CZ127995A3

CZ127995A3 - Process for preparing pure acrylic acid

Info

Publication number: CZ127995A3
Application number: CZ951279A
Authority: CZ
Inventors: William Bauer Jr; Robert Michael Mason; Timorthy Allen Hale; Rita Karina Upmacis
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1996-04-17
Also published as: TW453989B; EP0685448A1; EP0685448B1; JP3682092B2; PH31924A; JPH07330659A; MX9502339A; KR100368886B1; DE69502053D1; KR950032058A; BR9502593A; DE69502053T2; CA2150209A1; ES2117832T3; US5746892A; MX211646B; CN1114303A; US5571386A

Description

Vynález se týká způsobu čištění kyseliny akrylové. Jedná se zejména o kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové s velmi nízkým obsahem zbytkových aldehydů.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě kyseliny akrylové katalytickou oxidací propylenu a oxidací vedlejších produktů se nejprve získává vodný roztok kyseliny akrylové (AA), který se pak dále čistí. Při extrakčně-destilačním způsobu se do vodného roztoku přidává vhodné organické rozpouštědlo a vzniklý extrakt se azeotropicky destiluje a dehydratuje, čímž se extrakt zbavuje organického rozpouštědla, které se recykluje a vody. Při přímém destilačním způsobu se vodný roztok ihned azeotropicky destiluje a dehydratuje. Přitom vzniká bud dehydratovaná AA nebo acidické nečistoty, např.

AA obsahující jak kyselinu octovu, kyselinu maleinovou a anhydrid kyseliny maleinové, tak i aldehydické nečistoty jako akrolein, furfural, benzaldehyd a řadu dalších oxidačních zplodin. Kyselinu octovou lze odstranit z dehydratované AA trakční destilací a vzniká tak AA s nízkým obsahem kyseliny octové, označovaná též jako surová AA obsahující ještě další složky. Při extrakčním způsobu část kyseliny maleinové a některých dalších acidických nečistot přechází do odpadních vod, čímž se zvyšují náklady na čištění odpadních vod. Při přímém destilačním způsobu nečistoty přecházejí do odpadních organických olejů, které díky jejich výhřevnosti slouží jako palivo. Oba způsoby se komerčně využívají, ale v novějích zařízeních se dává přednost přímému deštilačnímu způsobu, přestože vysoký obsah kyseliny maleinové a jejího anhydridu zvyšuje obtížnost čištění AA při jeho použití. Způsob čištění podle vynálezu lze využít při obou uvedených způsobech, ale zvláště výhodný je pro použití při přímé destilaci.

Konvenční trakční destilací surové AA (CAA) se odstraňuje největší část znečištění kyselinou maleinovou a jejím anhydridem a další nečistoty o vysoké teplotě varu, například kyselina tereftalová a získává se tak destilovaná AA, která se používá jako výchozí surovina pro výrobu akrylátových esterů nebo některých polymerů. Nicméně konvenční frakční destilace není dostatečně účinná na snížení obsahu aldehydů na úroveň požadovanou u čisté kyseliny akrylové (PGAA) používané k výrobě polymerů, které mají průměrnou molekulovou hmotnost, vyšší než molekulová hmotnost polymerů vyrobených z běžně destilované AA. K získání PGAA je třeba CAA vyrobenou extrakčnědestilačním, nebo přímým destilačním způsobem, dále čistit, protože zbytkové nečistoty, zejména aldehydy způsobují nežádoucí polymerační reakce; jednotlivé obsahy aldehydů musí být nižší než 10 ppm, výhodněji nižší než 5 ppm a nejvýhodněji nižší než 1 ppm. PGAA s požadovaným obsahem aldehydů se používá pro výrobu např. superabsorbčních polymerů a polymerů účinných jako dispergátory ropných kalů v těžních věžích a jako flotační prostředky.

Je dobře známo, že obsah aldehydů v AA lze snížit destilací za přítomnosti aminů nebo podobných sloučenin. Např. v U.S. Research Disclosure č. 167066 se uvádí, že obsah furfuralu lze snížit pod 1 ppm reakcí surové nebo destilované kyseliny akrylové s malým množstvím fluoroglucinolu, ortho(o)-fenylendiaminu nebo anilinu; tyto aminy zřejmě tvoří komplexy s furfuralem nebo jej rozkládají za vzniku produktů, které pak lze oddělit frakční destilací. V US-A-3, 725,208 ( ’208) se uvádí, že přidáním alespoň jedné z následujících látek: kyseliny sírové, hydrazinu, fenylhydrazinu, anilinu, monoethanolaminu, ethylendiaminu

- 3 ί nebo glycinu,.· do částečně vyčištěné (pokud možno předestilované) surové kyseliny akrylové obsahující aldehydy a zahříváním vytvořené směsi 3 h na 70°C před frakční destilací, se získá destilované AA se sníženým obsahem aldehydů. us-A-4,828,652 ( '652) popisuje účinné působení aminoguanidinu nebo jeho solí v poměru 1 až 3 moly na 1 mol aldehydu, dobou zdržení nejméně 1 až 1,5 ha pak frakční destilací technicky čisté (opět pokud možno destilované) se získává surová AA.

Nicméně uvedené způsoby snižování obsahu aldehydů přinášejí určité problémy. Kupříkladu, způsoby s využitím tzv. jednoduchých nebo jednorázových přidání aminu do· destilované nebo surové AA, vyžadují dlouhé doby zdržení před další destilací (viz patent '652). V tomto patentu se se také uvádí, že ke snížení obsahu furfuralu pod 5 ppm, je zapotřebí použít... přebytek.. hydrazinu nebo;· vodného.; roztoku., hydrazinu, nejméně: 4 molů. hydrazinu; na- 1 mol. aldehydu, a navíc zvláštních podmínek destilace;, dále > že se za~těchto podmínek zanáší destilační kolona vedlejšími produkty. Ačkoliv v patentu '208 se uvádí, použití aminů, např. anilinu., monoethanolaminu a«\ ethylendiaminu, „.tak nejnižších obsahů zbytkových aldehydů. za uvedených podmínek bylo dosaženo pouze s hydrazinem nebo fenylhydrazinem, a to ještě ve velkých dávkách a s dlouhými dobami zdržení. Další potíže způsobuje kyselina maleinová a její anhydrid; překročili jejich úhrnný obsah hranici 0,1 %hmotn. dochází, jak při várkovém, tak kontinuálním způsobu, ke spontánnímu srážení pevných látek přebytečným aminem. Tyto pevné látky znečišťují zařízení a jejich odstranění je časově náročné. Navíc, konkureční reakce aminu s anhydridem kyseliny maleinové je kineticky výhodnější, a musí se proto dávkovat nadměrná množství aminu. Reakci s kyselinou maleinovou lze sice vyloučit destilací CAA. Tato destilace je však nákladná a je výhodnější se jí vyhnout. Další problémy souvisí s dávkováním aminů během destilace CAA pouze do hlavy í

účinný, pokud možno CAA obsahující vedle destilační kolony nebo do její blízkosti; při obsahu akroleinu vyšším než 10 ppm v CAA, způsobuje přidání aminu v koloně nadměrnou tvorbu polymeru nebo jiných pevných látek.

Je tudíž zapotřebí nalézt kontinuální, způsob přípravy PGAA z aldehydů též uvedené typické nečistoty, zvláště pak kyselinu maleinovou a její anhydrid.

Proto byl vyvinut ekonomický, kontinuální způsob snižování koncentrace aldehydů v CAA obsahující vysoký obsah akroleinu, furfuralu, kyseliny maleinové a jejího anhydridu.

Tímto způsobem se získává PGAA s obsahem zbytkových aldehydů nižším než 10 ppm, dokonce i méně než 1 ppm, bez předchozího odstranění anhydridu kyseliny maleinové destilací CAA. Jak bude dále ukázáno, vynález lze využít i při úpravě výchozích »·/· surovin pro výrobu AA. Objevený způsob zabraňuje znečištění jinými pevnými látkami. Ve srovnáni způsoby, s minimálním použitím nákladných aminů a minimální tvorbou vedlejších produktů se získává PGAA s obsahem anhydridu kyseliny maleinové nižším než 100 ppm.

zařízení polymery a s ostatními známými

Podstata vynálezu

Podstata způsobu výroby PGAA spočívá podle vynálezu v tom, že se dávkují dvě vybrané skupiny aminů, do různého stadia kontinuálního procesu.

Při jednom provedení způsobu výroby PGAA se podle vynálezu dávkuje do CAA jeden nebo více aminů z prvé vybrané skupiny aminů (skupiny A), vytvoří se tak vstupní proud surové kyseliny akrylové. V tomto vstupním proudu CAA aminy skupiny A rychle zreagují s akroleinem a dalšími lehkými aldehydy (aldehydy s teplotou varu nižší než AA) a dojde tak k jejich účinnému odstranění vytékáním z kolony. Vstupní proud CAA se vede do frakční destilační kolony a destiluje

se. Kyselina maleinová, její anhydrid a ostatní složky s vysokou teplotou varu, např. kyselina tereftalová, se trakční silou udržují ve spodní části kolony. Souběžně s destilací vstupního proudu CAA, se přivádí do hlavy kolony vstupní proud jednoho nebo více aminů z druhé vybrané skupiny aminů (skupiny B), které usnadňují odstranění těkavých zbytkových aldehydů, zejména furfuralu a anhydridu kyseliny maleinové. Výsledným produktem destilace, který může obsahovat polymerační stabilizátory, je PGAA.

Kontinuální způsob přípravy čisté kyseliny akrylové (PGAA) podle vynálezu zahrnuje kroky:

a) plnění destilační kolony při teplotě 25 až 100°C:

(i) vstupním proudem surové kyseliny akrylové obsahujícím. surovou kyselinu akrylovou, (ii) jedním nebo více aminy skupiny A, s alespoň minimálně účinným, molárním. poměrem.0,1 až 2,0, vyjádřeným počtem, molů aminů skupiny A ku celkovému počtu molů aldehydů včetně kyseliny . maleinové a jejího anhydridu v surové kyselině akrylové, vybranými ze skupiny obsahující

i) primární, arylamin obecného vzorce· I.···

NH₂

Xl, X2 (I) kde a X2 jsou vybrané ze skupiny obsahující H, NP, OR, Cl a R, kde R je vybrán ze skupiny zahrnující H a 0_1-8 alkyl;

ii) hydrazin, výhodně jeho Hydrát, obecného vzorce R²-NH-NH₂, kde R² je vybrán ze skupiny obsahující H, fenyl, 4-nitrofenyl a 2,4-dinitrof enyl;' , .

iii) alkenpolyamin obecného vzorce II

Η í

R³— N — R⁴ (II) kde R je vybrán ze skupiny zahrnující H a C-^g alkenamin a R⁴ je C_1-6 alkenamin; a iv) α-aminokyselinu vybranou ze skupiny obsahující látku obecného vzorce III

I r⁵-C—CO₂H I

H (lil) kde R⁵ je vybrán ze skupiny zahrnující H, R a R⁴, kde R a R⁴ jsou definovány výše; arginin., t

aspartovou kyselinu, glutamóvou kyselinu,histidín a methionin;

přičemž vstupní proud surové kyseliny akrylové a aminů skupiny A se vedou do deštilační kolony jako jeden proud nebo zvlášť jako oddělené proudy.

b) souběžné plnění hlavy destilační kolony vstupním proudem jednoho nebo více aminů skupiny B, obsahujícím alespoň minimálně účinný obsah aminů skupiny B, s molárním poměrem 0,01 až 1,0, vyjádřeným počtem molů aminů ku celkovému počtu molů aldehydů včetně kyseliny maleinové a jejího anhydridu v surové kyselině akrylové, vybraných ze skupiny obsahující p-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinítrofenylhydrazin; a . c) frakční destilaci vstupního proudu surové kyseliny akrylové v destilační koloně, produkující PGAA s obsahem zbytkových aldehydů nižším než 10 ppm.

Kontinuální způsob výroby PGAA podle vynálezu lze také provádět tak, že se aminy skupiny A dávkují do kolony používané pro přípravu CAA, např. azeotropické kolony nebo kolony používané k odstranění kyseliny octové. Získaná CAA se pak vede do finální destilační kolony, kdežto souběžný vstupní proud aminů skupiny B se vede do hlavy této kolony a výstupním produktem je opět PGAA.

Jak bylo dříve uvedeno CAA je dehydratovaná AA s typickým hmotnostním obsahem následujích kyselin a aldehydů, např. akroleinu v jednotkách až 300 ppm, benzaldehydu a furfuralu jednotlivě 200 až 400 ppm, kyseliny maleinové a její anhydridu (sumárně a přepočteno na kyselinu maleinovou) do 1 % hmotn. a ostatními složkami, např.

kyselinou octovou a tereftalovou. Výchozí surovinou CAA jsou vodné roztoky AA a extraktu AA, obsahující stejné kyseliny a aldehydy jako CAA a vodu.

Do vstupního proudu CAA (nebo jiné výchozí suroviny AA) se dávkují aminy skupiny A do CAA (nebo jiné výchozí suroviny AA), bud, v čistém stavu nebo ..rozpuštěné, vé vhodném rozpouštědle. Eventuálně, když se vede vstupní proud CAA (nebo výchozí suroviny AA) samostatně do destilační kolony, aminy skupiny A se dávkují. do destilační..kolony, bud opět v čisténr stavu nebo rozpuštěné ve vhodnémrozpouštědle.. Vhodným rozpouštědlem může být voda nebo nasycená karboxylová kyselina, např. kyselina propionová, hexanová nebo valerová. Aminy skupiny A jsou vybrány ze skupiny obsahující, aminy uvedené dříve, nebo některé z dále uvedených látek. R-alkylovou skupinou

I primárního arylaminu je C_1-6 alkyl, t.j.

obsahující 1 až 6 atomů uhlíku v libovolné isomerní formě, jako např. methylová, ethylová, propylová, isopropylová, η-, iso-, nebo sec-butylová, hexylová a jejich isomery. Funkčními jsou rovněž disubstituované primární arylaminy, jako např. diaminotolueny a dimethylaniliny. Hydraziny (nebo hydráty) R²-NH-NH₂ byly definovány výše; hydráty poskytují výhodu snadnější a bezpečnější manipulace. Alkenové skupiny ^Cl_6 alkenpolyaminů R³ a R⁴ obsahují 1 až 6 uhlíkových obecného vzorce alkylová skupina atomů, jako např. methylenová, ethylenová, propylenová, butylenová, hexylenová skupina a jejich isomery vázané na primární aminy. Jako příklad látky obecného vzorce II lze uvést ethylendiamin, diethylentriamin a dipropylentriamin. α-aminokyselina již byla popsána.

Aminy skupiny A jsou vybrané tak, aby rychle žreagovaly, pokud možno ireversibilně, s akroleinem a ostatními lehkými aldehydy přítomnými v CAA nebo v jiných výchozích surovinách AA poskytujících CAA. Většina aminů skupiny A zreaguje v průběhu plnění destilační kolony CAA (nebo jinou výchozí surovinou AA); pomocí běžně známých metod, např. zařazením brzdicích nádrží do kontinuální linky, lze zařídit, aby se prodloužila doba zdrženi. Před relativně nákladnými aminy, jako např. fenylendiaminy patřícími do skupiny A, se dává přednost levnějším aminům, jako např. anilinu, o-methylaminu, hydrátu hydrazinu, diethylentriaminu, lysinu:, methioninu a glycinu, účinně reagujícími zejména s akroleinem..(Alkylaminy, např. butylamin, u kterých bylá nalezena nižší reakční rychlost a vyšší spotřeba při dávkování nežli například u anilinu a jiných rychle reagujících aminů, nejsou zařazeny mezi aminy skupiny A)'. Obecně snadno použitelné jsou ty aminy skupiny A a jejich směsi, které jsou kapalné pod teplotou 70°C. S ohledem na náklady, účinnost, dostupnost a snadnou manipulaci výhodnými aminy skupiny A jsou podle vynálezu anilin, o~, m-, a pmethylanilin, hydrazin a hydrát hydrazinu, diethlylentriamin, glycin, lysin a methionin; výhodnými, s ohledem na cenu a účinnost snížení obsahu akroleinových nečistot, jsou anilin, o-methylanilin, hydrazin, hydrát hydrazinu; nejvýhodnějším je anilin.

Současně se vstupním proudem CAA (nebo jiným zdrojem AA) jsou do finální destilační kolony dávkovány jeden nebo více aminů skupiny B, a to opět, bud v čistém stavu nebo jako roztoky, podobně jak bylo popsáno u dávkování aminů skupiny A. Tyto aminy se dávkují do hlavy nebo do horních

30% kolony a vždy nad proud CAA. Aminy skupiny B jsou vybrané tak, aby rychle zreagovaly, pokud možno ireversibilně, s furfuralem. S ohledem na cenu, dostupnost a účinnost jsou výhodné, meta-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitrofenylhydrazin; z nich nejvýhodnějším je meta-fenylendiamin. Za použití vhodných aminů lze získat PGAA s obsahem zbytkových aldehydů nižším než 5 ppm a v případě použití nejvýhodnějších aminů dokonce méně než 1 ppm.

Jiné provedení vynálezu, za použití stejných skupin aminů a podobného způsobu, spočívá v dávkování jednoho nebo více aminů do výchozí suroviny AA, např. do vodného roztoku AA a vedení takto vytvořeného vstupního proudu AA do ř· azeotropické dehydratační kolony. Po dehydrataci získaná CAA má nízký obsah akroleinu (<10 ppm) a je suchá. Lze též extrahovat, výchozí surovinu. AA, tj. vodný roztok AA, do vhodného,, rozpouštědla,· získaný. extrakt, se vede do azeotropické kolony místo vodného roztoku kyseliny akrylové. Amin skupiny A se pak dávkuje bud přímo do azeotropické destilační..: kolony.,. nebo společně s výchozí surovinou AA. Získaná CAA (nyní. dehydratovaná) s nízkým obsahem akroleinu se pak přivádí, bud do další frakční destilační kolony, kde se zbavuje kyseliny octové, a získává se CAA s nízkým obsahem akroleinu a kyseliny octové (<2000 ppm), nebo přímo do finální destilační kolony, tj. do destilační kolony pro výrobu vysoce čisté kyseliny akrylové, ve které se provádějí výše popsané kroky b) a c). výhodou dávkování aminu skupiny A do vodného roztoku AA nebo do extraktu je, že tento roztok neobsahuje kyselinu maleinovou ve formě anhydridu a proto nedochází ke ztrátám aminu skupiny A následkem jeho reakce s anhydridem kyseliny maleinové.

Kontinuální způsob výroby PGAA podle tohoto provedení vynálezu zahrnuje.kroky:

a) plnění do první destilační kolony při teplotě 25 až 100°C (i) vstupním proudem výchozí suroviny kyseliny akrylové, obsahujícím surovinu kyseliny akrylové, výhodně s obsahem kyseliny octové, vybranou ze skupiny zahrnující vodný roztok kyseliny akrylové a extrakt kyseliny akrylové a (ii) jedním nebo více aminy skupiny A, s alespoň minimálně účinným molárním poměrem 0,1 až 2,0, vyjádřeným poměrem molů aminů skupiny A ku celkovému počtu molů aldehydů, včetně kyseliny maleinové a jejího anhydridu, v surovině kyselině akrylové, vybranými ze skupiny aminů A popsaných v odstavci a) ii, přičemž vstupní proud surové kyseliny akrylové a aminy skupiny A se vedou do destilační kolony, budf jako jeden proud, nebo zvlášť jako oddělené proudy;

b) dehydrataci vstupního proudu výchozí suroviny kyseliny akrylové umožňující získání surové kyseliny akrylové s obsahem akroleinu nižším něž 10 ppm

c) výhodné oddestilování kyseliny octové ze surové kyseliny - akrylové s nízkým obsahem akoleinu umožňujíčí získání surové kyseliny akrylové s nízkým obsahem akroleinu a se sníženým obsahem kyseliny octové;

d) následné plnění do finální destilační kolony i. surovou kyselinou akrylovou s nízkým obsahem akroleinu a ii. souběžné plnění do hlavy destilační kolony proudem jednotío nebo více aminů skupiny B, obsahujícím alespoň minimálně účinným molárním poměrem 0,01 až 1,0, vyjádřeným poměrem molů aminů skupiny B ku celkovému počtu molů aldehydů, včetně kyseliny maleinové a jejího anhydridu, v surové kyselině akrylové s nízkým obsahem akroleinu, vybraných ze skupiny , obsahující o-,m-,p-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitrofenylhydrazin; a

e) oddestilování PGAA s obsahem jednotlivých zbytkových aldehydů nižším než 10 ppm frakční destilaci surové kyseliny akrylové s nízkým obsahem akroleinu ve finální destilační koloně.

Další provedení vynálezu, za použití stejných skupin aminů a podobného způsobu, spočívá v dávkování jednoho nebo více aminů skupiny A do CAA s vysokým obsahem kyseliny octové (>2000 ppm). Vstupní proud CAA s vysokým obsahem kyseliny octové se, vede do destilační kolony, ve které dochází k účinnému snížení obsahu kyseliny octové jejím oddestilováním z CAA. Destilace CAA s aminy skúpiny A poskytuje CAA s nízkým obsahem akroleinu (nyní také s nízkým obsahem kyseliny octové). (Amin skupiny A může být dávkován jako samostatný proud do kolony, ve které se odstraňuje kyselina octová z CAA s vysokým obsahem této kyseliny. Potom CAA s nízkým obsahem akroleinu je dávkována do finální destilační kolony, ve které se získává velmi čistá kyselina akrylová finálními destilačními kroky popsanými výše.

Kontinuální způsob, výroby PGAA podle tohoto dalšího provedení vynálezu zahrnuje kroky

a) plnění destilační kolony na odstranění kyseliny octové při, teplotě. 25 až. 100°C (i) vstupním, proudem obsahujícím, surovou, kyselinu akrylové s vysokým obsahem kyseliny octové a (ii) jedním nebo více aminy skupiny .fci·

A, s alespoň minimálně účinným molárním poměrem 0,1 až 2,0, vyjádřeným poměrem molů aminů..: skupiny. A, ku celkovému .počtu, molů aldehydů,.»včetně kyseliny maleinové· a jejího anhydridu,. v surové kyselině akrylové s vysokým obsahem kyseliny octové, vybranými ze stejné skupiny aminů A jako v odstavci a) ii, přičemž vstupní proud a aminy· skupiny A, jsou dávkovány do destilační kolony na odstranění kyseliny octové, budí jako jeden proud nebo zvlášť jako oddělené proudy;

b) oddestilování kyseliny octové ze vstupního proudu umožňující získání·.surové kyseliny akrylové, s nízkým obsahem kyseliny octové, nižším než 2000 ppm a nízkým obsahem akroleinu pod 10 ppm;

c) následné plnění finální destilační kolony i.surovou kyselinou akrylovou s nízkým obsahem akroleinu a ii. současně proudem jednoho nebo více aminů skupiny B, s alespoň minimálně účinným molárním poměrem 0,01 až 1,0, vyjádřeným poměrem molů aminů skupiny B ku celkovému počtu molů aldehydů, včetně kyseliny maleinové a jejího anhydridu, v surové kyselině akrylové s nízkým obsahu akroleinu, vybraných ze skupiny obsahující o-, m-_zp-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitrofenylhydrazin; a

d) frakční destilace surové kyseliny akrylové s nízkým obsahem akroleinu ve finální destilační koloně, produkující PGAA s obsahem jednotlivých zbytkových aldehydů nižším než 10 ppm.

Výhodou uvedených postupů využívajících, např. vodných roztoků CAA nebo CAA s vysokým obsahem kyseliny octové je, že dochází k odstranění akroleinu nebo ostatních lehkých aldehydů již během čištění AA, další výhodou je snížení polymerační tendence AA v průběhu čištění a tudíž nižší spotřeba polymeračních inhibitorů při dalších operacích. Tak aminy skupiny A lze účinně použít, jednak k částečnému vyčištění kyseliny akrylové v průběhu kontinuálního procesu, před jejím dávkováním do finální frakční destilační kolony, a jednak k potlačení polymerační tendence kyseliny akrylové během čištění.

Aminy výhodné v prvním provedení vynálezu uvedeným výše jsou výhodné i v provedení vynálezu s využitím vodných roztoků výchozích surovin AA a CAA s vysokým obsahem kyseliny octové. Popsaným způsoben lze snadno získat PGAA s obsahem jednotlivých zbytkových aldehydů <10 ppm, výhodně <5 ppm a nejvýhodněji <1 ppm, při použití výhodných aminů <5 ppm, a výhodnějších <1 ppm.

Podle vynálezu je výhodné provádět všechny destilační kroky za sníženého tlaku (snížená polymerace AA), minimálních ztrát AA v důsledku polymerace se kupříkladu dosahuje při tlaku nižším než 26,7 kPa (200 mm Hg) a teplotě spodní části kolony nižší než 150°c, výhodně při teplotě nižší než 100 °c. Dávkování aminu skupiny A do CAA nebo do jiné výchozí suroviny AA se musí provádět při teplotě vyšší než 25°C, výhodně při teplotě 40 až 100°C; výhodný interval teplot je 40 až 80°C. Při uvedených teplotách se tvoří menší podíl pevných látek než při teplotě 25°C a nižší.

Kontinuální způsoby podle vynálezu se liší od várkových způsobů, při kterých se dávkuje do destilační jednotky určité množství CAA nebo jiné výchozí suroviny, ta se nechá zreagovat s daným množstvím aminu snižujícím obsah aldehydů (jednoduchým nebo jednorázovým přídavkem aminu) a potom se destilací získává čistý produkt. Kontinuální způsoby podle vynálezu se rovněž liší od kombinovaných kontinuálních způsobů, při kterých se v uzavřeném reaktoru nejprve aminem snižuje obsah aldehydu v CAA, nebo jiné výchozí surovině, a teprve takto upravená CAA, nebo jiná výchozí surovina, se kontinuálně dávkuje do destilační kolony. Kombinované způsoby vyžadují použití dodatečných reaktorů a zásobníků, které nejsou zapotřebí při kontinuálních způsobech podle vynálezu:.

Minimálně účinný obsah jednoho nebo více aminů skupiny A, které se dávkují do destilační kolony (nebo přímo do samotné kolony) se stanovuje pomocí obsahu akroleinu v produktu (např. v destilátu) vycházejícího z destilační kolony nebo jiné jednotky, do které jsou dávkovány aminy skupiny A a proud kyseliny akrylové, (v provedení, při kterém se amin skupiny A dávkuje v průběhu procesu před finální destilací, se obsah akroleinu zjištuje v hlavním proudu AA vytvářeném v dané jednotce, např. v její spodní části do které je přiváděn proud aminu a kyseliny akrylové). V každém případě je amin skupiny A dávkován do suroviny přiváděné do zařízení tak dlouho až stanovený obsah akroleinu klesne pod 10.ppm. Obsah aminu skupiny A, který je zapotřebí k dosažení obsahu akroleinu pod 10 ppm je pak definován jako minimálně účinný obsah

K dosažení nižších obsahů akroleinu 5 zapotřebí vyšších obsahů aminu skupiny nepřesahují dříve specifikované meze.

Minimálně účinný obsah aminu skupiny B, který je aminu(ú) skupiny A. a 1 ppm je obvykle A, tyto však dávkován ve všech provedeních vynálezu do horní části finální destilační kolony, se stanovuje pomocí obsahu furfuralu ve finální destilační koloně. Obsah aminu skupiny B se zvyšuje tak dlouho až obsah furfuralu klesne pod 10 ppm. Takto stanoveným obsahem aminu skupiny B, právě potřebným ke snížení obsahu furfuralu pod 10 ppm, je definován minimálně účinný obsah aminu(ů) skupiny B. K dosažení nižších obsahů akroleinu než 5 a 1 ppm je obvykle zapotřebí vyššího obsahu aminu skupiny B, tento obsah opět nepřesahuje dříve specifikované meze. Obsah zbytkových aldehydů získané PGAA je ve všech provedeních vynálezu nižší než 10 ppm.

Příklady provedení vynálezu

Obecné zásady

Ve všech příkladech i srovnávacích příkladech se používají následující zkratky: CAA - surová kyselina akrylová; HQ - hydrochinon; MeHQ - monomethylether hydrochinonu; ©PD - m-fenylendiamin; PT2 - fenothiazin. ke stanovení obsahu akroleinu, benzaldehydu a furfuralu byla použita plynová chromatografie, ke stanovení kyseliny maleinové a jejího anhydridu byla použita vysoce výkonná kapalná chromatografie, obě metody s citlivostí pod 1 ppm. Kyselina maleinová a její anhydrid jsou stanovovány společné, protože veškerý anhydrid kyseliny maleinové se při analýze vždy převádí na kyselinu. Výsledky týkající se kyseliny maleinové a anhydridu jsou pak uváděny jako kyselina maleinová/anhydrid. Tam kde jsou aminy dávkovány do CAA, nebo jiné výchozí suroviny, je jejich množství vyjadřováno jako molární poměr počtu aminů ku celkovému počtu molů akroleinu, furfuralu a kyseliny maleinové/ anhydrid určovaný ve vstupním proudu vedeným do příslušného zařízení. V případě destilačních příkladů, jsou uváděny analýzy destilátů představující průměrné hodnoty získané ve vzorcích odebíraných při ustáleném procesu každou hodinu. Analýzy nad 100 ppm jsou zaokrouhlovány na dvě platná čísla.

Orientační zkoušky byly prováděny přidáním uvedeného obsahu aminů do podílů zásobního roztoku PGAA obohacené nečistotami uvedenými v příkladech: akroleinem, benzaldehydem, furfuralem a anhydridem kyseliny maleinové. (Akrolein, benzaldehyd, furfural a kyselina maleinová /anhydrid jsou označovány v tab. I až V symboly A, B, F respektive M, výsledky jsou uváděny v ppm). Podíly obsahující aminy byly promíchávány třicet minut při teplotě 23 až 25°C a bezprostředně potom analyzovány. Po pěti dnech na teplotě 23 až 25°C byly opět analyzovány. Kontrolními vzorky jsou nazývány vzorky, které nebyly obohaceny žádným aminem.

Při posuzování vhodnosti aminů, jak skupiny A tak i skupiny B, . byly během orientačních zkoušek podlé vynálezu dodržovány následující zásady. Amin byl zařazen do skupiny A jestliže došlo ke snížení obsahu akroleinu pod 10 ppm při molárním poměru maximálně 2. Amin byl zařazen mezi mimořádně

L účinné, jestliže snížení obsahu akroleinu nastalo během 30 min. K zařazení aminu do skupiny A nebylo zapotřebí snížení obsahu benzaldehydu ani. furfuralu. Amin byl zařazen do skupiny B jestliže vykázal (i) během 30 mih více jak 50 % snížení obsahu furfuralu při molárním poměru aminu < 1 a když (ii) reakce s furfuralem vyvolávající po pěti dnech 70% snížení počátečního obsahu furfuralu v kontrolním vzorku probíhala vratné (při molárním poměru aminu < 1).

Příklad 1: Příprava PGAA, kdy aminem skupiny A je anilin a aminem skupiny B je mPD

Byla použita patnáctipatrová kolona Oldershaw o průměru 2,54 cm (1) s varnou nádobou vyhřívanou parou. CAA obsahující 85 ppm akroleinu, 220 ppm benzaldehydu, 240 ppm furfuralu a 7200 ppm kyseliny maleinové/anhydrid byla předehřátá ve výměníku tepla. Do proudící předehřáté CAA byl

Z dávkován anilin (o molárním poměru 0,5) a vstupní proud byl během plnění do varné nádoby umístěné vespodu kolony, udržován na požadované teplotě. Provozní podmínky kolony byly: tlak ve hlavě kolony - 4,67 kPa (35 mm Hg); vstupní rychlost CAA - 211 g/h; refluxní poměr - 1,6; podíl destilátu ku celkovému proudu - 86 %hmotn; teplota hrnce 83°C; teplota hlavy 65°C. Jako ochrana proti polymeraci byl nastaveny následující obsahy ^> inhibitorů; vztažené k rychlosti CAA: 0, 5 %hmotn. vzduchu do varné nádoby, 0,1 %hmotn. MeHQ do kondenzační nádoby, 0,03 %hmotn. PTZ a 0,06% hmotn. HQ do 11 patra (počítáno zezdola nahoru). Souběžně byl dávkován mPD (o molárním poměru 0,08) do 15 patra, tj. hlavy kolony. Za ustálených podmínek po dobu sedmi hodin, destilát PGAA obsahoval < 1 ppm (každého zvlášť) akroleinu, benzaldehydu a furfuralu a 2 ppm kyseliny maleinové/ anhydrid. Nebyla pozorována žádná tvorba pevných látek, ani ve vedení vstupního proudu CAA do varné nádoby, ani v této nádobě, ani tvorba polymeru nebo jiných pevných •látek v koloně.

Příklad 2: Příprava PGAA, kdy aminem skupiny A je hydrát hydrazinu a aminem skupiny B je mPD

Podmínky v příkladu 2 byly podobné jako podmínky použité v příkladu 1 vyjma toho, že (i) namísto anilinu byl do varné nádoby dávkován hydrát hydrazinu (o molárním poměru 0,5), (ii) mPD (o molárním * poměru 0,2) byl dávkován do ll patra a (iii) CAA obsahovala 91 ppm akroleinu, 210 ppm benzaldehydu, 250 ppm furfuralu a 6100 ppm maleinové kyseliny/anhydridu. Při ustáleného provozu, po dobu více jak dvou hodin, destilát PGAA obsahoval trvale < 1 ppm akroleinu, benzaldehydu, furfuralu a < 2 ppm kyseliny maleinové/anhydridu. Nebyla pozorována žádná tvorba pevných látek ve varné nádobě, ani tvorba polymeru nebo jiných pevných látek v koloně. Pouze ve vedení vstupního proudu CAA do varné nádoby byla pozorována tvorba nepatrného množství pevných látek, jejich obsah ale nikterak neovlivnil kontinuální proces.

dávkovány ani akroleinu, 230

Srovnávací příklad 1: Destilace CAA bez přídavku aminu skupiny A i B

Podmínky při srovnávacím příkladu 1 byly podobné jako podmínky uvedené v příkladu 1 vyjma toho, že (i) do varné nádoby nebyl dávkován žádný amin, (ii) aminy nebyly do kolony a (iii) CAA obsahovala 66 ppm ppm benzaldehydu, 270 ppm furfuralu a 6600 ppm maleinové kyseliny/anhydridu. Při ustáleného provozu, po dobu více jak dvou hodin, destilát PGAA obsahoval trvale 38 ppm akroleinu, 3 ppm benzaldehydu, 91 ppm furfuralu a 70 ppm kyseliny maleinové/anhydridu. Nebyla pozorována žádná tvorba pevných látek ve varné nádobě, ani ve vedení vstupního proudu CAA do varné, nádoby , ani tvorba polymeru nebo jiných pevných látek v koloně, ale obsah nečistot ani* zdaleka nedosahoval hodnot požadovaných u PGAA. _x

Srovnávací.příklad 2: Destilace. CAA s přídavkem anilinu jako aminu skupiny Á a žádného aminu, skupiny B

Podmínky při srovnávacím příkladu 2 byly podobné jako podmínky uvedené v příkladu 1 vyjma toho, že (i) do varné nádoby byl dávkován anilin (o molárním poměru 0,6), (ii) do kolony nebyl dávkován žádný amin skupiny B. Při ustáleném provozu po dobu více jak dvou hodin, destilát PGAA obsahoval trvale < 1 ppm akroleinu, 1 ppm benzaldehydu, 46 ppm furfuralu a 58 ppm kyseliny maleinové/anhydridu. Nebyla pozorována žádná tvorba pevných látek ve varné nádobě, ani .k' ve vedení vstupního proudu CAA do varné nádoby, ani tvorba polymeru nebo jiných pevných látek v koloně. Dávkováním anilinu do varné nádoby se podstatně snížil obsah akroleinu, ale obsah furfuralu nedosahoval hodnoty potřebné k získání PGAA uspokojivé kvality.

Srovnávací příklad 3: Destilace CAA s přídavkem anilinu jako aminu skupiny A při teplotě vstupního proudu CAA 23 až 25°C.

Podmínky při srovnávacím příkladu 3 byly podobné jako podmínky uvedené v příkladu 1 vyjma toho, že (i) do varné nádoby byl dávkován anilin (o molárním poměru 0,6), (ii) do kolony nebyl dávkován žádný amin skupiny B, (iii) CAA obsahovala 91 ppm akroleinu, 210 ppm benzaldehydu, 250 ppm furfuralu a 6100 ppm maleinové kyseliny/anhydridu a (iv) teplota vstupního proudu CAA do kolony byla udržována při teplotě 23 až 25°C. Za těchto podmínek se po 4 hodinách vedení CAA ucpalo a kolona musela být vypnuta. Pevnou látkou *1 byla H KMR spektroskopií určena kyselina N-fenylmaleinamová vznikající v důsledku reakce anilinu s anhydridem kyseliny maleinové.

Srovnávací příklad 4: Destilace CAA bez přídavku aminu skupiny A a s mPD jako aminem skupiny B

Podmínky při srovnávacím příkladu 4 byly podobné jako podmínky uvedené v příkladu 1 vyjma toho, že (i) do varné nádoby nebyl dávkován žádný amin skupiny A, (ii) do kolony byl dávkován mPD (o molárním poměru 0,05), (iii) CAA obsahovala 69 ppm akroleinu, 230 ppm benzaldehydu, 270 ppm furfuralu a 8100. ppm maleinové kyseliny/anhydridu a (iv) teplota vstupního proudu CAA do kolony byla udržována při teplotě 23 až 25°C. Za těchto podmínek proběhla v koloně rozsáhlá tvorba polymerů a jiných pevných látek a kolona musela být proto vypnuta. Destilát právě před vypnutím obsahoval 63 ppm akroleinu, < 1 ppm benzaldehydu, 4 ppm furfuralu a 2 ppm kyseliny maleinové/anhydridu. Z toho vyplývá, že rovněž dávkování aminu do samotné horní části kolony není dostatečně účinné k získání PGAA, neboř tvorba polymeru a ostatních pevných látek znemožňuje kontinuální proces. Jak bylo experimentálně prokázáno, rozsáhlá polymerace probíhala i v případě, že do CAA nebyl dávkován žádný amin skupiny A a amin skupiny B byl dávkován do horní části kolony.

Srovnávací příklad 5: Orientační zkoušky přídavku primárního alkylaminu do PGAA obohacené nečistotami

Postup srovnávacího příkladu 5 se shoduje s dříve popsaným obecným postupem orientačních zkoušek, vyjma toho, že použitými aminy byly alkylaminy. Dosažené výsledky uvedené v tabulce I, dokazují, že představitelé primárních alkylaminů, n-butylamin a terciární oktylamin nemohou být použity jako aminy skupiny A (nebo skupiny B). Primární alkylaminy mohou sice snížit obsah akroleinu, ale ne natolik, aby vznikala PGAA.

Tabulka I

Orientační zkoušky, ukazující vliv primárních alkylaminů na odstraněni aldehydu v obohacené PGAA

Přísady · Molární	Po 30 min	Po 5 dnech
poměr aminu	A	B	F	M	A	B	F	M
Kontrol. vz.PGAA	0	170	.320	300	320	—	-	-	—
n-butylamin	0,46	110	320	290	280	54	310	290	290
n-butylamin	2,1	79	300	280	260	23	300	280	250
Kontrol.vž.PGAA	0 <	210	290	260	370	-	-	-	-
terč, oktylamin	0,47	190	280	270	360	110	270	240	340
terč. oktylamin	0,93	200	280	. 240	350	87	250	240	340

/

Příklad 3; Orientační zkoušky, dávkování primárního arylaminu do PGAA obohacené nečistotami, do CAA a do vodného roztoku kyseliny akrylové

Postup příkladu 3 se shoduje s dříve popsaným obecným postupem orientačních zkoušek, vyjma toho, že (i) použitými aminy byly arylaminy, (ii) aminy dávkované do podílů PGAA obohacené nečistotami, do CAA, nebo vodných roztoků kyseliny akrylové

Výsledky zkoušek vyhodnocených na základě popsaných zásad jsou uvedeny v tabulce II a dokazují, že následující primární arylaminy lze použít jako účinné aminy skupiny A: anilin, m-fenylendiamin, p-fenylendiamin, 1,5-diaminonaftalen, p-aminofenol, p-methoxyanilin, p-chloranilin, o-methylanilin, m-methylanilin, p-methylanilin, p-nitroanilin. Z tabulky II dále vyplývá, že m-fenylendiamin má i vynikající vlastnosti aminu skupiny B; rovněž p-fenylendiamin je vhodným aminem skupiny B.

Tabulka II

Orientační zkoušky, prokazující účinky primárních arylaminů při odstraňování aldehydů z PGAA obohacené nečistotami, CAA a z vodných roztoků kyseliny akrylové.

Přísady	Molární	Po 30 min	Po 5 dnech
	poměr A aminu	B F M	A B F M

Kontrol.vz.PGAA	0	200	300	350	310	-	-	-	-
p-aminofenol	0,12	69	300	370	200	30	320	400	310
p-aminofenol	0,46	1	290	330	30	<1	290	360	290
p-aminofenol	0,89	<1	270	220	6	<1	290	370	280
Kontrol.vz.PGAA	0	130	210	170	190	-	-	-	-
anilin	0,22	14	190	170	87	<1	180	160	190
anilin	0,46	<1	150	120	25	<1	170	150	210
anilin	0,68	<1	140	91	20	<1	180	150	210
anilin	0,93	<1	120	79	32	<1	160	140	200

	Tabulka II
anilin	18	<1
Kontrol.vz. CAA	0	150
anilin	0,32	8
anilin	0,50	<1
anilin	1,0	<1
Kontro1.rozt.AA	0	40
anilin	0,23	19
anilin	0,46	->
Kontrol.vz.PGAA	0	210
p-chloranilin	0,12	62
p-chloranilin	0,47	<1
p-chloranilin	0,99	<1
Kontrol.vz.PGAA	0	220
1,5-diaminonaft.	0,12	35
1,5-diaminonaft.	0,47	<1
1,5-diaminonaft.	0,92	<1
Kontrol.vz.PGAA	0	210
p-methoxyanilin	0,13	71
p-methoxyani i in	0,44	<1
p-methoxyanilin	0,93	<1
Kontrol.vz.PGAA	0	190
o-methylanilin	0,49	5
o-methylanilin	0,99	<1
Kontrol.vz.PGAA	0	200
m-methylanilin	0,10	59
m-methylanilin	0,44	<1
m-methylanilin	0,91	<1
Kontrol.vz.PGAA	0	97
p-methylanilin	0,13	28
p-methylanilin	0,62	<1
p-methylanilin	1,0	<1
Kontrol.vz.PGAA	0	130
p-nitroanilin	0,14	36
p-nitroanilin	0,54	4

(pokračováni)

88	50	36	<1	200	160	200
250	260	7400	-	-	-	-
260	270	4900	-	-	-	-
230	220	3900	-	-	-	-
90	20	3400	-	-	-	-
130	110	4700	-	-	-	-
140	120	4700	4	120	110	5000
120	94	4600	<1	100	86	5000
290	370	300	-	-	-	-
300	370	210	28	300	380	310
280	320	59	<1	290	350	270
220	170	35	<1	290	310	270
270	330	310	-		-	-
250	310	230	10	260	310	280
170	140	120	<1	270	310	140
200	160	120	<1	270	300	120
290	370	300	-	-	-..	-
300	380	200	32	300	370	.310
290	340	66	<1	290	370	300
270	230	42	<1	300	370	300
380	430	300	-	-	-	-
350	380	240	<1	340	370	290
300	290	170	<1	320	350	240
340	280	380	- .	-	-	-
340	280	270	30	300	250	370
310	250	140	<1	320	260	350
250	270	130	<1	300	220	370
310	280	340	-	-	-	-
300	270	310	38	320	300	330
280	220	280	<1	300	270	320
260	180	300	<1	310	280	370
300	300	310	-	-	-
270	280	270	7	270	270	300
260	270	110	<1	280	250	160

Tabulka II (pokračování)

p-nitroanilin	1,1	4	250	260	62	<1	270	260	180
Kontrol.vz.PGAA	0	100	190	170	220	-	-	-	-
m-fenylendiamin	0,12	12 .	190	170	140	3	. 180	190	210
m-fenylendiamin	0,25	<1	170	150	48	<1	170	160	170
m-fenylendiamin	1,0	<1	72	22	13	<1	Í3	5	120
Kontrol.vz.CAA	0	79	210	210	7800	-	-	-	-
m-fenylendiamin	0,13	2	200	170	6100	-	-	-	-
m-fenylendiamin	0,33	<1	160	63	3700	-	-	-	-
m-fenylendiamin	0,67	<1	1	<1	3100	-		-	-
Kontro1.vz.PGAA	0	240	390	320	360	-	-	-	-
p-fenylendiamin	0,10	73	370	330	250	22	400	380	240
p-fenylendiamin	0,41	<1	320	190	28	<1	330	250	-
p-fenylendiamin	0,81	<1	250	90	-	<1	310	220	260
p-fenylendiamin	1,6	<1	160	35	-	<1	300	170	280

Příklad 4: Orientační zkoušky zkoumání účinků teploty při dávkování anilinu do PGAA obohacené nečistotami (23 až 25°C a 60°C)

Postup příkladu 4 se shoduje s dříve popsaným obecným postupem orientačních zkoušek, vyjma toho, že (i) použitým aminem byl anilin, (ii) zkoušky byly prováděny buď při teplotě 23 až 25°C nebo 60°C a (iii) podíly obsahující amin byly analyzovány každých 30 min. Výsledky uvedené v tabulce III, dokazují, že rychlost reakce složek s anilinem klesá v následující řadě: akrolein > anhydrid kyseliny maleinová > furfural > benzaldehyd. Reaktivita má stejný trend, jak při teplotě 23 až 25°C, tak při 60°C. Nicméně pří 60°C dosažené obsahy akroleinu, anhydridu kyseliny maleinové, furfuralu a benzaldehydu jsou při stejných dávkách anilinu vyšší než při teplotě 25 až 30°C. Vzhledem k nižší tvorbě pevných látek jsou výhodné pro dávkování aminu skupiny A do CAA nebo AA vyšší teploty, např. 50 až 60°C.

Tabulka III

Orientační zkoušky, prokazující účinky teploty při odstraňování aldehydů anilinem z PGAA obohacené nečistotami

Přísady Molární poměr A B F M aminu

23-25°C

Kontrol.vz.PGAA	0	130	210	170	190
anilin	0,22	14	190 ’	170	87
anilin	0,46	<1	150	120	25
anilin	0,68	<1	140	.91 .	20
anilin	0,93	<1	120	. 79	32
anilin 60°c	1,8	<1	88	50	36
Kontrol.vz.PGAA	0	170	190	240	210
anilin	0,38	<1	190	230	130.
anilin	0,46	<1	180	210	110
anilin	0,68	<1	180	200	120
anilin	0,92	<1	180	180	80

Příklad 5: Orientační zkoušky dávkování hydrátu hydrazinu f ' a 2,4-dinitrofenylhydrazinu do PGAA obohacené nečistotami ,

Postup příkladu 5 se shoduje s dříve popsaným obecným postupem orientačních zkoušek, vyjma toho, že použitými aminy byly hydrazin a jeho deriváty. Výsledky uvedené v tabulce IV, dokazují, že jak hydrazin tak 2, 4-dinitrofenylhydrazin jsou účinnými aminy skupiny A; 2, 4-dinitrofenylhydrazin má vynikající vlastnosti i jako amin skupiny B.

Tabulka IV

Vliv derivátů hydrazinu na odstranění aldehydů z obohacené PGAA

Přísady Molární	A	Po 30 min	Po 5 dnech
poměr	aminu	B	F	M	A	B	F	M
Kontrol.vz.PGAA	0	210	320	310	320	—	—	-	—
hydrazinhydr.55%	0,54	11	300	280	90	<1	340	360	250
hydrazinhydr.55%	1,1	<1	260	220	27	<1	330	330	260
Kontrol,vz.PGAA	0	210	290	260	370	-	-	-	—
2,4-dinitrofenyl-	0,11	110	250	220	350	100	250	230	170
hydrazin					4
2,4-dinitrofenylhydrazin	0,48	<1	58	78 4	280	1	35'	55	160
2,4-dinitrofenylhydrazin	0,96	<1	2	<1	64	<1	2	<1	53

Příklad 6: Orientační zkoušky dávkování alkenpolyaminu nebo α-aminokyseliny do PGAA obohacené nečistotami

Postup příkladu 6 se shoduje s dříve popsaným obecným postupem orientačních zkoušek, vyjma toho, že použitými aminy byly buď alkenpolyaminy nebo α-aminokyseliny. V tomto případě byly dávkovány vodné roztoky glycinu. Výsledky uvedené v tabulce V dokazují, že jak diethylentriaminhydrazin, glycin, lysin, arginin a histidin jsou účinnými aminy skupiny A.

Tabulka V

Vliv alkenpolyaminů a α-aminokyselin na odstranění aldehydů z obohacené PGAA

Přísady *

Molární poměr A aminu

Po 30 min B F M

Po 5 dnech A B F . M 4

'*!

Alkenpolvaminv

Kontrol.vz.PGAA	0	210	290	250	300	-	-	-	-
diethylentriamin	0,12	76	290	240	280	40	300	240	190
diethylentriamin	0,51	30	280	220	190	<1	300	220	62
a-aminokvselinv Kontrol.vz.PGAA	0	210	290	250	300
glycin (v H₂0)	0,37	92	300	250	220	25	280	200	270
glycin (v H₂0)	0,74	88	300	250	200	3	240	160	250
Kontrol.vz.PGAA	0	200	290	360	310	-	-	-!	-
DL-lysin	0,12	120	280	330	310	22	250	280	250
DL-lysin	0,44	47	270	330	290	<1	240	130	200
DL-lysin	0,37	^; 39	Z / v	300	Λΐ·) n	<1	180	10	160
Kontrol.vz.PGAA	0	240	270	330	320	-	-	-	-
argynin	0,46	87	280	330	250	<1	240	160	230
hystidin	0,45	62	260	310	320	<1	260	'210	310

Průmyslová využitelnost

PGAA s požadovaným obsahem aldehydů se používá pro výrobu např. superabsorbčních polymerů a polymerů účinných jako dispergátory ropných kalů v těžních věžích, jako flotační prostředek a k výrobě polymerů, které mají průměrnou molekulovou hmotnost vyšší než molekulová hmotnost polymerů vyrobených z běžně destilované AA. Způsob výroby PGAA podle vynálezu lze využít i při úpravě výchozích surovin pro výrobu AA.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové (PGAA) vyznačující se tím, že zahrnuje kroky

a) plnění destilační kolony při teplotě 25 až 1OO°C (i) vstupním proudem surové kyseliny akrylové obsahujícím surovou kyselinu akrylovou a (ii) jedním nebo více aminy skupiny A, s alespoň minimálně účinným molárním poměrem 0,1 až 2,0, vyjádřeným počtem molů aminů skupiny A ku celkovému počtu molů aldehydů, včetně kyseliny maleinové a jejího anhydridu, v surové kyselině akrylové, vybranými ze skupiny obsahující

i) primární arylamin obecného vzorce X NH₂ kde a X₂ jsou vybrané ze skupiny zahrnující H, NR₂, OR, Cl a R, kde R je vybrán ze skupiny obsahující H a C-^g alkyl;

ii) hydrazin, výhodně jeho hydrát, obecného vzorce R²-NH-NH₂, kde R² je vybrán ze skupiny obsahující H, fenyl, 4-nitrofenyl a 2,4-dinitrofenyl;

iii) alkenpolyamin obecného vzorce II

H

R³— N — R⁴ (II) kde R³ je vybrán ze skupiny zahrnující H a C^g alkenamin a R^{2 * 4} je alkenamin; a iv) α-aminokyselinu vybranou ze skupiny obsahující látku obecného vzorce III

NH₂ r⁵-c—co₂h (III) pricemz skupiny kde R^b je vybrán ze skupiny látek zahrnující H, R a R⁴, kde R a R⁴ je definován výše; arginin, aspartovou kyselinu, glutamovou kyselinu, histidin a methionin;

vstupní proud surové kyseliny akrylové a aminy A se vedou do destilační kolony jako .jeden proud nebo zvlášř jako oddělené, proudy;

b) souběžné plnění hlavy destilační kolony vstupním proudem jednoho nebo více aminů skupiny B, s alespoň minimálně účinným molárním .poměrem 0,01 - 1,0, vyjádřeným počtem molů jednoho nebo více aminů skupiny B ku celkovému aldehydů včetně kyseliny maleinové a jejího surové kyselině akrylové, vybraných ze skupiny o-,m-,p-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitrofenylhydrazin; a

c) frakční destilaci vstupního proudu surové kyseliny akrylové v destilační koloně, produkující PGAA s obsahem zbytkových aldehydů nižším než 10 ppm.

počtu molů anhydridu v obsahující
2. Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové (PGAA) podle nároku 1,vyznačující se tím, že se vstupní proud surové kyseliny akrylové a aminy skupiny A dávkují do destilační kolony jako samostatný proud při teplotě 25 až 100°C, výhodně při teplotě 40 až 80°C.
3. Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové (PGAA) <

vyznačující se tím, že obsahuje kroky

a) plnění první destilační kolony při teplotě 25 až 100° (i) vstupním proudem suroviny kyseliny akrylové obsahujícím surovinu kyseliny akrylové vybranou ze skupiny obsahující vodný roztok kyseliny akrylové a extrakt kyseliny akrylové; a (ii) jedním nebo více aminy skupiny A, s alespoň minimálně účinným molárním poměrem 0,1 až 2,0, vyjádřeným počtem molů aminů skupiny A ku celkovému počtu molů aldehydů, včetně kyseliny maleinové a jejího anhydridu, v surové kyselině akrylové, vybranými ze skupiny obsahující

i) primární arylamin obecného vzorce I NH₂

V (I) kde a X₂ jsou vybrané ze skupiny obsahující H, NR₂, OR, Cl a R, kde R je vybrán ze skupiny'' zahrnující H a C-^θ alkyl;

ii) hydrazin, výhodně jeho hydrát, obecného vzorce R²-NH-NH₂, kde R² je vybrán ze skupiny obsahující H, fenyl, 4-nitrofenyl a 2,4-dinitrofenyl;

iii) alkenpolyamin obecného vzorce II

H

R^J— N — R^ (II).

O kde R je vybrán ze skupiny obsahující H a alkenamin a R⁴ je alkenamin; a iv) α-aminokyselinu vybranou ze skupiny obsahující látku obecného vzorce III nh₂ r⁵-c—co₂h

H t -L-L-L ) kde R⁵ je vybrán ze skupiny zahrnující H, R a R⁴, kde R a R⁴ jsou definovány výše; arginin, aspartovou kyselinu, glutamovou kyselinu, histidin a methionin;

přičemž vstupní proud suroviny kyseliny akrylové a aminy skupiny A se dávkují do první destilační kolony jako jeden proud nebo zvlášť jako oddělené proudy.

b) dehydrataci vstupního proudu výchozí suroviny kyseliny akrylové umožňující získání surové kyseliny akrylové o nízkém obsah akroleinu., s, obsahem akroleinu méně než 10 ppm;

c) výhodné oddestilování kyseliny octové ze surové kyseliny akrylové s nízkým obsahem akroleinu umožňující získání surové kyseliny akrylové s nízkým obsahem akroleinu a se sníženým obsahem kyseliny octové;

d) následné plnění finální destilační kolony

i. surovou kyselinou akrylovou s nízkým obsahem akroleinu a ii. souběžné plnění do hlavy finální destilační kolony proudem jednoho nebo více aminů skupiny B, s alespoň minimálně účinným molárním poměrem 0,01 až 1,0, vyjádřeným počtem molů aminů skupiny B ku celkovému počtu molů aldehydů, včetně kyseliny maleinové a jejího anhydridu, v surové kyselině akrylové, vybranými ze skupiny obsahující o-, m-,p-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitrofenylhýdrazin; a

e) frakční destilaci surové kyseliny akrylové s nízkým obsahem akroleinu ve finální destilační koloně, produkující PGAA s obsahem jednotlivých zbytkových aldehydů nižším než 10 ppm.
4. Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové (PGAA) podle nároků 3,vyznačující se tím, že vstupní proud suroviny kyseliny akrylové a aminy skupiny A jsou dávkovány do první destilační kolony jako jeden proud při teplotě 25 až 100°C, výhodně při teplotě 40 až 80°C.
5* Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové (PGAA) vyznačuj ícíse tím, že obsahuje kroky

a) plnění destilační kolony na odstranění kyseliny octové při teplotě 25 až 100°C:

(i) vstupním proudem obsahujícím surovou kyselinu akrylovou s vysokým obsahem kyseliny octové; a (ii) jedním nebo více aminy skupiny A, s alespoň minimálně účinným molárním poměrem 0,1 až 2,0, vyjádřeným počtem molů aminů skupiny A ku celkovému počtu molů aldehydů, včetně kyseliny maleinové a jejího anhydridu, v surové kyselině akrylové, vybranými ze skupiny obsahující

i) primární arylamin obecného vzorce I

NH₂

--Xl, X2 kde a X₂ jsou vybrané ze skupiny zahrnující H, NR₂# OR, Cl a R, kde R je vybrán ze skupiny obsahující H a C_1-6 alkyl;

ii) hydrazin, výhodně jeho hydrát, obecného vzorce R²-NH-NH₂, kde R² je vybrán ze skupiny obsahující H, fenyl, 4-nitrofenyl a 2,4-dinitro31 (II)

H a skupiny

ÍIII) fenyl;

iii) alkenpolyamin obecného vzorce II

H r³—N. — R⁴ kde R³ je vybrán ze skupiny obsahující alkenamin a R⁴ je C_1-6 alkenamin; a iv) α-aminokyselinu vybranou ze obsahující látku obecného vzorce III NH₂

I r⁵-c-co₂h i

H kde R⁵ je vybrán ze skupiny zahrnující H, R a R⁴, kde R a R⁴ jsou definovány výše; arginin, aspartovou kyselinu, glutamovou kyselinu, histidin a methionin;

přičemž vstupní proud a aminy skupiny A se dávkují do destilační kolony na odstranění kyseliny octové jako jeden proud nebo jako oddělené proudy;

b) oddestilování kyseliny octové ze vstupního proudu umožňující získání surové kyseliny akrylové s nízkým obsahem akroleinu o obsahu kyseliny octové nižším než 2000 ppm a obsahu akroleinu pod 10 ppm;

c) následné plnění finální destilační'kolony

i. surovou kyselinou akrylovou s nízkým obsahem akroleinu a ii. souběžné plnění hlavy destilační kolony proudem aminů obsahujícího jeden nebo více aminů skupiny B, s alespoň minimálně účinným molárním poměrem 0,01 až 1,0, vyjádřeným počtem molů jednoho nebo více aminů skupiny'B ku celkovému počtu molů aldehydů, včetně kyseliny maleinové surové kyselině akrylové s nízkým vybrané ze skupiny zahrnující 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitroa jejího anhydridu, v obsahem akroleinu, o—, m-,p-fenylendiamin, fenylhydrazin; a — d) frakční destilaci surové kyseliny akrylové s nízkým obsahem akroleinu ve finální destilační koloně, produkující PGAA s obsahem jednotlivých zbytkových aldehydů nižším než 10 ppm.
6. Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové (PGAA) podle nároku 5, vyznačující se tím, že vstupní proud a amin(y) skupiny A jsou dávkovány do destilační kolony na odstranění kyseliny octové při teplotě 25 až 100°C, výhodně při teplotě 40 až 80°C.
7. Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové (PGAA) podle kteréhokoli z nároků 1, 3,nebo 5/vyznačuj ící se t i m, že amin skupiny A je vybrán ze skupiny zahrnující anilin, o-, jb~, p- fenylendiamin, hydrazin, hydrát hydrazinu, diethylentriamin, glycin, lysin a methionin.
8. Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové (PGAA) podle nároku 7, vyznačující se tím, že amin skupiny A je vybrán ze skupiny obsahující anilin, o-methylanilin, hydrazin a hydrát hydrazinu, výhodným aminem skupiny A je anilin.
9. Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové (PGAA) podle kteréhokoli z nároků 1,3,nebo 5, vyznačuj ící se t i m,že amin skupiny B je vybrán ze skupiny obsahující m-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2,4-dinitrofenylhydrazin, vhodným aminem skupiny B je m-fenylendiamin.
10. Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové (PGAA) podle kteréhokoli z nároků 2,4,nebo 6, vyznačující setím, že amin skupiny A je vybrán ze skupiny obsahující anilin, o-, m-,p-fenylendiamin,^hydrazin, hydrát hydrazinu, diethylentriamin, glycin,lysin a methionin.
11. Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové (PGAA) podle nároku 10, vyznačující se tím, že amin skupiny A je vybrán ze skupiny obsahující anilin, o-methylanilin, hydrazin a hydrát hydrazinu, výhodnýmm aminem skupiny A je anilin.

«
12. Kontinuální způsob výroby čisté kyseliny akrylové (PGAA) podle kteréhokoli z nároků 2,4,nebo 6,vyznačuj ící se tím, že amin skupiny B je vybrán ze skupiny zahrnujíjící m-fenylendiamin, 4-nitrofenylhydrazin a 2, 4-dinitrofenylhydrazin, výhodným aminem skupiny B je m-fenylendiamin.