JPH101462A

JPH101462A - Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの保存方法及び精製方法

Info

Publication number: JPH101462A
Application number: JP15455896A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Sato; 眞一佐藤; Takahiro Oshida; 孝博押田; Hiroshi Izumikawa; 洋泉川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1998-01-06
Anticipated expiration: 2016-06-14
Also published as: JP3584611B2

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを安定に保存す
る。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの損失を防止し
つつ、高純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドを得る。【解決手段】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに、安定化
剤として、アルコール性水酸基の含有率が１２重量％以
上であるアルコール類を添加することを特徴とするＮ−
ビニルカルボン酸アミドの保存方法。Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミドに対して、アルコール性水酸基の含有率が１
２重量％以上であるアルコール類を１〜５００重量％添
加した液を、連続的に精留塔で蒸留することを特徴とす
るＮ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＮ−ビニルカルボン
酸アミドの保存方法に関する。また、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミドの損失を防止するＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、一般式

【０００３】

【化１】ＣＨ₂＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）で示
され、Ｎ−ビニルアミドあるいはＮ−ビニルアシルアミ
ドとも呼ばれている重合性に富む化合物であり、具体的
にはＮ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミド
などが例示される。該化合物は、単独で重合させるか又
は他のビニル化合物と共重合させて、種々の特性を有す
る重合物を得ることができる。この重合物を加水分解し
てそのアミド基を１級アミノ基に転換して得られるポリ
ビニルアミン等の水溶性ポリマーの原料、あるいは有機
薬品の中間体として有用であることが知られている。

【０００４】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは重合性に富
む物質である一方、分解または重合して損失されやす
い。また、加熱により熱重合させたときの重合体は、多
くの場合不溶不融の架橋物を与え、装置の閉塞などを引
き起こす。このため、製造工程ならびに貯蔵の際の保存
方法として、種々の方法が提案されている。不純物を除
去ないし失活させる方法（特開昭６２−１９５３５２、
特開昭６３−１９０８６２、特開平６−１２２６６
１）、安定剤を添加する方法（特開昭６１−２８９０６
８、特開昭６２−１９０１５３、特開平２−２７０８４
６、特開平６−１２２６６０、特開平６−４１０３４、
特開平８−４８６５７）などがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の方法の中では安
定剤を用いた保存方法が比較的簡便であり、その効果も
認められるが、安定剤の種類によっては、毒性、昇華性
が強い、あるいは着色するなどの理由で、その使用が制
限される場合がある。また、安定化剤を含むようなＮ−
ビニルカルボン酸アミドを精製して、更に高純度化する
ためには、精留塔を用いて連続蒸留する方法が最も効果
的であると考えられるが、その場合、安定化剤の存在下
の連続蒸留であっても、熱重合反応により不溶不融のポ
リマーが生成して蒸留装置の閉塞を引き起こし、その結
果、蒸留回収率が極端に低下したり、蒸留の継続が困難
となることがあった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、以上の問
題点に鑑み、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精製、移
動、貯蔵などの取り扱いにおいて、分解または重合によ
る損失の抑制に有効なＮ−ビニルカルボン酸アミドの保
存方法について鋭意検討を行った結果、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドの保存安定剤として特定のアルコール類化
合物が有効であることを見出し、本発明に到達した。即
ち、本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに、安定化
剤として、アルコール性水酸基の含有率が１２重量％以
上であるアルコール類を添加することを特徴とするＮ−
ビニルカルボン酸アミドの保存方法、ないし、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドに対して、アルコール性水酸基の含
有率が１２重量％以上であるアルコール類を１〜５００
重量％添加した液を、連続的に精留塔で蒸留することを
特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法に存
する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の対象となるＮ−ビニルカルボン酸アミド
の製造方法は特に限定されない。その製造方法として
は、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドからア
ルコールを脱離させる方法（米国特許明細書３，９１
４，３０４号）、ホルミルアラニンニトリルからシアン
化水素を脱離させる方法（特開昭６１−１３４３５
９）、及び、エチレンビスホルムアミドあるいはエチリ
デンビスアセトアミドを熱分解する方法（米国特許第
４，０１８，８２６号、同４，４９０，５５７号、同
４，５７８，５１５号）などがある。これらの方法は、
いずれも、減圧下、１００℃以上の高温で熱分解して、
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを得るものである。Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミドは、通常、該熱分解混合液より蒸
留により、通常８０重量％以上の純度の粗Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドが回収される。また、本発明で安定化の
対象となるＮ−ビニルカルボン酸アミドは以上のような
粗製品でもよいし、精製品であってもよい。

【０００８】本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドに添
加する安定剤は、アルコール性水酸基の含有率が１２重
量％以上であるアルコール類である。ここでいうアルコ
ール性水酸基の含有率とは、以下の式に基づいて算出し
た値をいう。

【０００９】

【式１】アルコール性水酸基の含有率（重量％）＝（ア
ルコール性水酸基の数）×１７÷（アルコール類の分子
量）×１００

【００１０】このようなアルコール類は、アルコール類
の炭素数が通常２〜８、好ましくは３〜８程度のものに
該当するが、具体的には、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン
などが挙げられるが、特にベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ブタンジオール、グリセリンが好ましい。こ
れらのアルコール類は、単独で用いても、あるいはそれ
らの混合物を用いてもよい。このようなアルコール類の
共存下では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの熱重合が有
効に抑制されるが、アルコール性水酸基の含有率が１２
重量％未満のものを用いた場合には、有効な安定化効果
が得られない。従って、安定化に寄与する要因は、単な
る希釈効果だけではなく、特定アルコール類の化学的な
作用が関係していると考えられる。

【００１１】上記のアルコール類の添加量は、通常Ｎ−
ビニルカルボン酸アミドに対して、通常１〜５００重量
％、好ましくは５〜１００重量％とするのがよい。添加
量がこれより少ない場合には充分な安定化効果が得られ
ず、また、添加量が多すぎると、アルコール類を後で分
離する場合の負荷が大きくなるので実用的ではない。以
上のようなアルコール類を添加したＮ−ビニルカルボン
酸アミドは、少なくとも１日以上、ひいては長期間保存
する場合において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド成分の
保存安定性が顕著に向上する。また、保存安定性の効果
は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの蒸留精製などにおい
て応用することができる。即ち、Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドに対して、アルコール性水酸基の含有率が１２重
量％以上であるアルコール類を１〜５００重量％、好ま
しくは５〜１００重量％添加した液は、蒸留等の加熱処
理に対するＮ−ビニルカルボン酸アミドの安定性が向上
しているので、精留塔などを用いて蒸留精製する場合、
蒸留塔内での熱重合を抑制しつつ、安定に蒸留精製を実
施することができる。塔の構造は一般的な蒸留塔と同様
に、充填式、棚段式などが例示されうる。理論段数とし
ては、５〜１００段程度、環流比としては１〜３０程度
が選ばれる。蒸留の操作条件には特に制限はないが、工
業的に実施しやすい条件は、通常、精留塔の塔頂圧力が
０．１〜３ＫＰａ、対応する塔頂温度が５０〜１００℃
程度である。

【００１２】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例におい
て「％」は、「重量％」を意味する。実施例１〜４、比較例１〜２Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解反応
液を、減圧下に薄膜蒸発器を用いて蒸留し、メタノール
等の軽沸不純物と高沸の分解物を除去してＮ−ビニルホ
ルムアミドを得た。液体クロマトグラフィーによりこの
Ｎ−ビニルホルムアミドの組成を分析したところ、Ｎ−
ビニルホルムアミド９２％、ホルムアミド４％、メタノ
ール２％、その他有機物２％であった。以下の実施例で
は、この粗Ｎ−ビニルホルムアミドを原料として用い
た。

【００１３】粗Ｎ−ビニルホルムアミドに表−１に示す
アルコール類を、粗Ｎ−ビニルホルムアミドに対して、
アルコール類の含有量が１０重量％になるように添加混
合した。この混合液を、常圧、窒素下で１１０℃で、４
時間加熱処理した。加熱処理液を液体クロマトグラフィ
ーにより分析し、加熱処理液の組成を求めた。結果を表
−１に示す。表−１において、水の添加量は、Ｎ−ビニ
ルホルムアミドに対する重量％を示す。二量体とは、Ｎ
−ビニルホルムアミドの二量体を意味する。表−１から
明らかなように、ＯＨ基の含有率の高いアルコール類を
添加したものについては、Ｎ−ビニルホルムアミドの分
解が抑制され、同時に不溶性ポリマーの発生が抑制され
る。

【００１４】

【表１】

【００１５】実施例５長さ１ｍ、直径５ｃｍの塔に規則充填材（住友スルーザ
ーラボパッキン）を充填した精留塔装置を用いて、粗Ｎ
−ビニルホルムアミドの連続蒸留を実施した。粗Ｎ−ビ
ニルホルムアミドに対してトリエチレングリコールを、
トリエチレングリコールの含有量が２０重量％になるよ
うに添加した。この原料を、蒸留塔の中段に連続的に供
給しながら蒸留した。塔頂から純度９９．０％のＮ−ビ
ニルホルムアミドを連続的に得た。２４時間の運転後、
塔を解放して調べたが不溶性ポリマーの発生は全く認め
られなかった。

【００１６】比較例３粗Ｎ−ビニルホルムアミドのみを、蒸留塔の中段に連続
的に供給した以外は実施例５と同様に蒸留を行い、塔頂
から純度９９．０％のＮ−ビニルホルムアミドを連続的
に得た。２４時間の運転後、塔を解放して調べると、原
料供給段に不溶性ポリマーの発生を認めた。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドを安定に保存することができる。また、分解また
は重合によるＮ−ビニルカルボン酸アミドの損失を防止
し、高純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドを得ることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに、安定剤
として、アルコール性水酸基の含有率が１２重量％以上
であるアルコール類を添加することを特徴とするＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドの保存方法。
【請求項２】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに対して、
アルコール類を１〜５００重量％添加することを特徴と
する請求項１の保存方法。
【請求項３】アルコール類の炭素数が２〜８であるこ
とを特徴とする請求項１又は２の保存方法。
【請求項４】アルコール類が、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ブタンジオール又はグリセリンである
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの保存方
法。
【請求項５】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドであることを特徴とする請求項１ない
し４のいずれかの保存方法。
【請求項６】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに対して、
アルコール性水酸基の含有率が１２重量％以上であるア
ルコール類を１〜５００重量％添加した液を、連続的に
精留塔で蒸留することを特徴とするＮ−ビニルカルボン
酸アミドの精製方法。
【請求項７】アルコール類の炭素数が２〜８であるこ
とを特徴とする請求項６の精製方法。
【請求項８】アルコール類が、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ブタンジオール又はグリセリンである
ことを特徴とする請求項６又は７の精製方法。
【請求項９】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビ
ニルホルムアミドであることを特徴とする請求項６ない
し８のいずれかの精製方法。