JPS5839643A - 粗製の液状酢酸ビニルの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢＃！、水および酢酸エチル、４１合によっ
てはさらにその他の不純物、を含む粗製の液状酢酸ビニ
ルの処理方法に関する。

酢酸ビニルの工業的な製造法によると、主として酢酸、
水および酢酸エチル、場合によってはさらにその他の不
純物、を含む粗製の液状酢酸ビニルがしばしば得られる
。このタイプの生成物は。

例えば、気相で高温で常圧もしくは加圧下で触媒の存在
でエチレンを酢酸およびｍ素と反応させ。

反応容器からとり出したガスを冷却し、さらに／あるい
は酢酸で洗うことによる酢酸ビニルの工業的な製造法に
おいて得ることができる。酢酸ビニルのむのタイプの製
造法では、一般に過剰の酢酸を用い、未戊応の酢酸をそ
の酢酸ビニルの製造に循還させる方法で実施する。

なお酢酸、水およびｎ戚エチル、場合によってはさらに
その他の不純物、ｔｆんでいるところの。

このような製造プロセスで得られる粗製の液状酢酸ビニ
ルの処理方法は、Ｄｋ；−Ａｓ（ドイツ特許公告）第１
，７６８．４　Ｌ　２号に記載されている。こＱ）方法
によると、粗製の酢酸ビニルを共沸的に蒸留し、この除
水の大部分を酢酸ビニルとともに頂上部から留出させ、
その頂上部からの生成物を凝縮後相分離して得られる酢
酸ビニルを、約ａＳ〜６重量−〇水を含む酢酸が底部か
らの生成物として得られるような割合で循還させる。も
し必要な場合には、酢酸エチルが濃縮されているところ
の液状の情貿をこの蒸留系からとり出すこともできる。

この方法によると１ｍ留糸の頂上部からの蒸気中の水含
有量は約１４重１１Ｇである〔実施例１で行なつ九ＤＥ
−ＡＳ（ドイツ特許公告）第Ｌ７６へ４１！号の方法の
追試参照〕、頂上部からのガス状生成物の凝縮と相分離
によって得られる酢酸ｇ＝ルは重量で約１００−５００
％％の昨敵エチルを含んでいる。

粗製の酢ｔ１１ｖエルを処理する丸めのもう一つの公知
の方法は、ドイツ特許明細書ｇＬｇｓλ０１４号および
ドイツ脣許明細書＠１ａｍ＆ｏｓｓ号に起部されている
。この方法では、水および酢酸ビニルよりも低沸点の副
生成物は共沸混合物として頂上部から留出し１本質的に
無水の底部からの生成物ｆｔ［誉目の蒸留塔で蒸留し、
酢酸ビニルを意査目の蒸留塔の頂上部からと）出し、匪
−Ｖエルよりも高沸点の副生成物の少くとも大部分を頂
上部と底部の中間の１ケ所ま九は数ケ所の濃縮帯からと
〉出し、さらに酢酸および、もし必要なら、残りの副生
成物を最も磯度の低い部分よりも下＠または底部か、ら
の生成物としてとり出す、＊−と相分＊後ｓｇ１番目の
カラムで得られた酢酸ビニルは一般にすべて第１蓋目の
カラムに遁流し、酢酸ビニルは２番目のカラムの頂上部
からのみと）出す。

第１誉目のカラムのガス状の頂上部からの生成物中の水
の含有ｉｋＩ／ｃついての記述はなく、また分離され九
酢酸ビニル中の酢酸エチルの含有量は約１、Ｇｏｏシシ
集である。

ＤＢ、Ｏ８（ｙ４１％許公８）第２．９４＆９８ｓ号に
よると、粗製の酢酸ビニルの８樵類の混合物を１つの蒸
留塔の植々の点に供給するところの。

酢酸ビニルと酢酸との混合物から水を除去する方法が記
載されている。この時頂上部からの生成物は約３〜暴重
量襲の水を含んでいる。このＤＢ−Ｏ８（ドイツ特許公
開）では、酢ばエチルを含む粗製の酢酸ビニルがこの方
法で処理できるかくうか、また分離した酢＊ｒ＝ル中に
どれ位の含有蓋で酢酸エチルが存在しているかについて
は不明である。

最後ＷＣ，ＤＩ！；−ＡＳＣドイツ臀許公告）第Ｌ６１
亀２４０号によると、水を移動剤（ｇｓｔデα１−１−
デ）として用いて抽出蒸留を実施するとζろの。

酢酸ビニルから酢酸エチルを除去する方法が記載されて
いる。しかし、この方法では、原料酢酸ビニルが太し重
量の水および／を九は酢酸を含んでいない。

命中、蒸留塔の頂上部からとｐ出す蒸気中の水富有童を
最大とするのに必要な量よ）も多くない倉で、その粗製
の液状酢ｇｍｖ＝ルを蒸留塔に供給する鳩所よ）も上方
で、水を供給することを脣徴とするところの、酢酸、水
および酢酸エチル、場合によってはさらにその他の少量
の不純物を含む粗製の液状酢酸ビニルを蒸留によって処
理方法であって、基本的には酢酸ビニルと水を含む混合
物を頂上部からの生成物として得１本質的には酢酸を底
部からの生成物として得、そして酢ばエチルが濃縮され
ているところの側留を除去し、さらＫその頂上部からの
生成物を凝縮させて相分離の後その酢酸ビニル層の一部
を蒸ｗ塔へ還流として微積させる処理方法が見出された
。

本発明の方法に用いるのに適した酢ｍｖ＝ルは。

友とえば、約１２〜ｎｏｉ１１−の酢酸ビニル、約３〜
１０重量−の水、約０．０５〜（Ｌｍ重重−の酢酸エチ
ルおよびその残υとして全量が１０・重量ＩｓＫなるよ
うに酢酸を含有するところの粗製の液状酢ａｉｗ＝ルで
ある。その他の不純物としては。

たとえば、ジアセテート類、４リマー、アセトアルデヒ
ドおよび／まえは酢酸メチルをそれぞれα６重量−以下
の割合で、少量含んでいる場合もある。そのような不純
物は酢酸ビニルを製造する工程で生成される場合もあれ
ば、出発原料とともに酢酸ビニルの創造工程に入シこむ
場合°奄ある。

本発明の方法に用いるのく適した粗製の液状酢酸ビニル
はいろいろな方法でつくられる。たとえば、エチレン、
［８および酢酸を、気相で高温で常圧ま九は加圧下で貴
金属を含む触媒とと４に常法によって反応させ、この反
応で得られるガスを冷却しさもに／あるいは九とえば酢
酸もしくは酢酸を含む洗浄液で洗い、ζうして得られる
粗製の液状酢ｌｌｋ！　ｚルを本発明の方法に用いるこ
とができる。

その粗製の液状酢Ｗｌ’ｔｇｋを蒸留塔に供給する。

適合する蒸留塔は九とえばＳＯ〜ｆＩＯＲ，好ましくは
ｓｉ〜畠ｚ段ＯＳＳ塔で常圧もしくはや＼加圧子、九と
えば１−Ｂパールの絶対圧下、好ましくは常圧下で、操
作される。この方法では、その６粗製の液状酢酸ビニル
を、たとえばカラムの中央部、好ましくはカラムの中央
と下３分の１＜ｔｈｅｂｅｔｔｏｔａ　ｔ４ｊｒｄ）と
の間の一点において、その蒸留塔に供給する。その＃筒
塔は、基本的に酢酸ビニルと水とを含むガス状混合物を
頂上部からの生成物として得１本負的に酢酸を底部から
の生成物として得、そして酢酸エチルが濃縮されている
ところの側留を除去するような方法で操作ｉれる。

その蒸留塔は、好ましくは、底部からと〕出される酢酸
中の水含有量をα！６〜６璽量−に保ち、出発物質の混
合物を供給する部分よりも下からとヤ出される側貿が、
いろいろの割合の酢酸ビニル。

酢酸および水のほかに蛾高８重１ｌＬＩｓまでの酢酸エ
チルを含有するように操作される。この儒貿は液状もし
くはガス状で除去される。好ましくは、ζの側留は液状
で除去される。蒸留塔の頂上部からの生成物を凝縮させ
、相分離の後、その酢酸ビニル層の一部を蒸留塔に還流
として循環させる。この方法において循環される酢酸ビ
ニルの割合は。

カラムの底部において所望の水含有量、たとえば（Ｌ５
〜６１ｋｌＧの範囲が保たれるように一部される。一般
Ｋ１１ｌ〜８１１の範囲の循環比（循環される酢酸ビニ
ル対どシ出される酢酸ビニルの比）がこの目的に有利で
ある。循環されない酢酸ビニルを分離し、もし必要なら
さらに精製する。一般に９０重重量風上の酢酸を含むと
ころの、この蒸留で得られる底部からの生成物は、もし
必要なら一す！−などの不純物を分離後、酢酸ビニルの
製造工程に循環される。

この方法において、粗製の液状酢酸ビニルとして供給さ
れ九酢献ｄ＝ルの実質上すべてと、＠製の液状−１ｉ１
ＮＪ’ルとして供給され丸木の一部分は頂上部からと〕
出される。必要な場合に実施するところの１分離した酢
幽ビニル中底部からとシ出した酢酸に対して行なう梢製
など、今まで記載した処理方法は、たとえばＤＥ−ＡＢ
Ｃドイツ特許公告）第１．？６＆４１Ｓ１号によって公
知である。

本発明において、ｍｓの液状酢酸ビニルを処理する場合
に用いられる方法は、水を蒸ｗ塔の頂上部からとシ出す
蒸気中の水の含有量を最大にするのに要する童よ如は多
くない割合で、その粗製の液状酢酸ビニルを供給する場
所よシ上に、供給することである。

使用する粗製の液状酢はビニルＶこ対してほんの少量、
たとえばａｌ−１ｉｉ［３１％の水をこのようにして添
加することによって、蒸留塔の頂上部からと９出す蒸気
中の水の含有量を増加させ、ｔた蒸留塔の堀上部からの
生成物から分離する酢酸ビニル中の酢酸エチルの含有量
を減少させる１、この場合４つと多量の水を添加すると
、蒸留塔の頂上部からとシ出す蒸気中の水の含有量が、
一つの最大値に達するまで、増大する。酢酸ビニル／水
の共沸点では、水の最大含有量が７．３重＊’ｓである
〔化学における進歩（Ａｄｗａｓａｇａ　（ｓ　Ｃｋａ
ｍ４ｍｔｒｙχ纂１１・巻、共沸データ真、アメリカ化
学会、ワシントン市、１９？事参照〕。

しかし、本発明の方法を実施する場合に、一般にはこの
値を達成、することは全くできない０本発明の方法を実
施する場合に達成されるところの蒸留塔の頂上部からと
）出される蒸気中の水の含有量の最大値は約ａ畠重量参
で奉る０本発ｆＪＡＫよると、蒸留塔の頂上部からと）
出される蒸気中の水の含有量が６７〜１９重量−になる
よう表割合で。

水を供給するのが好ましい、このようにして１本発明の
方法で得られ為効果が最高の状態が達成される。

蒸留塔の頂上部からと９出される蒸気中の水の含有量の
鰍大値を達成するのに必要な量よりも多くの水を添加し
た場合には、轟然蒸留塔の頂上部からとプ出される蒸気
中の水の含有量はそれ以上増大せず、Ｊ＆留塔の頂上部
の生成物から分離される酢酸ビニル中の酢酸エチルの含
有量は低い１〜保たれ、カラムの底部における水の含有
量が増大する。この現象は、酢ぼビニル製造工程におけ
る水の全量のバランスが乱されるので、好ましくない。

本発明において添加される水の童は比較的少い。

九とえば、用いる粗製の液状酢酸ビニルに対してａｌ−
５″ｍｍ−である。この量は好ましくはａＳ〜４電量−
１とくに好１しくはα畠〜３重蓋饅である０個々の具体
例において、Ａ留塔の頂上部からとｐ出すガス中の水の
含有童會最も大会（させるＶＣ必賛な水の割合は、もし
必要なら、簡単な夷験で決定できる。たとえば、この水
の量は、用いる粗製の酢酸ビニル中にどれだけの水と酢
酸ビニルが存在するかに依存する。

本発明において添加される水は、液状または蒸気として
蒸留塔に添加される。その水は粗製の液状酢酸ビニルを
供給する場所よ如４上で供給される。粗製の液状酢酸ビ
ニルを供給する場所よりも下で、もしくはそれと−緒に
、供給された水は。

蒸留におけろ水の除去を改善し表いし、蒸留塔の頂上部
の生成物から分離される酢酸ビニル中の酢酸エチルの含
有量を低下させない、粗製の液状酢酸１’＝ルを供給す
る場所の少し上方、たとえば粗製の液状酢酸ビニルを供
給する場所の！！〜５段上方で、本発ｆ１＃Ｆ−よる水
の添加を実施するのがとくに有利である。

本発＠Ｏ方法は次のような利点を有している８蒸留にお
けろ水の除去は、蒸留塔の頂上部からよって改善される
。このことは、酢酸ビニルの還流比をかえない場合には
底部において従来よりも（相対的に）１０−近くも少な
い水の含有蓋が得られること、あるいは酢酸ビニルの還
流比がよシ小さく、および／またはよシ多くの水を含む
粗製の酢酸ビニルを用いて、および／またはよ）短いカ
ラムを用いた場合にも、底部において従来と同じ位の水
の含有蓋が得られることを意味している。

酢酸ビニル／酢酸エチルの分離が改善される。

このことは、酢酸ビニルの還流比をかえない場合には、
従来よシも約７０％近くも少い酢酸エチルしか含ｔない
酢酸ビニルが得られること、Ｔｏるいは酢酸ビニルの還
流比がよ如小さく、および／またはよ如多くの酢酸エチ
ルを含む粗製の酢酸ビニルを用いて、および／ま九はよ
）短い蒸留塔を用い九場合にも１分離される酢酸ビニル
中に従来と同じ位の酢酸エチルの含有量を達成できるこ
とを意味している。

いう壕でもなく本発明は、これらの利点を組み合わせて
達成すること、たとえと酢酸ビニルの還流比を小さくし
てかつ底部における水の含有蓋を低くすることが可能で
ある。

本発明によって達成される改良は、たとえば蒸留段数や
還流比やエネ〉ギー消費の増加などの蒸留経費の増大な
しに得ることができる。

本発明において、水を補助的Ｋｍ加することによって水
を除去する効率と酢酸ビニル／酢酸エチルの分離とを改
善することができるということは。

きわめて驚くべきことである。・頂上−から酢酸ビニル
と水とが蒸留されるとζろの従来からの粗製の液状酢酸
エチルを＃＆理する方法では、′＃貿筒塔頂上部からと
如出す蒸気中に約７１製−の水含有率を達成するのに理
論的に十分な水が存在している。それにもか〜わらず、
蒸留塔の頂上部からと９出す蒸気中にそのような負の水
を含ませようとする試みは、今まで達成することができ
なかった。

たとえば、ＤＢ−Ｏ８（ドイツ特許公開）第λ９４＆９
８５号によるとこの水の含有率は約３〜Ｓ重に％と記載
され、ＤＩ；−Ａｓ（）’イツ特許公告）第一’Ｉ＠＆
４１２号によるとそれは約＆４重蓋饅である〔実施例１
として行なったＤＢ。

Ａｓ（Ｙイツ軸許公告）謳１，７＠＆４１１号の方法の
追試参照〕、公知のように、その３つの物質の沸点がき
わめて近い（酢酸エチルロア７℃、酢酸ビニルロア３℃
）丸めに、酢酸ビニル／酢酸エチルの分離は困難な（ｉ
事である。水の除去が改善されると同時に酢酸ビニル／
詐咳エチルの分離が改善されるというこれらｇつの効果
が、１つの操作、すなわち本発明による水の添加によっ
て達成できたということは、実に篇〈べきことである。

次の実施例は本発明の詳細な説明するものであ如、それ
に何らの制限を加えるものではない。

実施例 以下に記載する実施例の基本的時機を表１に要約する。

実施例１ （ＤＥ、ＡＳ（ｙイツＷ軒公告）ｍｌ、７６＆４１２号
の方法の比較例〕 次の組成雪 酢酸′ビニル　　　　　　　　１７．１１４重電−酢酸
エチル　　　　　　　　　ａ１４　　＃水　　　　　　
　　　　　　　　　　＆８３　　ｌ酢　　酸　　　　　
　　　　　　７＆Ｔｉ１１を有する供給混合物を、ｓｓ
Ｒのガラス製実ｌ１ｌｌＩ川パール欄段蒸留塔の！５５
段目１時間あたりＬＳＩマＩ供給した。

頂上部からの生成物を凝縮させ、ｍｓ’ｃに冷却し、セ
して相分離器中を超した。その酢酸ビニル中のうち１．
０５６ｊｌ／時をカラムの頂上部Ｖｃｄｌンデで還流と
して送り、その残９をと抄出した０分離した酢酸ビニル
の組成は次の通りである。

酢酸エチル　　　　　　３５３月１（重量部）水　　　
　　　　　　　１１重量饅 酢酸ビニル　　　　　　残　部 相分離器でと抄出した水の量は３αｓｉｙ時であ如、ま
たカラムの頂上部からとり出し九蒸気中の水の含有率は
＆３７重ｉｉＳであった。

次の組成婁 酢酸ビニル　　　　　　　！１３４重量−酢酸エチル　
　　　　　　　ｉ、ｓｓＩ水　　　　　　　　　　　　
　　　４５！　Ｉ酢　　＃　　　　　　　　　　　７１
．Ｊ１１＃を有する液状の匈貿を、カラムの８段目から
２ａｓｌ／時の割合でと）出した。

カラムの底部からと抄出した生成物の割合は１４１１８
ＩＩ／時であシ１次の組成を有していｆｃｔ酢酸Ｗ二ｋ
　　　　　　　　ａ０４’ｌ’ＭｔＫ％酢酸エチル　　
　　　　　ａ１０８　　＃水　　　　　　　　　　　　
　　！Ｇ７　　　　＃酢酸　　　　残　部 実施例ｇ−ｓ これらの実施例においては、実施例１と同様のカラムを
実施例１と同様の条件で操作した。その上に１次のよう
にしてカラムに水を添加し九寞実施例意−カラムの４０
０段目１１ＪＦ／時実施例３−カラムの４ＯＲ目に８０
１７時実施例４１カラムの４０Ｒ目に４０１７時実施例
ｓ畠’ｉｙラムｏｓｏｙ目に４６＃／時。

得られた結果は表１にまとめである。

本発ＩＪｉＫよる水の添加の結果として、底部からの生
成物中の水の含有量が減少し、また頂上部からと）出す
酢酸ビニル中の酢酸エチルの含有量がきわめて着しく低
下していることが、これよシ明らかである。さらに、水
の量を多くするほど、ｔたよ）低い棚段圧水を供給する
ほど、これらの効果が増大することがわかる。

さらに、相分離器でとり除かれる水の量は１次の２つの
水の倉の和よ如も常に大きいということが表１かられか
る雪 ｌ）　本発明による水の供給をしないでとり除かれる量
（比較例１参照）および ２）　本発明によって付加的に供給される量。

これは１本発明によって供給される水の全量が頂上部で
と〕除かれるばかりでなく、供給混合物中の水の一部分
までもと）除かれていることを明らかに示している。

実施例６ 実施例１と同様のカラムを実施例１に記載し九のと同様
の条件下で操作した。（実施例５と同様に）カラムの３
０段目に４０１７時の速度で水を付加的に供給した。

前の実施例と異って、カラムの底部からの生成物が（本
発明による水の添加を行なわないところの）実施例１の
場合と本質的に同じ含水率になるまで、還流比を小さく
した（表１参照）０本発明の方法によると、頂上部から
の生成物中の酢ホエチルの含有量は、還流比を小さくし
てもなお、きわめてよ）小さな値であることがわかる。

実施例マ（比較例） カラムの５ｏＩＲ目に４０１１７時の代りに５０Ｊ’／
時の水を供給した以外は、実施例２の方法に従った。こ
れは頂上部からの蒸気中に＆Ｊ１重量−の含水率となる
のに必要な量よりも多い水の童である。供給し九過剰の
水は底部からの生成物中に見出され、七〇會水車を増大
させる。頂上部からの生成物中の酢酸エチルの含有率は
この方法によって大いに減少させることができるが、Ｊ
＆部から得られる酢酸中の水の除去が不十分であるが故
Ｋ。

このタイプのカラム操作は不利である。

実施例８（比較例） 実施例１と同様のカラムを実施例１と同様の条件下で操
作した。

カラムの２ｓ段目に、つまり供給する酢酸ビニル混合物
と一緒に、４０１７時の速度で水管付加的に供給した。

この方法によると表１から明らかなよう罠、底部からの
生成物中の含水率は著しく増大し、つま妙付加的に供給
した水の大部分はカラムの底部で除去され、一方頂上部
で付加的に除去される水の量は少なく、また頂上部から
の生成物中の酢酸エチルの含有蓋はほんの僅しか低下し
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酢酸、水及び酢酸エチル、場合によっては吏に少量
   の不純物を含む粗製液状酢酸ビニルを蒸留によって処理
   する方法であって、酢はビニルと水を本質的に含む混合
   物を頂上部生成物として得、本質的には酢酸を底部生成
   物として得、酢ばエチルが濃縮されている側留を除去し
   、頂上部生成物を凝縮させ、そして相分離後、その酢酸
   ビニル相の１ｍを還流として蒸留へ循還させる処理方法
   において一水を、粗製液状酢＃ｔぜニルを導入する地点
   よ勤上方に、１３８１上部で蒸留塔を出る蒸気中の最大
   水含有量を達成するのに必要な量よシ多くない童で、Ｊ
   ＩＩＩＫ供給することをｑ＃値とする処理方法。 ｉ　亀思されるぺ自粗餉の液状酢献ビニルが１１！〜ａ
   ＯＺ量−の酢ぼビニル、３〜１０．ｉｔ：１％の水、Ｏ
   ＯＳ〜０，２重ｋＩｓの酢酸エチルおよびその残ＢＦｉ
   全体が丁度１００１００ｌになるように酢酸を含んでい
   ることを特徴とする特許−求の範囲第１項記載の方法。 λ　その粗製の液状酢酸ビニルが、それぞれａ５１電チ
   より多くない割合で、さらにジアセテート、ポリマー、
   アセトアルデヒドおよび／または酢酸メチルを含んでい
   ることを籍像とする。４１許請求の範囲第１項および第
   ３項記載の方法。 本　蒸留塔の頂上部からと）出す蒸気中の１丁〜ａ・重
   量％の水含有量に対応する割合で水・を供給することを
   特徴とする特許論求の範囲菖１〜３項記載の方法。 ４　′使用する粗製の液状酢酸ビニルに対して。 ａｌ〜５重蓋−の水を供給することを特徴とする特許−
   求の範囲篇１〜４項記載の方法。 住　その水を液状で供給することを特徴とする特許請求
   の範囲ｗｃ１〜５項記載の方法。 ７、その水を水蒸気として供給することを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜５項記載の方法。 ａ　その水を、粗製の液状酢酸ビニルを供給する場所よ
   りも２〜５段上方に供給することを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜７項記載の方法。