。在這些條件下，塔 内在30分鐘後會有許多聚合物及其他固體形成，而被迫 停止操作。而且，就在停止操作之前，餾出物會含有63 ppm丙嫌醒、<1ρρπι苯甲醒、4ppm糠醒、.以及2ppm馬來 酸/酐。因此，僅在塔頂飼人胺，仍無法滿意地進行PGA A 生産，因為在塔内會有聚合物及其他固體形成，阻礙連錆 操作。數據顯示，未以A組胺飼人E] “，而將B組胺飼入 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成 形 體 固 他 其 及 物 合 聚 多 許 有 會 内 塔5: 在例 ,施 時實 頂較 塔比 第 以 驗 試 選 篩 質 雜 有 摻 人 加 胺 基 烷 級 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製

之 PSAA 在比較實施例5中，使用前逑進行篩選試驗之一般步 驟，唯使用之胺為第一级烷基胺^結果示於表1,其中顯 示代表性的第一级烷基胺，正丁基胺及第三-辛基胺，均 非可用之A組（或B組）胺。雖然第一级烷基胺在某種程 度上可用於降低丙烯醛含量，但仍無法有效地用於製造 PSAA0 -21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Μ規格（210X297公釐） 453 989 A7 B7

五、發明説明（D 表 第一級烷基胺對經過摻配之PGAA作醛類 _去除效果之篩選試驗 添加物 胺 莫耳比例 30分鐘後 大約5天後 A B F Μ A B F Μ 對照-PGAA經摻配 0 170 320 300 320 ^ m 正丁基胺 0.46 110 320 290 280 54 310 290 290 正丁基胺 2.1 79 300 280 2Β0 23 300 280 250 對照-PGAA經摻配 0 210 290 260 370 - - - - 第三-辛基胺 0.47 190 280 270 360 110 270 240 340 第三-辛基胺 0.93 200 280 240 350 87 250 240 340 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

實施例3:篩選試驗，將第一级芳基胺加人摻有雜質之PGAA ，加入CAA,以及加入丙嫌酸水溶液者 在實施例3中，像使用前逑篩選試驗之一般步驟，唯 (i)使用的胺為第一级芳基胺，以及（ii)將胺加入摻有 雜質之PGAA物料、加入CAA、或加入丙烯酸水溶液内。這 些使用之AA來源、均含有表II所示ppm水準之丙烯醛、 苯甲醛、糠醛、及馬來酸/酐。丙烯酸水溶液中含有大約 3 5 % 水。 基於前逑準則，表II舖選試驗數據顯示下述第一級 芳基胺能有效地作為A組胺：苯胺，間-苯撐二胺，對-苯 撐二胺，1,5-二胺基萊，對-胺基酚，對-甲氣基苯胺，對 •氣苯胺，鄰-甲基苯胺，間-甲基苯胺，對-甲基苯胺，及 對-硝基苯胺。此外，表Ιί亦顯示間-苯撐二胺為優越的B 組胺；而對-苯撐二胺亦為可用之Β組胺。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 4 53989

表

五、發明說明（20.) 顯示..第一级芳基胺對經過摻配之PG.AA、CAA、或丙烯酸 水溶液之薛類去除效果之師锻轼驗 胺 3 0 分 接 大約5 关後 添 加 物 莫耳比例 A Β F Μ A Β F Μ 對照-PGAA經摻配者 0 200 300 350 310 - - 對-胺基酚 0.12 69 300 370 200 30 320 400 310 對-胺基酚 0.46 1 290 330 30 <1 290 360 290 對-胺基酚 0.89 <1 270 220 6 <1 290 370 280 對照-PGAA經摻配者 0 130 210 170 190 - - - 苯胺 0.22 14 190 170 87 <1 180 160 190 苯胺 0.46 <1 150 120 25 <1 170 150 210 苯胺 0.68 <1 140 91 20 <1 180 150 210 苯胺 0.93 <1 120 79 32 <1 160 140 200 笨胺 1.8 <1 88 50 36 <1 200 160 200 對照-CAA 0 150 250 260 7400 - - - - 苯胺 0.32 8 260 270 4900 '- - - - 苯胺 0.50 <1 230 220 3900 * - -. 苯胺 1.0 <1 90 20 3400 - - - 對照-AA水液 0 40 130 110 4700 _ - . 苯胺 0.23 19 140 120 4700 4 120 110 5000 苯胺 0,46 3 120 94 4600 <1 100 86 5000 對照-PGAA經摻配者 對-氣苯胺 0 0.12 210 62 290 300 370 370 300 210 28 300 380 310 ;對-氛苯胺 0.47 <1 280 320 59 <1 290 350 270 1對-氮苯胺 0.99 <1 220 170 35 <1 290 310 270 丨對照-PGAA經摻配者 0 220 270 330 310 - - - K 5-二胺基綦 0.12 35 250 310 230 10 260 310 280 1.5-二胺基莕 0.47 <ί 170 140 m <1 270 310 140 1,5-二胺基絮 0.92 <1 200 160 120 <1 270 300 120 對照-PGAA經摻配者 0 210 290 370 300 300 - - 對-甲氣基苯胺 0.13 71 300 380 200 32 370 310 對-甲氣基苯胺 0.44 <1 290 340 66 <1 290 370 300 300 對-甲氣基苯胺 0.93 <1 270 230 42 <1 300 370 對照-PGAA經摻配者 0 190 380 430 300 - - - 鄰-甲基苯胺 0.49 5 350 380 240 <1 340 370 290 鄰-甲基苯胺 0.99 <1 300 290 170 <1 320 350 240 對廂-PGAA經摻配者 0 200 340 280 380 • - - - 間-甲基苯胺 0.10 59 340 280 270 30 300 250 370 間-甲基苯胺 0.44 <1 310 250 140 <1 320 260 350 間-甲基笨胺 0,91 <1 250 170 130 <1 300 220 370 -23- 453 98 9 五、發明說明（21) 去 II ( m ) 對照-PGAA經摻配者 0 97 310 280 340 對-甲基苯胺 0.13 28 300 270 310 38 320 300 330 對-甲基苯胺 0.62 <1 280 220 280 <1 300 270 320 對-甲基苯胺 1Ό <1 260 180 300 <1 310 280 370 對照-PGAA經摻配者 0 130 300 300 310 對-硝基苯胺 0.14 36 270 280 270 7 270 270 300 對-硝基苯胺 0.54 4 260 270 110 <1 280 250 160 對-硝基苯胺 Λ. 1.1 4 250 260 62 <1 270 260 180 對照-PGAA經摻配者 0 100 190 170 220 的 * — 間-苯播二胺 0.12 12 190 170 140 3 180 190 210 間-笨撐二胺 0.25 <1 170 150 48 <1 170 160 170 間-苯撐二陔 1.0 <1 72 22 13 <1 33 5 120 對照-CAA 0 79 210 210 7800 4V 一 間-苯撺二胺 0.13 2 200 170 6100 - - - 間-苯撐二胺 0.33 <1 160 63 3700 _ - - - 間-苯搜二胺 0.67 <1 1 <1 3100 - - - - |對照-PGAA經摻配者 0 240 390 320 360 , • • 間-苯搜二胺 0,10 73 370 330 250 22 400 380 240 間-苯播二胺. 0.41 <1 320 190 28 <1 330 250 間笨搜二胺 0,81 <1 250 90 <1 310 220 260 間-苯撐二胺 1.6 <1 160 35 - <1 300 170 280 一 24 453989 A7 B7 五、發明説明（22 ) 在實施例4中，使用前述篩選試驗之一般步驟，唯（i) 使用之胺為苯胺，（ii)試驗僳於2 3- 25 1C或6Gt：進行，以 及（iii)含有胺的樣品僅於30分鐘後予以分析一次^結 果示於表III,其中顯示在30分鐘後，各成份輿苯胺之反 應速率依快慢順序為：丙烯醛 >馬來酐 >糠醛〉苯甲醛。此 反應性趨勢在23-25 及在60Ϊ!均為相同。然而，在60¾ 時，相同的苯胺用量水準所得到的苯甲醛、糠醛、及馬來 酐含量係較23- 25 T}時為高。因此，當以A組胺加入CAA或 AA來源時，在較高的溫度例如50-60TC下，亦可獲得産生 較少固體（如前述）之優點。

表III 在經摻配之PGA/ι中，以苯胺去除醛之溫度 效應的篩選試驗 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 添 加 物 胺 奠耳比例 A B .F Μ 2 3 - 2 5 °C 對照-經摻配之PGAA 0 130 2 10 170 190 苯胺 0.22 14 19 0 170 8 7 苯胺 0 . 4B <1 150 12 0 25 苯胺 0.68 <1 140 9 1 2 0 苯胺 0,93 <1 120 79 .32 苯胺 1,8 <1 88 5 0 36 60¾ 對照-經摻配之PGAA 0 170 190 240 210 苯胺 0.38 <1 190 230 130 苯胺 0.46 <1 180 210 110 苯胺 0.68 <1 180 200 120 苯胺 0.92 <1 180 180 80 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 453 9B 9 a7 B7 五、發明説明（23 ) 實施例5 :將肼水合物及2 ,4 -二硝基苯基肼加入摻有雜質 之PGAA的篩選試驗 在實施例5中，使用前逑篩選試驗之一般步驟，唯使 用的胺為肼及其衍生物。結果示於表IV,它顯示肼水合物 及2,4 -二硝基苯基肼均為有效之A組胺；且後者的胺荪為 優越的B組胺。

表 IV 肼衍生物對經摻配之PG A A作醛類去除之效果 添加物 胺 莫耳比例 30分鐘後 _大約5 天後 A B F K k B F Μ 對照-PGAA經摻配者 0 210 320 310 320 - - — 肼水合物（55%) 0.54 11 300 280 90 <1 340 360 250 肼水合物（55%) 1.1 <1 260 220 27 <1 330 330 260 對照-PGAA經摻配者 0 210 290 260 370 - - - - 2,4-二硝基苯基胼 0.11 110 250 220 350 100 250 230 170 2, 4-二硝基苯基肼 0,48 <1 58 78 280 1 35 55 160 2,4-二硝基苯基肼 0.96 <1 2 <1 64 <1 2 <1 53 實施例S :將亞烷基聚胺或ct-胺基酸加入摻有雜質之PSAA 内之篩選試驗 在實施例6中，使用前逑篩選試驗之一般步驟，唯使 用之胺為亞焼基聚胺（alkylenepolyaioines)或α-胺基酸 。在此，甘胺酸僳將它加入水溶液内，結果示於表V。 表V篩選試驗數據顯示，二乙撐三胺、甘胺酸、賴胺 酸、精胺酸、及組胺酸均為有效的Α組胺。 ™26™ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i-睾· Γ 453 9B g 五、發明說明（？4)

表V '亞烷基聚胺及α-皞基酸對經摻配之PGAA作醛類 去除之效果 ： 胺 3 0分 鐘後 大約 5天後 添加物 莫耳比例 A B F Μ A B F Μ 亞烷基聚胺 . 對照-PGAA經摻配者 0 210 290. 250 300 二乙撐三胺 0.12 76 290 240 280 40 300 240 190 二乙播三胺 0.51 30 280 220 190 <1 300 220 62 α -胺基酸 對照-PG/U經摻配者 0 210 290 250 300 甘胺酸（在水中） 0.37 92 300 250 220 25 280 200 270 甘胺酸（在水中） 0.74 88 300 250 200 3 240 160 250 1 對照-PGAA經摻配者 0 200 290 360 310 · • - * DL-賴胺酸 0,12 120 280 330 310 22 250 280 250 DL-賴胺酸 0.44 47 270 330 290 <1 240 130 200 DL-賴胺酸 0.87 39 270 300 280 <1 180 10 160 對照-PGAA經摻配者 0 240 270 330 320 _ - _ 精胺酸 0.46 87 280 330 250 <1 240 160 230 組胺酸 0.45 62 260 310 320 <1 260 210 310 —27 —

Claims (1)

1. d53 989 E6 F6 第84105027號專利申請案 修正申請篆 利範圍 /> % — 興•一^ 民國90年1月yj曰呈 修正 補充 下逑步驟： (a)在25〜100¾之溫度下，將粗製丙烯酸進料流引 入蒸餾塔，該進料流含有： ,i)粗製丙烯酸，及 ii)最低有效用量之至少一種A組胺，它佔粗製丙烯 酸中之醛類、馬來酸及馬來酔之總莫耳數的0.1〜2.0莫 耳比，而該A組胺傜選自： i>結構式（I)所示之第一级芳基胺

   (請先閲讀背面之注意事項再行綠裝) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ..·.. 式中，Xi及乂2代表H、MR2、OR、C1、及R,而R像為H 或Ci -CB烷基； ii) 結構式所示之肼，亦可為其水合物， 其中，Ra代表H、苯基、4-硝基苯基、或2,4-二硝基苯基ί iii) 結構式（II)所示之亞烷基聚胺 Η R3- Η - R4 (ID 式中，R3代表Η或Ci-CB亞烷基胺，而R4代表h-Cs亞烷 基胺；以及 -1- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 453989 E6 F6 iv)由精胺酸，天.冬胺酸，穀胺酸，組胺酸，蛋胺 酸：及結構式（III) NHa I Rs- C -COafl (III) Η (式中，R5代表H、R或R1);選出之一種α-胺基酸；. (b)在粗製丙烯酸進料流上方之蒸餾塔頂部303!部分 > 同時引入胺進料流，其中包含最低有效量之至少一種B组 胺，它佔粗製两烯酸中之菘類、馬來酸及馬來酐之總莫耳 數的0.01〜1.0莫耳比，該B组胺偽選自鄰-、間_、對_ 苯撑二胺、4-硝基苯基肼、以及2,4-二硝基苯基肼；以及 (c)在胺進料流的存在下，藉由蒸餾塔分餾粗製丙烯 酸進料流，皤取具有殘留的艏别醛含量傜低於lOppm之高 純度丙烯酸。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之A组胺係 選自苯胺，鄰-、間-、對-甲基苯胺，肼，畊水合物，二 乙撑三胺，甘胺酸，賴胺酸，或蛋胺酸；而B組胺葆為間 -苯撑二胺，4-硝基苯基肼，或2,4-二硝基苯基肼。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中之A組胺偽 選自苯胺，鄰-甲基苯胺，肼，或肼水合物；而B組胺為 間-苯撑二胺。 l· J--^---- —--7.4-- (請先閲讀背面之注意事項再行緣製) ----訂------j——I---Γ. 1 如申請專利範圍第3項之方法，其中之A組胺為 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α1規格（210 X 297公釐） 1 5 3 9 8 9

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 E6 F6 苯胺 5,如申請專利範圍第1項之方法，其中粗製丙烯酸 進料流你於40〜80¾之溫度下引入蒸餾塔中。 6. —種高純度丙烯酸（PGAA)之連鑛製造方法，包含 下述步驟： 1 (a)在25〜100¾之溫度下，將丙烯酸來源進料流引 入第一蒸餾塔中，該進料流含有： i) 遴自丙烯酸水溶液或丙烯酸萃取液之一種丙烯酸 來源，它亦可含有醋酸； ii) 最低有效用量之至少一種A組胺，它佔丙稀酸來 源中之醛類、馬來酸及馬來醉之總莫耳數的0.1〜2.0莫耳 比，該A組胺傜選自： Π結構式（I)所示之第一级芳基胺， NH〇 式中，Xi及5(3代表H、HRi!、OR、Cl、及R,而8 I為Η 或Ci-C8烷基； i i >結構式R 2 - Μ Η - Η Η 2所示之肼，亦可為其水合物， 其中，R2代表Η、苯基、4 -硝基苯基、及2,4·'一硝基苯基 iiU結構式（II)所示之亞烷基聚胺 -3- 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再行繪裝)

   453 98 9 A9 B9 C9 D9 Η 0°1 R3- Ν - R4 (Π) 式中，R3代表H或(^-(：8亞烷基胺，而R*代表Cl-Ce亞烷 基胺；及 由精胺酸，天冬胺酸，穀胺酸，組胺酸，蛋胺 酸；及結構式（III) HHa ^ | R5- C -C〇2H I (III) 1 Η (式中t Rs代表H、R或R”；選出之一種α-胺基酸； (b)將丙烯酸來源進料流脱水，以得到低丙烯醛粗製 丙烯酸，其丙烯醛含量低於lOppm; (c)亦可自低丙嫌菸粗製丙烯酸中將醋酸蒸餾去除， ./ 使它具有較低的醋酸含量； / (d)随後，將下述成份引人最終蒸餾塔中： i丙烯醛含量低於lOppm之低丙烯菘粗製丙烯酸；及 ii同時在該低丙烯醛粗製丙烯酸進料上方之最終蒸 餾塔頂部引入胺進料流，其中包含最低有效用童之至少一 種B組胺，它佔低丙燔醛粗製丙烯酸中之醒類、馬來酸及 馬來酑之總莫耳數之0.01〜1.0莫耳比，該B組胺偽選自 鄰-、間-、對-苯撑二胺，4-硝基苯基肼，及2,4-二硝基 苯基胼；以及 U)藉最終蒸餾塔分餾低丙烯醛粗製丙烯酸，餾取具 有殘留的锢別醛類含量低於lOppm之高純度丙烯酸。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項:緣製) 裝_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 53 98 9 經濟部中央榇準局員工消费合作社印製 E6 F6 7. 如申諳專利範圍第6項之方法，其中之A組胺傺 選自苯胺，鄰-、間-、對-甲基苯胺，阱，肼水合物，二 乙撺三胺，甘胺酸，賴胺酸，或蛋胺酸；而B組胺俗為間 -苯撑二胺，4·•硝基苯基肼，或2,4-二硝基苯基肼。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中之A組胺偽 選自苯胺，鄰-甲基苯胺，肼，或肼水合物；而B組胺係 為間-苯撑二胺。 9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中之丙烯酸來 源進料流股僳於40〜80¾之溫度下引入第一蒸餾塔。 10. —種髙純度丙烯酸（PGAA)之連續製造方法·包含 下述步驟： U)在25〜lOOt：之溫度下，將含醋酸之粗製丙烯酸 進料流引入醋酸蒸餾塔，該進料流含有： i)具有醋酸2O00ppb以上之高醑酸含量粗製丙烯酸； Π)最低有效用量之至少一種A組胺，它佔該高醋酸 含量粗製丙烯酸中之醛類、馬來酸及烏來酐之總莫耳數的 0.1〜2.0莫耳比，而該A组胺係選自： i)結構式（I)所示之第一鈒芳基胺

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） I.---------^------ir-------^ (請先Μ讀背面之注意事項-?·--.丨命製) G C E6 F6 4 53989 式中，5U及）(3代表H、HRi、OR、Cl、及R,而R係為Η 或Ci-Ce烷基； Π>結構式RS-HH-NH2所示之肼，亦可為其水合物， 其中，R2代表H、苯基、4-硝基苯基、或2,4-二硝基苯基； iii) 結構式（II)所示之亞烷基聚胺 Η I R3- W - R4 (II) 式中.R3代表H SCi-Cs亞烷基胺，而R4代表Ci-Ce亞烷 基胺；以及 iv) 由精胺酸，天冬胺酸，穀胺酸，组胺酸，蛋胺 酸；及結構式（III) HHs 〇D<| Rs- C -COeH (III) I H (式中，Ks代表H、R或R4);選出之一種ot -胺基酸； (b) 從該進料流中餾除醋酸，獲取醋酸含量2000ppm 以下及丙烯醛含量ΙΟρρβ以下之低丙烯醛粗製丙烯酸； (c) 随後將下述物料引入最終蒸餾塔中： i丙烯醒含貴ΙΟρρη以下及醋酸含貴2000ppb以下 之低丙烯醛粗製丙烯酸；及 ii同時在該低丙烯醛粗製丙烯酸進料上方之最終蒸 餾塔頂部引入肢進料流f其中包含最低有效用量之至少一 種B組胺，它佔低丙烯醛粗製丙烯酸中之醛類、馬來酸及 馬來酐之總莫耳數之0.01〜1.0莫耳比，該B組胺僳選自 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） (請七閱讀背面之注意事項再^卩^) -裝' ,1T 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 V453989 A9 B9 C9 D9 鄰-、間-、對-笨撑二胺，4-硝基苯基肼，及2,4-二硝基 苯基肼；以及 Θ)藉最終蒸餾塔分皤低丙烯菘粗製丙烯酸，餾取具 有殘留的個別醛類含量低於1〇ρρ·之高純度丙烯酸。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其中之Α組胺偽 選自苯肢，鄰-、間-、對-甲基苯胺，肼，肼水合物，二 乙撑三胺，甘胺酸，賴胺酸，或蛋胺酸；而B組胺係為間 -苯撑二胺，4-硝基苯基阱，或2,4-二硝基笨基肼。 12.如申請專利範圍第11項之方法，其中之a组胺偽 選自苯胺，鄰-甲基苯胺，肼，或肼水合物；而B组胺傜 為間-苯撑二胺。 13.如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該進料流傜 於40〜80¾之溫度下引入該醋酸蒸餾塔中。 請 先 閱 之 注 項 再 行 訂 線 經濟部智蒽財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） d53 989 E6 F6 第84105027號專利申請案 修正申請篆 利範圍 /> % — 興•一^ 民國90年1月yj曰呈 修正 補充 下逑步驟： (a)在25〜100¾之溫度下，將粗製丙烯酸進料流引 入蒸餾塔，該進料流含有： ,i)粗製丙烯酸，及 ii)最低有效用量之至少一種A組胺，它佔粗製丙烯 酸中之醛類、馬來酸及馬來酔之總莫耳數的0.1〜2.0莫 耳比，而該A組胺傜選自： i>結構式（I)所示之第一级芳基胺

   (請先閲讀背面之注意事項再行綠裝) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ..·.. 式中，Xi及乂2代表H、MR2、OR、C1、及R,而R像為H 或Ci -CB烷基； ii) 結構式所示之肼，亦可為其水合物， 其中，Ra代表H、苯基、4-硝基苯基、或2,4-二硝基苯基ί iii) 結構式（II)所示之亞烷基聚胺 Η R3- Η - R4 (ID 式中，R3代表Η或Ci-CB亞烷基胺，而R4代表h-Cs亞烷 基胺；以及 -1- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）