JP3237856B2 - アクリル酸精製法の改良 - Google Patents

アクリル酸精製法の改良

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸の精製方法の改良に関するもので
あり、特に非常に高分子量のポリマーを製造するために
用いられる、非常に純度の高いモノマーを得る方法に関
するものである。
工業的に用いられるアクリル酸の主たる合成方法はプ
ロピレンを触媒酸化して中間体としてのアクロレインを
作る方法である。この反応ではアクロレインの他に副生
不純物、特にアルデヒド類、例えばフルフルアルデヒド
（フルフラール）、ベンズアルデヒド等のカルボニル不
純物が生じる。これらの化合物が存在すると、多くの用
途で望まれる高分子量のポリマーを製造できなくなるた
め、たとえ低含有率でも大きな障害となる。
本発明は、蒸留段階でヒドラジンタイプの化合物を加
え、このヒドラジンタイプの化合物と上記不純物とを反
応させて重い化合物を形成し、それを蒸溜カラムの底部
から排出することによって、一般留分（アルデヒドおよ
びケトン）中に存在するカルボニル不純物を除去するア
クリル酸の精製方法を提供する。
アクリル酸の従来の精製方法では、反応段階または精
製段階で生じる軽質不純物（水、アクロレイン、酢酸
等）と重質不純物（マレイン酸、アクリロキシプロピオ
ン酸等）とを除去するために一連の蒸溜を行うが、この
蒸溜による精製段階中に熱でポリマーが形成されること
が多い。このポリマーは重合性モノマーに富んだ流れの
温度を下げるための操作条件、例えば減圧蒸溜条件下で
も生じる。アクリル酸の場合、ポリマーはモノマーに不
溶なため溶媒中で沈殿し、プラントの一部、例えば交換
器上に堆積する。こうした固体堆積物が形成されると、
それが絶縁層となり、熱交換を悪くし、その結果、ボイ
ラーの温度を一定に保つための加熱量が増加し、それに
よって重合現象がさらに悪化する。ポリマーが堆積した
時いは、蒸溜を直ちに止め、プラントの清掃をしなけれ
ばならない。この作業は困難で、コストがかかる作業で
ある。
アクリルモノマー（これは例えば熱の作用によって形
成されたラジカルによって容易に重合する）の蒸溜では
蒸溜段階で重合防止剤を使用する必要があるということ
は知られている。この目的のために一般に用いられる化
合物は例えばヒドロキノンまたはヒドロキノンメチルエ
ーテル；フェノチアジンおよびその誘導体；チオカルバ
メートの誘導体；ニトロソ基を含む化合物；キノン類ま
たは芳香族アミンである。
しかし、これらの重合防止剤を使用しても、精製段階
やこのモノマーを多く含む留分が通る装置に遅かれ早か
れ妨害堆積物としてポリマーは少しずつ蓄積する。
この問題はアクリル酸の精製の最終段階で特に深刻で
ある。
非常に高純度のアクリル酸を得るという目的のため
に、単純な蒸溜分離で極端に含有率の低いものを含めて
全ての不純物を除去するというのは経済的ではない。特
に、上記カルボニル不純物の沸点はアクリル酸に近いた
め、蒸溜単独ではカルボニル不純物を目標の極端に低い
含有率まで効果的に除去することはできない。
米国特許第3,725,208号にはアルデヒド不純物を除去
するために、不純物混合物にアミンを添加し、得られた
混合物を蒸溜する化学処理を提案している。アミン族は
アルデヒドと一緒に、蒸溜塔底部でアクリル酸から容易
に分離可能な重い化合物を形成するので、この目的に特
に適している。最も効果の高い試薬として記載されてい
るのはグリシンのようなヒドラジン類の一部を成すもの
（日本特許第7,500,014号）や、ヒドラジンそのものま
たはその誘導体（米国特許第3,725,208および日本特許
第7,430,312号）またはアミノグアニジン（欧州特許27
0,999）またはその塩である。
しかし、上記化学処理は全てアルデヒドとアミノ試薬
との反応で水が発生するという欠点がある。アクリル酸
中にこの不純物が存在することは、大抵の工業的用途の
モノマーの反応性に有害である。そのため、日本特許第
7,495,920号に記載のように、重質化合物を分離するた
めのアクリル酸の蒸溜段階の前に、水と頭部軽質成分と
を除去するための蒸溜段階で化学処理を実施するのが有
利である。
アミンを用いたアルデヒド除去処理の第二の欠点は溶
媒の安定性が大きく低下することである。すなわち、ア
ミノ基はアルデヒドだけでなくアクリル酸自体とも反応
し、分子のカルボキシル基との反応で塩を形成し、アミ
ンとアクリルニ重結合との反応でMichael付加物を形成
する。
アミンとアクリル酸との反応生成物は反応媒体の重合
に対する感度を高くする。アルデヒドとアミンとの重質
加化合物を除去するためにモノマーの蒸溜で一般に用い
られている防止剤を蒸溜でのこの処理に使用しても、カ
ラム底部、特にボイラーの高温壁上にポリマーの堆積が
見られだけである。こうした固体堆積物が形成される
と、パイプが直ぐに閉塞し、熱交換効率が低下し、清掃
のためにプラントを停止しなければならなくなる。
欧州特許第0,648,732ではこの欠点を無くすためにヒ
ドラジンまたはアミノグアニジン等のアミンを用いてア
ルデヒドを除去処理する際に、有機スルホン酸を用いる
ことを提案している。しかし、この改良法にはいくつか
の大きな欠点がある。先ず、スルホン酸類は腐食性があ
り、これと接触するプラントの部分には高価な材料を使
用しなければならない。さらに、アミノ化合物に対して
モル比が過剰になるように多量の添加物を用いなければ
ならないため、処理が高価になる。
英国特許GB−Ａ−2,285,046には、アクリル酸精製法
のこの段階におけるポリマーの堆積を防ぐ目的で、蒸溜
中に銅ジチオカーバメート化合物を添加してヒドラジン
で不純物を除去する改良法が記載されている。この金属
カーバメート化合物はアクリル酸と他のアクリルおよび
メタクリルモノマーの重合防止剤としてよく知られてい
る。残念ながら、この方法には除去が困難な金属残留物
が蒸溜不可能な重質副産物中に生じるという欠点があ
る。この残留物は燃焼炉閉塞の原因となり、その除去に
多額の費用が必要になる。
一般に、アクリル酸からカルボニル不純物を除去する
化学処理で、ポリマーおよび固体材料の形成を完全に防
ぐには、重合防止剤の添加だけでは不十分である。
本出願人は、アクリル酸の精製段階における固体堆積
物の問題を減らすために、蒸溜段階をヒドラジン誘導体
の存在下で行うにあたって、界面活性剤としても知られ
る界面剤を用いることによって、蒸溜装置の壁にヒドラ
ジン誘導体が接触しないようにするという新しい考えに
気がついた。この界面剤に共通な特性はその構造中に親
水部分と疎水部分とを有する点にある。この構造によっ
て主として水性媒体中で利用可能な性質、例えば洗浄力
（分子が水中の汚れや埃の除去の促進に用いられる）、
分散（水溶液中の小さな固体粒子の懸濁液の安定性を高
めるため）、乳化性（表面剤が水中への疎水液の分散ま
たは逆に疎水液中への微細な水粒子の分散を促進す
る）、発泡性または逆に非発泡性（化合物の泡形成促進
または防止）または可溶化（比較的不溶な物質の水への
可溶性を高くするために用いられる）が利用されてい
る。
これらの特性を有する化合物は多数知られており、一
般にその構造によってアニオン、カチオン、両性および
非イオン系の界面剤として分類される。
本発明者は、驚くべきことに、重合防止剤の存在下
に、非イオン系界面剤、特に多糖エーテル族を単独また
は他と組み合わせたものを非常に少量添加することによ
って、基本的に無水の媒体中で実施するアクリル酸の蒸
溜段階、特にアクリル酸蒸溜カラムのボイラー中および
カラム底部またはカラムへの供給路の交換器内でのポリ
マーの堆積物量が大きく減少するということを発見し
た。この改良法は、アルデヒド不純物を除去するために
アクリル酸の蒸溜をヒドラジン化合物の存在下で行う時
に実施するのが特に有利である。すなわち、本発明方法
によって、蒸溜時間が大幅に増加し、堆積に起因する閉
塞が大幅に減少する。さらに、アミノ化合物を用いてア
クリル酸からアルデヒド不純物を除去する精製方法で本
発明を用いた時には、堆積物は従来法で知られているも
のより少なく、また、はるかに長期間かけて堆積し、し
かも、閉塞した装置は水を用いた洗浄という簡単な操作
で効果的に清掃でき、従来法よりも容易に除去できる。
本発明の対象は、蒸溜カラムのポリマー不純物が堆積
しやすい場所からポリマー不純物を除去するためのアク
リル酸の精製方法、特にアクリル酸からアルデヒド不純
物を除去する際に形成されるポリマー不純物を除去する
方法において、この段階においては、少なくとも１種の
ヒドラジン系アミノ化合物を添加し、蒸溜カラムの底部
で前記不純物を有する前記ヒドラジン系アミノ化合物に
より形成される重質化合物を洗浄することにより精製す
るアクリル酸を含む溶媒を蒸溜するが、精製するアクリ
ル酸の蒸溜はまた、少なくとも１種の非イオン系界面剤
と少なくとも１種の重合防止剤の存在下で実施すること
を特徴とする。
本発明で用いられる非イオン系界面剤としては特に下
記が挙げられる： １）多糖のエーテルおよびアセテート化合物、好ましく
はエーテル類、特にセルロースや下記化学式（Ｉ）で表
されるスターチから得られるもの： ［ここで、 R1は独立してＨ、C1−C4アルキル基;CH3CO−； （ここで、R2＝Ｈ、CH3またはC2H5、ｍ＝１〜20の整
数、R3＝Ｈ、C1−C4アルキルまたはCH3CO−を表し、 ｎは１より大きい整数で、ポリマー鎖の単位鎖の数を表
す］ ２）式（II）で表されるエチレングリコールおよびプロ
ピレングリコール誘導体またはそのエーテル： （ここで、 R4およびR5はそれぞれHO−またはR7O−またはR7−C6H4O
を表し、R7はC1−C20アルキル基を表し、 R6はＨまたはCH3を表し、 ｐは３〜20の整数である） ３）式（III）で表されるグリコールエステル誘導体： （ここで、 R8はC8−C20アルキル基を表し、 R9はＨまたはC8−C20アルキル基を表し、 R10はＨまたはCH3を表し、 ｑは１〜20の整数である） ４）式（IV）で表すグリセロールエステル誘導体： （ここで、 R11はC8−C20アルキル基を表し、 R12はＨまたは を表し、R13はC8−C20アルキル基を表す） ５）式（Ｖ）で表すカルボキシルアミド誘導体： （ここで、 R14はC8−C20アルキル基を表し、 R15はＨまたは を表し、ここでR19はＨまたはCH3を表し、ｙは１〜５の
整数であり、 R16はＨまたは を表し、ここでR20はＨ または を表し、ここでR22はＨまたはCH3を表し、 ｚは１〜５の整数で、R21はC8−C20アルキルであり、 R17およびR18はそれぞれＨまたはCH3を表し、 ｒは０に等しいか１〜20の整数であり、 ｓは０または１である） 式（Ｉ）の化合物を単独でまたは上記式（II）〜
（Ｖ）の界面剤との混合物として使用するのが好まし
い。
非イオン系界面剤化合物は精製するアクリル酸を含む
留分に、単独で（液体生成物の場合）または溶媒中の溶
液状態または懸濁状態で投入することができる。固体の
場合には、例えばアクリル酸、酢酸、プロピオン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸または水等の溶媒中に溶解ま
たは懸濁するのが好ましい。さらに好ましくは、固体の
非イオン系界面剤化合物をアクリル酸を含む溶液、例え
ば蒸溜カラムの頭部またはフィードで注入される重合防
止剤を含む溶液に添加する。
一般に、非イオン系界面剤化合物は精製するアクリル
酸を含む溶媒に対して10〜10,000ppm、好ましくは10〜1
000ppmの割合で添加する。
さらに、少なくとも１種の重合防止剤を、精製するア
クリル酸を含む溶媒に対して５〜10,000ppm、好ましく
は10〜1000ppmの割合で添加する。重合防止剤はフェノ
ール誘導体、例えばヒドロキノンおよびその誘導体ヒド
ロキノンメチルエーテル；メチレンブルーのようなフェ
ノチアジンおよびその誘導体；銅ジブチルジチオカルバ
メートのような金属チオカルバメート;N−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン等のニトロソ基；ベンゾキノン
等のキノン；下記一般式（VI）で表すパラ−フェニレン
ジアミン誘導体から選択される： （ここで、Z1およびZ2はそれぞれアルキル、アリル、ア
ルキルアリルまたはアリルアルキル基を表す） アルキル酸中に存在するアルデヒド不純物を除去する
ためにヒドラジン系アミノ化合物を用いる本発明方法で
は、ヒドラジン系アミノ化合物は以下のヒドラジンから
選択する；ヒドラジン水加物；シクロヘキシルヒドラジ
ンまたはヘキサデシルヒドラジン等のアルキルヒドラジ
ン；フェニルヒドラジン;2−ナフチルヒドラジン；トリ
ヒドラジン;p−ニトロフェニルヒドラジン;2,4−ジニト
ロフェニルヒドラジン；グリシン；グアニジン；アミノ
グアニジンおよびこれらの塩。ヒドラジン系アミノ化合
物は一般に精製するアクリル酸を含む溶媒に対して10〜
10,000ppm、好ましくは100〜5000ppmの割合で添加す
る。
本発明ではさらに、ヒドラジン系アミノ化合物はヒド
ラジン系アミノ化合物／フィード中のアルデヒドの合計
量のモルは0.5/1〜10/1、特に1/1〜5/1である量を添加
するのが好ましい。
本発明方法は回分式または連続式で実施でき、例えば
モノマー蒸溜カラムに供給する精製するアクリル酸留分
で実施することができる。
さらに有利な実施例では、頭部で軽質不純物と水を除
去するカラムへのフィード中で、ヒドラジン化合物とカ
ルボニル不純物との反応時に水を発生する処理を実施す
る。上記カラムの底部留分は最終カラムへ送り、その頭
部から純粋なアクリル酸を蒸溜し、底部からは重質化合
物（アルデヒド不純物、ヒドラジン系成分、防止剤、非
イオン系界面剤等の化合物）を回収する。この蒸溜は互
いに連続した下記ａ）,b）２つの段階で実施することが
できる： ａ） 第一段階では、ヒドラジン系アミノ化合物を受け
入れた第１カラム（C1）（colonne de d'ｔtage）
へ精製するアクリル酸留分を供給し、このカラムの頭部
から軽質不純物とヒドラジン系アミノ化合物とアルデヒ
ド不純物との反応で生じた水を除去し、 ｂ） 第二段階では、第２蒸溜カラム（C2）に上記カラ
ム（C1）の底部留分を供給し、このカラム（C2）の頭部
では純粋なアクリル酸を蒸溜し、底部ではアルデヒド不
純物とヒドラジン系化合物との反応の生成物、重合防止
剤および非イオン系界面剤から成る重質化合物を除去す
る。
重合防止剤は、カラム（C1）の頭部およびカラム（C
2）の頭部、必要に応じてこれら２つのカラムのフィー
ドに添加し、非イオン系界面剤は単独または組み合わせ
てカラム（C1）のフィードおよび／またはカラム（C1）
およびカラム（C2）の頭部に添加する（この場合には例
えば防止剤を含む溶媒またはアクリル酸をベースにした
溶液中に注入して、カラムの頭部に送ることができる） 以下、本発明の実施例および比較例を説明する。
実施例 下記の実施例でパーセント（％）は精製するアクリル
酸の重量に対する重量ベースで表し、以下の略語を使用
する： 重合防止剤 PTZ :フェノチアジン HQ :ハイドロキノン CB :銅ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート DSB−PPDA:N,N′−ジ−セク−ブチル−パラ−フェニ
レンジアミン 界面剤 NP10:ポリエトキシ化（10エトキシ）ノニルフェノー
ル−“Tergipol NP10"（非イオン系界面剤）の名称で市
販 Rewopal MT65:ココナッツベースのポリグリコールエ
ーテル−非イオン系界面剤の商品名 DBSS:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニ
オン系界面剤） DMDNO:N,N−ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド
（カチオン洗浄剤） HPC KLUCEL H:ヒドロキシプロピルセルロース−非イ
オン系界面剤の商品名 MHPC XXXXX:メチルヒドロキシプロピルセルロース族
の化合物（“XXXXX"（非イオン系界面剤）で示される20
℃の２％濃度の水溶液の粘性で特性付けられる） MHEC XXXXX:メチルヒドロキシエチルセルロース族の
化合物（“XXXXX"（非イオン系界面剤）で示される20℃
の２％濃度の水溶液の粘性で特性付けられる） 一般的方法 実施例１、２（参照）、３、４（比較）、５〜13（本
発明）で用いられる一般的方法。
以下のものを備えたガラス蒸溜装置を用いて連続モー
ドで操作する： 蒸溜カラムC1:下記（ａ）〜（ｄ）を備えた、1.07×104
Pa（80mmHg）の減圧下で運転される理論６段の多孔板を
有するカラム： ａ） サーモスタットで温度制御されたジャケット内で
オイル循環して加熱され、ポンプで強制再循環されるカ
ラム底部のボイラー、空気注入器を有する； ｂ） 還流物の一部をカラム頭部へ送るためのカラム頭
部の凝縮器、還流ポット、ポンプおよび測定装置； ｃ） アクリル酸に溶解した防止剤溶液をカラムの還流
循環路に送るポンプ； ｄ） 既知流量のヒドラジン水化物を受け、ジャケット
付き交換器で予熱し、オイルで加熱する、カラムの2/3
の位置にあるフィード装置。
蒸溜カラムC2:下記（ａ）〜（ｄ）を備えた、1.07×104
Pa（80mmHg）の減圧下で運転される理論６段の多孔板か
ら成るVigreux型のカラム： ａ） サーモスタットで温度制御されたジャケット内で
オイル循環して加熱され、ポンプで強制再循環されるカ
ラム底部のボイラー、空気注入器を有する； ｂ） 還流物の一部をカラム頭部へ送るためのカラム頭
部の凝縮器、還流ポット、ポンプおよび測定装置； ｃ） アクリル酸に溶解した防止剤溶液をカラムの還流
循環路に送るポンプ； ｄ） カラムのボイラー内のフィード装置。
カラム（C1）の頭部に送られるアクリル酸に溶解した
防止剤の溶液は実施例１、２を除き、界面剤を含む。
カラムC1でそれにフィードした留分の５％を蒸溜す
る。90％のフィード留分はカラムC2の頭部で蒸溜する。
温度はカラムC1の底部で83℃、C2の底部で86℃である。
２つのカラムは直列運転され、カラムC1の底部の留分は
カラムC2の底部に連続的に送られる。
カラムC1のフィード留分は150〜200ppmのアクロレイ
ン、190〜250ppmのフルフラール、50〜100ppmのベンザ
ルデヒドからなるアルデヒド不純物を含むアクリル酸か
ら成る。
テスト時間は12時間で、この時間経過後に装置の液体
留分を空にし、カラムC1の底部のボイラーを蒸留水で満
たし、ボイラー内を再循環させるポンプを用いてこの水
を室温で１時間循環させる。この洗浄後、固体残留物が
ボイラーの表面に全く残っていないことを確認する。洗
浄水を丸底フラスコに回収し、蒸発乾燥させる。完全蒸
発後に得られた残留物を秤量することによって各テスト
の運転条件での閉塞現象の程度を定量化できる。
実施例１、２（参照） これらの実施例では蒸溜を標準防止剤の存在下で、界
面剤を添加せずに、ヒドラジン水加物でアルデヒドの除
去処理を実施した。
実施例３〜14 これらの実施例では蒸溜を１種または複数の界面剤を
カラムC1に送るアクリル酸中の防止剤の溶液に添加する
ことを除いて、実施例１および２（参照）と同じ条件下
で実施した。
実施例３〜４ 使用した界面剤はそれぞれアニオンおよびカチオン界
面剤群に属している。カラムC1の沸騰器の閉塞は実施例
１および２より大きいかそれに匹敵する。
実施例５〜14 テストした界面剤は非イオン界面剤の群に属してい
る。カラムC1のボイラーの閉塞結果は参照例および比較
例１〜４より実質的に改良された。
セルロースエーテル（実施例７〜14）をベースにした
界面剤は閉塞を大幅に低下させた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−149687（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/44 C07C 51/487 C07C 51/50 C07C 57/075

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種のヒドラジン系アミン化合
    物を添加して精製すべきアクリル酸を含む溶媒を蒸溜
    し、不純物とヒドラジン系アミン化合物との反応で形成
    される重質化合物を蒸溜カラムの底部から排出すること
    によって、アクリル酸からアルデヒド不純物を除去する
    際に形成されるポリマー不純物を蒸留カラムのポリマー
    系不純物が堆積しやすい場所から除去する、アクリル酸
    の精製方法において、 精製すべきアクリル酸の蒸溜を少なくとも１種の非イオ
    ン系界面剤と少なくとも１種の重合防止剤との存在下で
    実施することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】非イオン系界面剤を下記１）〜５）の中か
    ら選択する請求項１に記載の方法； １）多糖のエーテルおよびアセテート化合物、 ２）式（II）で表されるエチレングリコールおよびプロ
    ピレングリコール誘導体またはそのエーテル： （ここで、 R4およびR5は各々HO−またはR7O−またはR7−C6H4Oを表
    し、R7はC1−C20アルキル基を表し、R6はＨまたはCH3を
    表し、ｐは３〜20の整数である） ３）式（III）で表されるグリコールエステル誘導体： （ここで、 R8はC8−C20アルキル基を表し、 R9はＨまたはC8−C20アルキル基を表し、 R10はＨまたはCH3を表し、 ｑは１〜20の整数である） ４）式（IV）で表すグリコールエステル誘導体： （ここで、 R11はC8−C20アルキル基を表し； R12はＨまたは を表し、R13はC8−C20アルキル基を表す） ５）式（Ｖ）で表すカルボキシルアミド誘導体： （ここで、 R14はC8−C20アルキル基を表し； R15はＨまたは を表し、ここでR19はＨまたはCH3を表し、ｙは１〜５の
    整数であり； R16はＨまたは を表し、ここでR20はＨ、 または を表し、ここでR22はＨまたはCH3を表し、 ｚは１〜５の整数で、R21はC8−C20アルキルであり、 R17およびR18はそれぞれＨまたはCH3を表し、 ｒは０に等しいか１〜20の整数であり、 ｓは０または１である）
  3. 【請求項３】多糖のエーテル化合物が下記化学式（Ｉ）
    で表されるエーテル類である請求項１または２に記載の
    方法： ［ここで、 R1は各々Ｈ、C1−C4アルキル基、CH3CO−、 （ここで、R2＝Ｈ、CH3またはC2H5、ｍ＝１〜20の整
    数、 R3＝Ｈ、C1−C4アルキルまたはCH3CO−） ｎはポリマー鎖の単位鎖の数を表し、１より大きい整
    数］
  4. 【請求項４】非イオン系界面剤化合物を精製すべきアク
    リル酸を含む留分に単独で投入するか、溶媒の溶液また
    は懸濁液中に投入するか、アクリル酸を含む溶媒の溶液
    中に投入する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】非イオン系界面剤化合物を精製すべきアク
    リル酸を含む溶媒に対して10〜10,000ppmの割合で添加
    する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】非イオン系界面剤化合物を精製すべきアク
    リル酸を含む溶媒に対して10〜1000ppmの割合で添加す
    る請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】重合防止剤をフェノール誘導体、フェノチ
    アジンおよびその誘導体、金属チオカルバメート、ニト
    ロソ基を含む化合物、キノンおよび下記一般式（VI）で
    表されるパラ−フェニレンジアミン誘導体からなる群の
    中から選択する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
    法。 （ここで、Z1およびZ2はそれぞれアルキル、アリル、ア
    ルキルアリルまたはアリルアルキル基を表す）
  8. 【請求項８】重合防止剤をハイドロキノン、ハイドロキ
    ノンメチルエーテル、フェノチアジン、メチレンブル
    ー、銅ジブチルジチオカルバメート、Ｎ−ニトロソフェ
    ニルヒドロキシルアミンおよびベンゾキノンからなる群
    の中から選択する請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】少なくとも１種の重合防止剤を精製すべき
    アクリル酸を含む溶媒に対して５〜10,000ppmの割合で
    添加する請求項１〜８いずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】ヒドラジン系アミノ化合物をヒドラジ
    ン、ヒドラジン水加物、アルキルヒドラジン、フェニル
    ヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン、トリヒドラジ
    ン、ｐ−ニトロフェニルヒドラジン、2,4−ジニトロフ
    ェニルヒドラジン、グリシン、グアニジン、アミノグア
    ニジンおよびこれらの塩の中から選択する請求項１〜９
    いずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ヒドラジン系アミノ化合物を精製すべき
    アクリル酸を含む溶媒に対して10〜10,000ppmの割合で
    添加する請求項１〜10いずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】ヒドラジン系アミノ化合物／フィード中
    のアルデヒドの合計量のモル比が0.5/1〜10/1となる量
    のヒドラジン系アミノ化合物を添加する請求項１〜11い
    ずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】ヒドラジン系アミノ化合物／フィード中
    のアルデヒドの合計量のモル比が1/1〜5/1となる量のヒ
    ドラジン系アミノ化合物を添加する請求項12に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】回分式または連続式で実施する請求項１
    〜13いずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】モノマー蒸溜カラムに供給される精製す
    べきアクリル酸の流れで連続的に実施する請求項14に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】蒸溜を互いに連続した下記ａ）,b）２つ
    の段階で実施する請求項１〜15いずれか一項に記載の方
    法： ａ）第一段階では、ヒドラジン系アミノ化合物を受け入
    れた第１カラム（C1）（colonne de d'ｔtage）へ
    精製するアクリル酸留分を供給し、このカラムの頭部か
    ら軽質不純物とヒドラジン系アミノ化合物とアルデヒド
    不純物との反応で生じた水を除去し、 ｂ）第二段階では、第２蒸溜カラム（C2）に上記カラム
    （C1）の底部留分を供給し、このカラム（C2）の頭部で
    は純粋なアクリル酸を蒸溜し、底部ではアルデヒド不純
    物とヒドラジン系化合物との反応の生成物、重合防止剤
    および非イオン系界面剤から成る重質化合物を除去す
    る。 なお、重合防止剤は、カラム（C1）の頭部およびカラム
    （C2）の頭部、必要に応じてこれら２つのカラムのフィ
    ードに添加し、非イオン系界面剤は単独または組み合わ
    せてカラム（C1）のフィードおよび／またはカラム（C
    1）およびカラム（C2）の頭部に添加する（この場合に
    は重合防止剤を含む溶媒またはアクリル酸をベースにし
    た溶液中に注入して、カラムの頭部に送ることができ
    る）。
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