TW294660B - - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（/) 本發明係有Μ製造單體甲基丙烯酸甲醮的方法•包括 用丙酮氣酵（acetone cyanohydrin)與硫酸反應形成甲基 丙烯醣胺•然後與甲酵醣化而成。 使用這種製造方法時，所得軍《甲基丙烯酸甲醮中會 含有約1至5 d pm促成聚（甲基丙烯酸甲_)的黄化現 象之聯乙釀（biacetyl)雜霣。為了遴免所形成的聚合物 發生該黃化問題，必須實施使單«甲基丙烯酸甲_中的_ 乙醣含量低於0 · 1 ppm之方法。 根據歐洲専利EP — B-0，206 · 230 *其提 出在_化反應混合物中加入有效量的芳族鄰一二胺•例如 鄰一苯二胺，及含量為反應混合物重量的0 · 1至65% 之酸觸媒（例如，硫酸）。此外，也可Μ在分離出成品軍 «後，才加入該芳族鄰-二胺及添加遽當的無機酸。 這種方法可用來令人滿意地脱除掉職乙釀；不遴•其 缺點為必須使用芳族鄰-二胺•其為昂貴且毒性的化合物 且其可導致單體甲基丙烯酸甲_的安定性滅低，其原因在 於隨後會有聯乙醮與該芳族二胺的反應產物之故。此點也 可能専致蒸餾塔加熱管發生經常性结垢。 本案申請人公司因而尋求對於脫除簞臁甲基丙烯酸甲 幽所含_乙釀的令人滿意解決之道。 頃發琨•令人訝異者•使用非芳族1 ，2 —二胺可Μ 達到該目的。 綜上所述，本發明的主霾在於一種製備單體甲基丙烯 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 丁______今 I 、=6 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標窣局員工消費合作社印製 A7 B7 i'發明説明（少） &甲*的方法*其包含下列步驟： (a) 用丙酮氰酵與磓酸或發燸碲酸反應以製得甲基丙烯 醣胺； (b) 將如此所得甲基丙烯醮胺直接，或分鑪後，與甲酵 在水存在中進行反應； (c>將甲基丙烯酸甲_從硫酸，疏酸铵和水的混合物中 蒸龌分離出來； (d) Μ液體-液體萃取方法脫除掉未反應的甲酵； (e) 以兩階段蒸皤出洗過的甲基丙烯酸甲_; (e 1)第一段，係為脫除殘留的微量水，甲酵和 低沸點雜質；接著 (e2)從高沸點雜質分艫出純的甲基丙烯酸甲_ ，該方法的特激在於步驟（e)係在至少 一種能夠在酸催化下與甲基丙晞酸甲_所 含聯乙醣雜質反應及能夠減少其含量之非 芳族1 ，2 —二胺存在中進行的，該非芳 族1 ，2 —二胺的導入點為使得其和甲基 丙烯酸甲_的接觸時間足Μ使其能夠所含 的聯乙醢發生實質的反應。 較佳的非芳族1 ，2 -二胺為乙二胺或順一二胺基瑭 己院。 聯乙醢與非芳族二胺的反應係用酸催化者，其為存在 於反應介霣中Μ相對於職乙醢（幾個ppm)呈高比例（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210Χ2Ή公f ) (請先間讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂 - Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 1到2重量％)的甲基丙烯酸。同樣地，也不能排除反應 介霣中的微量磙酸。 該非芳族1 ，2 —二胺與要蒸鏞的甲基丙烯酸甲_之 間的接觸時間通常至少為1〇分鐮。其較佳者為1〇至 3 〇分鐘。 其次，該非芳族1 ，2 —二胺的導入量為要蒸籲的甲 ®丙烯酸甲酯中所含每莫耳聯乙_導入1至2 0 0莫耳. 較佳者至少1 〇莫耳。 該非芳族1 · 2 -二胺較佳者是加在步骤（1 e)蒸 «8塔的進料内，該蒸豳係連續地或非連黷地進行者。 步驟（e 1)的蒸餾通常是在滅壓（例如在0 · 4巴 级次的壓力下）進行。至於步驟（e2)的蒸龌，通常也 是在減壓（例如在約0 · 1至0 · 4巴的壓力）下進行。 再者，步驟（e)有利者係在至少一種聚合抑制劑的 存在下進行，其特別者係選自菲噻拼（phenothiazine) * 二一第三丁基兒茶酚，氫覼甲醚，氫醞及其混合物等之中 者。 本發明方法可以得到最終聯乙釀含量低於〇 ‘ 1 PP m (所用分析方法的偵檢低限）之甲基丙烯酸甲_。 下面的實施例係用Μ闞明本發明而絕非用Μ限制其範 釀。於這些實施例中，除非另外提及，否則百分比皆為Μ 重霣計者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（/卜） 寘施例1 (非連饋蒸餾） 將根據本發明方法步驟（e 1)所衍生出的含4 · 5 P Pm聯乙_之甲基丙烯酸甲_導入蒸_塔中。 於加熱管内導入5p pm的乙二胺。以400奄巴進 行蒸餾2小時。於塔頂回收甲基丙烯酸甲酯，產物中的職 乙醸含量係經由對殘餘明乙醣與超1加到酸性介質中的酈 苯二胺反應所得_聘_ (quinoxaline)進行UV分析而测 最的。 其结果顬示得到只含0 * 1 p pm職乙釀的甲基丙烯 酸甲釀。 實施例2 (連縝蒸籣）一步驟（e2)

將根據本發明方法步驟（e 1)所得含有2 · 3pp m職乙醮的甲基丙烯酸甲ft，M3 00立方公分/小時的 量，及將 1，2 —乙二胺/純甲基丙烯酸甲酯溶液；K 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請九閱讀背面之注意事項再填巧本頁) 1 0立方公分/小時的量*導到可調轚«積•剛好裝在蒸 細塔進料之前並保持在約75 =(溫度下之容器內。該1 * 2 —乙二胺的濃度係相對於所欲1 * 2 —乙二胺/ »乙 18莫耳比例而調整的。於本例中，該比例為20。 於該容器内約1 0分鐘滯留時間之後·將該混合物導 到蒸緬塔中部並在500毫巴懕力下，M8 1至83C加 熱管溫度和54_ 5 5Ό塔頭湛度進行蒸觴。 回收到純甲基丙烯酸甲®及重餾產物，其重量比例為 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（’< ) 88 — 90/1 2 — 1 0。該重餾產物含有1 ，2 —二胺 及形成的ftt啡（p y r a z i n e)。 如此鈍化遇的甲基丙烯酸甲酯含有低於0 · 1 p pm 的聪乙鼸。 實施例3至7 —步》(e2) 重複實施例2，依下表所示，修改在該可調體積容器 內的滯帶時間與1 · 2 —乙二胺/ _乙醯莫耳比。 其结果亦表於下表中。 埴些對步驟（el)所得甲基丙烯酸甲_進行的實施 例，K在步骤（e 1 )加熱管内的滯留時間*撗擬職乙釀 與步驟（d)所甲基丙烯酸甲酯中的1 ，2 —乙二胺接觸 之情形。 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 表 實施例 滯留 時間 1 , 2-乙二胺/聯 殘餘_乙醮 職乙醢說除宰 (分） 乙鼸莫耳比 2 1 0 2 0 < 0 · 1 > 9 5 3 1 0 2 5 < 0 · 1 > 9 5 4 1 0 5 0 < 0 · 1 > 9 5 5 2 0 2 0 < 0 · 1 > 9 5 6 2 0 5 0 < 0 · 1 > 9 5 7 3 0 5 0 < 0 · 1 > 9 5 -8 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 五、發明説明（f) 實施例8 -步驟（el) 將根據本發明方法步驟（d)所得含3 · 5p pm脚 乙醣的甲基丙烯甲醮M300立方公分/小時的量•及1 * 2 —乙二胺/純甲基丙烯酸甲_溶液K1 0立方公分/ 小時的量導到連鑛蒸鎇塔的中一塔（Bid-column)内。該 1 ，2 —乙二胺的濃度係相對於所欲1 ，2 —乙二胺 乙醮莫耳比例而調整的。於本例中，該比例為200。 該蒸皤係在500毫巴的壓力下·Κ8 1*C的加熱管 溫度和4 5*C的塔頭溫度進行的。 從塔底回收甲基丙烯酸甲酯及重»產物；於塔頭回收 水及輕霣鎇份，其重量比為89 · 4/1 0 · 6。於分離 甲基丙烯酸甲_與重質籲份（步» (e2> )之後•該重 質餾份含有1 ，2 —乙二胺和所形成的吡啡。 如此純化所得甲基丙烯酸甲_含有低於0 · 1 ppm 的職乙醢。 於不清潔所用裝置之下，進行後纊試驗。於處理结束 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\=° 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 垢 結 有 沒 管 熱 加 察 観 視 百 時 小 ο 4 2 行 進 績 持 共 總 時 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ο ^4660 3 rt 申請曰期 -w丨砰，，i ?4 / ' ; / 案 號 su ；c t V 類 別 6,' c 公告本 294660 A4 C4 (以上各欄由本局填註） 雲3專利説明書 發明 一、新型名栴 中文 製備不含雙乙醯基之甲丙烯酸甲酯的方法 英文 PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF BIACETYL-FREE METHYL METHACRYLATE 姓 名 ⑴尚-法蘭西斯.克洛伊奇 ⑵馬克.艾許 國 籍 住、居所 (1)法國57450法許威勒·普林斯波路84號 ⑵法國5780 0佛列明-美勒巴赫.哥德路23號 億而富亞圖公司 訂 姓 名 (名稱） 線 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 法 國 法國92800普提克斯省.密散列路4-8號 米歇爾.雷内思 本紙張尺度適消中國國家標华（CNS ) A4規格（210x 297公赛） 裝 _ 發明 一、創作 人 法 國

Claims (1)

1. 申請專利範圍 JfHT Λ8 B8 C8 i)8 1 · 一種製造單體甲基丙烯酸甲酯之方法，其包括下 列步驟： (a )用丙酮Μ醇與硫酸或發煙硫酸反應Μ得到甲基丙稀 醯胺； (b )用如此得到的甲基丙烯醢胺直接地，或在其被分離 出來後，與甲醇在含有水之下反應； (c )將甲基丙烯酸甲酷從硫酸，硫酸铵和水的混合物中 蒸餾分雛出； (d)經由液體一液體萃取脫除未反應的甲醇； (e ) Μ兩階段蒸餾該已洗過的甲基丙烯酸甲酯： (請先間讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (el)第一段，係為脫除殘留的微量水，甲醇與 低沸點雜質；然後 (e 2 )將纯甲基丙烯酸甲酯從高沸點雜質中分離 出，該方法的特澂在於步驟（e )係在至 少一種能夠在酸催化下與甲基丙烯酸甲酯 .所含聯乙_雑質反應及減低其含量的非芳 族1 ，2 —二胺存在下進行的，該非芳族 1 ，2 —二胺的導入點為使其和甲基丙烯 酸甲酯的接觸時間足K使其能夠與所含聯 乙_發生簧質地反應者， 其特徵在於： i .使用乙二胺或順_二胺基環己烷作為該非芳族1 ， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（_ 210X 297公炝） 294660 補义: λ8 -1 ]18 nibS(：8 1)8 申請專利範圍 2 胺 族 芳 bh rm 該 2 甲 酸 烯 丙 基 甲 的 留 蒸 要 與 胺 ο 〇 2 至 1X 為 量 入 ; 導 鐘的 分胺 ο 二 '—- _ 少 2 至 ’ 為 1 間族 時芳 觸非 接該 的1. 間11 之 酯 及 31 乙 ® 4m 所 中 ii 甲 酸 烯 丙 基 甲 的 餾 蒸 要 耳 莫 每 耳 莫 0 選 U3c 種 j 少 至 在 係 -.1/ e ,/t. 驟 步 該 噻 4iiL m. 者 Ηηϋ s 特 合 曰比 、” ί 的 等 彼 與 0 氫 > 〇 0 的 甲 行 錕進 氫中 ’ 在 酚存 茶劑 兒制 基抑 1~I 合 三 聚 第的 I 中 二 之_ ,等_ 畊物 於要 在耳 徵 莫 特每 其 耳 ’ 莫 法 ο 方 1 之 少 述 至 所為 項 量 1 入 第導 圍 的 範胺 利 二 專 I 請 2 & ’ 如 1 . 族 2 芳 ILL ΤΠν 該 iu_ mV 該 r' 在 ?s 特 其 。 法 醢方 乙 之 聯 項 含 1 所第 中圍 酯範 甲 利 酸專 烯請 丙申 基如 甲 . 的 3 餾 蒸 丨行法 1 進方 e 式之 ( 方項 驟續 1 步連第 在非圍 導或範 係式利 胺方專 二 續請 I 連 申 2K如 , 係 . 1IS4 族蒸 芳該 中 料 進 的 塔 罐 。 蒸的 步 該 於 在 徵 特 其 步 -δ 於 在 激 持 其 。 法 的方 行 之 進項 下 1 壓第 減園 在範 係利 餾專 蒸 請 勺 ΙΠ. 白 ttr D 1X . e 5 ίίν 驟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 驟 6 的 行 進 下 項 壓 1 減第 在圍 係範 飽 利 蒸專 的請 )Φ 2 如 ο 於 低 有 〇 具酯 致甲 導酸 可烯 其丙 於基 在甲 (1之 最 勺 β m p p 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公趁） 持 其 法 方 之 含 乙 聯