JP2945165B2 - α−アルキルアクロレインの製造方法 - Google Patents
α−アルキルアクロレインの製造方法Info
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- JP2945165B2 JP2945165B2 JP3111588A JP11158891A JP2945165B2 JP 2945165 B2 JP2945165 B2 JP 2945165B2 JP 3111588 A JP3111588 A JP 3111588A JP 11158891 A JP11158891 A JP 11158891A JP 2945165 B2 JP2945165 B2 JP 2945165B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一般式 R1−CH2−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
インの改善された製造方法に関する。
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
インの改善された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】α−ア
ルキルアクロレインは工業的に有用な中間原料であり、
その製造方法は多数提案されている。これらの内から、
近年原料物質の入手の容易さから、上記一般式（Ｉ）で
表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による
α−アルキルアクロレインの製造方法が重要となってい
る。
ルキルアクロレインは工業的に有用な中間原料であり、
その製造方法は多数提案されている。これらの内から、
近年原料物質の入手の容易さから、上記一般式（Ｉ）で
表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応による
α−アルキルアクロレインの製造方法が重要となってい
る。
【０００３】一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホル
ムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレイン
の製造方法としては、例えば、ケミカル・アブストラク
ト（C.A.）、第56巻（1962年）、2321, 2322頁にプロピ
オンアルデヒドとホルムアルデヒドからナトリウム及び
ケイ酸を含有する触媒を用いて 275℃で、メタアクロレ
インを46％の収率で得る方法が記載されている。しかし
ながら、この方法は収率が低く、工業的にメタアクロレ
インを製造するには問題がある。
ムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレイン
の製造方法としては、例えば、ケミカル・アブストラク
ト（C.A.）、第56巻（1962年）、2321, 2322頁にプロピ
オンアルデヒドとホルムアルデヒドからナトリウム及び
ケイ酸を含有する触媒を用いて 275℃で、メタアクロレ
インを46％の収率で得る方法が記載されている。しかし
ながら、この方法は収率が低く、工業的にメタアクロレ
インを製造するには問題がある。
【０００４】上記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
イン製造の別の方法としてはマンニッヒ塩基を用いる方
法が提案されている。
ホルムアルデヒドとの反応によるα−アルキルアクロレ
イン製造の別の方法としてはマンニッヒ塩基を用いる方
法が提案されている。
【０００５】米国特許2639295 号明細書によれば、プロ
ピオンアルデヒド５モルとホルムアルデヒド１モルから
触媒として第一級アミンあるいは第二級アミンと塩酸や
硫酸等無機酸との溶融塩、好ましくは酢酸性ピペリジン
・HCl の存在下において、80〜130 ℃、pH４〜６で加熱
反応を行うことによって、ホルムアルデヒドに対して収
率92.5％でメタアクロレインを得ている。しかし、プロ
ピオンアルデヒドの使用量が多く、且つ高温での反応で
あるため遊離した酸による反応装置の腐蝕などが起こ
り、経済的、工業的に問題である。
ピオンアルデヒド５モルとホルムアルデヒド１モルから
触媒として第一級アミンあるいは第二級アミンと塩酸や
硫酸等無機酸との溶融塩、好ましくは酢酸性ピペリジン
・HCl の存在下において、80〜130 ℃、pH４〜６で加熱
反応を行うことによって、ホルムアルデヒドに対して収
率92.5％でメタアクロレインを得ている。しかし、プロ
ピオンアルデヒドの使用量が多く、且つ高温での反応で
あるため遊離した酸による反応装置の腐蝕などが起こ
り、経済的、工業的に問題である。
【０００６】一方、特開昭55−87737 号公報によれば、
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから触媒とし
て第二級アミンと炭素数５個までの有機カルボン酸の存
在下において、収率81.7％でメタアクロレインを得てい
る。従来より収率が改良されているが、工業的にメタア
クロレインを製造するには決して満足できるものではな
い。
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから触媒とし
て第二級アミンと炭素数５個までの有機カルボン酸の存
在下において、収率81.7％でメタアクロレインを得てい
る。従来より収率が改良されているが、工業的にメタア
クロレインを製造するには決して満足できるものではな
い。
【０００７】また、特開昭57−150628号公報によれば、
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから触媒とし
て第二級アミンと脂肪族モノカルボン酸の存在下pH2.5
〜７の領域で反応させることにより収率90％以上でメタ
アクロレインを得ている。この方法の実施例を見ると反
応時間が１〜２時間と比較的長い。本発明者が反応時間
を短縮するため、この実施例の反応温度を上げ、反応時
間の短縮を試みたところ、以外にも選択率が低下し、し
かも触媒寿命が短くなることが判明した。
プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから触媒とし
て第二級アミンと脂肪族モノカルボン酸の存在下pH2.5
〜７の領域で反応させることにより収率90％以上でメタ
アクロレインを得ている。この方法の実施例を見ると反
応時間が１〜２時間と比較的長い。本発明者が反応時間
を短縮するため、この実施例の反応温度を上げ、反応時
間の短縮を試みたところ、以外にも選択率が低下し、し
かも触媒寿命が短くなることが判明した。
【０００８】前記したように、従来技術により一般式
（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドから対
応するα−アルキルアクロレインを工業的に製造するに
は多くの問題があり、温和な反応条件で、短時間に高い
収率でα−アルキルアクロレインを製造する技術の開発
が強く望まれている。
（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドから対
応するα−アルキルアクロレインを工業的に製造するに
は多くの問題があり、温和な反応条件で、短時間に高い
収率でα−アルキルアクロレインを製造する技術の開発
が強く望まれている。
【０００９】しかし、有効な触媒として紹介されている
各種マンニッヒ塩基が、pH、反応温度、滞留時間などの
基本的な反応条件のわずかな変化によって、示す活性が
大きく異なり、また、従来の研究において、有機または
無機酸と一級または二級アミンとから調製されるアミン
塩の、マンニッヒ触媒としての活性との相関関係が、未
だ解明されていないことから、反応条件を変更するたび
に最適触媒系を試行錯誤しなければならないという問題
がある。このため、両者の相関関係についての化学的な
解明が最も重要な課題であり、解決が期待されている。
各種マンニッヒ塩基が、pH、反応温度、滞留時間などの
基本的な反応条件のわずかな変化によって、示す活性が
大きく異なり、また、従来の研究において、有機または
無機酸と一級または二級アミンとから調製されるアミン
塩の、マンニッヒ触媒としての活性との相関関係が、未
だ解明されていないことから、反応条件を変更するたび
に最適触媒系を試行錯誤しなければならないという問題
がある。このため、両者の相関関係についての化学的な
解明が最も重要な課題であり、解決が期待されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は、一般式 R1−CH2−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒド
（以下、アルデヒド（Ｉ）と略記する）とホルムアルデ
ヒドから、対応するα−アルキルアクロレインを製造す
る方法において、触媒として、pKa 値が 2.0以上の酸と
pKa 値が12.0以下の一級または二級アミン（但し対とな
る酸のpKa 値が 3.0以下の場合は一級または二級アミン
はpKa 値11.0以下）との緩衝能を有する塩を上記一般式
（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対して0.01〜10.0
当量となるように用い、反応温度20〜60℃、反応圧力0.
1 〜50気圧、pH 2.5〜12.0の条件下で行うことを特徴と
するα−アルキルアクロレインの製造方法を提供するも
のである。
決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は、一般式 R1−CH2−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒド
（以下、アルデヒド（Ｉ）と略記する）とホルムアルデ
ヒドから、対応するα−アルキルアクロレインを製造す
る方法において、触媒として、pKa 値が 2.0以上の酸と
pKa 値が12.0以下の一級または二級アミン（但し対とな
る酸のpKa 値が 3.0以下の場合は一級または二級アミン
はpKa 値11.0以下）との緩衝能を有する塩を上記一般式
（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対して0.01〜10.0
当量となるように用い、反応温度20〜60℃、反応圧力0.
1 〜50気圧、pH 2.5〜12.0の条件下で行うことを特徴と
するα−アルキルアクロレインの製造方法を提供するも
のである。
【００１１】本発明の出発物質として使用されるアルデ
ヒド（Ｉ）の一般式（Ｉ）中のR1で示されるアルキル基
は１〜10の炭素数を有する。この基は直鎖または分岐鎖
であっても良く、また一部分が芳香族で置換されている
ものであっても良い。本発明に用いられるアルデヒド
（Ｉ）の一部を例示すると、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド（プロパナール）、ｎ−ブタナール、３
−メチルブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナ
ール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナー
ル、ｎ−ヘプタナール、フェニルアセトアルデヒド等で
ある。この内本発明によると特に、プロパナール、ｎ−
ブタナール、３−メチルブタナールが有効である。
ヒド（Ｉ）の一般式（Ｉ）中のR1で示されるアルキル基
は１〜10の炭素数を有する。この基は直鎖または分岐鎖
であっても良く、また一部分が芳香族で置換されている
ものであっても良い。本発明に用いられるアルデヒド
（Ｉ）の一部を例示すると、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド（プロパナール）、ｎ−ブタナール、３
−メチルブタナール、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナ
ール、３−メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナー
ル、ｎ−ヘプタナール、フェニルアセトアルデヒド等で
ある。この内本発明によると特に、プロパナール、ｎ−
ブタナール、３−メチルブタナールが有効である。
【００１２】本発明において、ホルムアルデヒドは水溶
液またはトリオキサン、パラホルムアルデヒドのような
重合した形でも使用出来るが、一般には水溶液の形で反
応させるのが望ましい。反応は通常水溶液の形で行われ
るが、炭化水素、アルコール等の溶剤中で実施すること
も可能である。
液またはトリオキサン、パラホルムアルデヒドのような
重合した形でも使用出来るが、一般には水溶液の形で反
応させるのが望ましい。反応は通常水溶液の形で行われ
るが、炭化水素、アルコール等の溶剤中で実施すること
も可能である。
【００１３】本発明において、アルデヒド（Ｉ）とホル
ムアルデヒドのモル比は規制されるものではないが、有
利にはアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒ
ド0.8 〜1.5 モルにすることが好ましい。アルデヒド
（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒドが 0.8モル未満
であると、アルデヒド（Ｉ）自身の縮合反応が起き好ま
しくない。またアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルム
アルデヒドが 1.5モルより多い場合は多量のホルムアル
デヒドを回収する必要があり回収工程での損失がおきる
ばかりでなくホルムアルデヒドによる触媒の不活性化で
第二級アミンの使用量が増加する等の問題がある。
ムアルデヒドのモル比は規制されるものではないが、有
利にはアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒ
ド0.8 〜1.5 モルにすることが好ましい。アルデヒド
（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒドが 0.8モル未満
であると、アルデヒド（Ｉ）自身の縮合反応が起き好ま
しくない。またアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルム
アルデヒドが 1.5モルより多い場合は多量のホルムアル
デヒドを回収する必要があり回収工程での損失がおきる
ばかりでなくホルムアルデヒドによる触媒の不活性化で
第二級アミンの使用量が増加する等の問題がある。
【００１４】本発明における触媒は、水、有機溶媒また
は両者の任意の混合溶液中で緩衝能を有する一級または
二級アミン塩であり、特にpH 2.0〜11.0の溶液中で緩衝
能を持つ化合物を示す。通常、緩衝能とは、外部からの
酸、アルカリ添加によるpH変化に対する抵抗性の度合を
示し、塩を構成する酸及びアミンのpKa 値と、反応液の
pH値とに密接に関係している。つまり、使用する反応液
のpH値により近いpKa値を示す酸及び一級または二級ア
ミンを組み合わせたアミン塩がより高い触媒活性を示
す。
は両者の任意の混合溶液中で緩衝能を有する一級または
二級アミン塩であり、特にpH 2.0〜11.0の溶液中で緩衝
能を持つ化合物を示す。通常、緩衝能とは、外部からの
酸、アルカリ添加によるpH変化に対する抵抗性の度合を
示し、塩を構成する酸及びアミンのpKa 値と、反応液の
pH値とに密接に関係している。つまり、使用する反応液
のpH値により近いpKa値を示す酸及び一級または二級ア
ミンを組み合わせたアミン塩がより高い触媒活性を示
す。
【００１５】緩衝物質としては、一級または二級アミン
と、比較的酸性度の弱い有機または無機酸との塩が代表
的である。しかし、緩衝能の定量的な表現法について
は、「緩衝能の選択と応用」（講談社出版、1981）など
において記載されてはいるが、酸の持つプロトン数や濃
度によって複雑に分類されており、一般には広いpH領域
に共通した表現は困難である。従って、本発明で示す緩
衝能とは、塩酸などの強酸または水酸化ナトリウムなど
の強塩基の任意濃度の水溶液を、該アミン塩(α1）の
水、有機溶媒または両者の任意の混合溶液の0.01〜２mo
l ／リットル溶液に滴下した際のpH変化率β1 と、pH
2.0〜11.0の領域で、全く緩衝能を持たないアミン塩
（α2 ）、つまりpKa 値が 2.0以下の強酸かあるいはpK
a 値が11.0以上の強塩基性アミンとの組み合わせによる
アミン塩、およびハロゲン等のpKa 値によらず緩衝能を
低下させるような官能基を多く持つアミン塩、例えば、
ジブチルアミン塩酸塩（pKa ：塩酸 −６；ジブチルア
ミン 11.25）、ジシクロヘキシルアミン硫酸塩（pKa ：
硫酸 −３；ジシクロヘキシルアミン 11.25）またはジ
イソブチルアミン−トリクロロ酢酸塩（pKa ：トリクロ
ロ酢酸 0.9 ；ジイソブチルアミン 11.41）、などの溶
液に同じ条件で滴下したときのpH変化率β2 との比較に
よって表す。
と、比較的酸性度の弱い有機または無機酸との塩が代表
的である。しかし、緩衝能の定量的な表現法について
は、「緩衝能の選択と応用」（講談社出版、1981）など
において記載されてはいるが、酸の持つプロトン数や濃
度によって複雑に分類されており、一般には広いpH領域
に共通した表現は困難である。従って、本発明で示す緩
衝能とは、塩酸などの強酸または水酸化ナトリウムなど
の強塩基の任意濃度の水溶液を、該アミン塩(α1）の
水、有機溶媒または両者の任意の混合溶液の0.01〜２mo
l ／リットル溶液に滴下した際のpH変化率β1 と、pH
2.0〜11.0の領域で、全く緩衝能を持たないアミン塩
（α2 ）、つまりpKa 値が 2.0以下の強酸かあるいはpK
a 値が11.0以上の強塩基性アミンとの組み合わせによる
アミン塩、およびハロゲン等のpKa 値によらず緩衝能を
低下させるような官能基を多く持つアミン塩、例えば、
ジブチルアミン塩酸塩（pKa ：塩酸 −６；ジブチルア
ミン 11.25）、ジシクロヘキシルアミン硫酸塩（pKa ：
硫酸 −３；ジシクロヘキシルアミン 11.25）またはジ
イソブチルアミン−トリクロロ酢酸塩（pKa ：トリクロ
ロ酢酸 0.9 ；ジイソブチルアミン 11.41）、などの溶
液に同じ条件で滴下したときのpH変化率β2 との比較に
よって表す。
【００１６】よって、pH値の変化率β1 がβ2 に比べて
小さいときアミン塩（α1 ）は緩衝能を有するといえ
る。また、変化率β1 が小さいほど、アミン塩（α1 ）
はより高い緩衝物質である。
小さいときアミン塩（α1 ）は緩衝能を有するといえ
る。また、変化率β1 が小さいほど、アミン塩（α1 ）
はより高い緩衝物質である。
【００１７】本発明で触媒として用いる緩衝物質は、有
機酸または一部の無機酸と、一級または二級アミンとの
アミン塩である。
機酸または一部の無機酸と、一級または二級アミンとの
アミン塩である。
【００１８】アミン塩を構成する酸としては、pKa 値が
2.0以上またはハロゲン等pKa 値によらず緩衝能を低下
させるような官能基を２個以上持たないモノ及びポリカ
ルボン酸、有機リン酸、無機リン酸、炭酸、ホウ酸及び
その誘導体などで、具体的には、蟻酸、酢酸、モノクロ
ロ酢酸、プロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、
２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、ブ
タン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、
オクタン酸、アセト酢酸、安息香酸、２−メチル安息香
酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２−ク
ロロ安息香酸、３−ブロモ安息香酸、４−ヨード安息香
酸、３−ニトロ安息香酸、 2,6−ジメチル安息香酸、シ
スシンナム酸、トランスシンナム酸、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
フマル酸、グルタル酸、乳酸、クエン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、オルトリン酸〔H3PO4 〕、メタリン酸
〔H3PO4 〕、無水リン酸〔P2O5〕、亜リン酸〔H3P
O3 〕、ヘキサポリホスホリック酸〔H8P6O19 〕、ハイ
ポホスホリック酸〔H4P2O6〕、ハイポホスホラス酸〔H3
PO2〕、パーオキシジホスホリック酸〔H4P2O3〕、テト
ラポリホスホリック酸〔H6P4O13〕、トリポリホスホリ
ック酸〔H5P3O10〕、ジアミドホスホリック酸〔(H2N)2H
PO2〕、ジイミドトリホスホリック酸〔(HN)2H5P
3O8 〕、イミドジホスホリック酸〔HN(H2PO3)2〕、炭酸
〔H2CO3 〕、炭酸水素モノメチルエステル〔(CH3)HC
O3〕、炭酸水素モノエチルエステル〔(C2H5)HCO3〕、炭
酸水素モノｎ−プロピルエステル〔(n−C3H7)HCO3〕、
炭酸水素モノiso −プロピルエステル〔(iso−C3H7)HCO
3〕、炭酸水素モノｎ−ブチルエステル〔(n−C4H9)HC
O3〕、炭酸水素モノiso−ブチルエステル〔(iso−C4H9)
HCO3 〕、炭酸水素モノsec −ブチルエステル〔(sec−C
4H9)HCO3 〕、炭酸水素モノtert−ブチルエステル〔(te
rt −C4H9)HCO3〕、炭酸水素モノｎ−ペンチルエステル
〔(n−C5H11)HCO3〕、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、オルトホウ酸〔H3BO3 〕、パーボリック酸〔H3
BO4 〕、テトラパーボリック酸〔H2B4O7〕、ブロモ酢
酸、シスイソクロトン酸、トランスイソクロトン酸、ビ
ニル酢酸、酒石酸、アセチル酢酸、ベンゼンスルホン
酸、アジピン酸、2,3 −ジメチル安息香酸、2,4 −ジメ
チル安息香酸、2,5 −ジメチル安息香酸、3,4 −ジメチ
ル安息香酸、3,5 −ジメチル安息香酸、パーオキシモノ
ホスホリック酸〔H3PO5 〕、ピロリン酸〔H4P2O7〕、テ
トラメタホスホリック酸〔H4P4O12 〕、テトラホウ酸
〔H4B4O7〕、及びこれらの二種以上の任意の量の混合
物、並びに水、有機溶媒または両者の任意の混合溶液中
でこれらを発生する化合物などである。
2.0以上またはハロゲン等pKa 値によらず緩衝能を低下
させるような官能基を２個以上持たないモノ及びポリカ
ルボン酸、有機リン酸、無機リン酸、炭酸、ホウ酸及び
その誘導体などで、具体的には、蟻酸、酢酸、モノクロ
ロ酢酸、プロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、
２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、ブ
タン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、
オクタン酸、アセト酢酸、安息香酸、２−メチル安息香
酸、３−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、２−ク
ロロ安息香酸、３−ブロモ安息香酸、４−ヨード安息香
酸、３−ニトロ安息香酸、 2,6−ジメチル安息香酸、シ
スシンナム酸、トランスシンナム酸、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
フマル酸、グルタル酸、乳酸、クエン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、オルトリン酸〔H3PO4 〕、メタリン酸
〔H3PO4 〕、無水リン酸〔P2O5〕、亜リン酸〔H3P
O3 〕、ヘキサポリホスホリック酸〔H8P6O19 〕、ハイ
ポホスホリック酸〔H4P2O6〕、ハイポホスホラス酸〔H3
PO2〕、パーオキシジホスホリック酸〔H4P2O3〕、テト
ラポリホスホリック酸〔H6P4O13〕、トリポリホスホリ
ック酸〔H5P3O10〕、ジアミドホスホリック酸〔(H2N)2H
PO2〕、ジイミドトリホスホリック酸〔(HN)2H5P
3O8 〕、イミドジホスホリック酸〔HN(H2PO3)2〕、炭酸
〔H2CO3 〕、炭酸水素モノメチルエステル〔(CH3)HC
O3〕、炭酸水素モノエチルエステル〔(C2H5)HCO3〕、炭
酸水素モノｎ−プロピルエステル〔(n−C3H7)HCO3〕、
炭酸水素モノiso −プロピルエステル〔(iso−C3H7)HCO
3〕、炭酸水素モノｎ−ブチルエステル〔(n−C4H9)HC
O3〕、炭酸水素モノiso−ブチルエステル〔(iso−C4H9)
HCO3 〕、炭酸水素モノsec −ブチルエステル〔(sec−C
4H9)HCO3 〕、炭酸水素モノtert−ブチルエステル〔(te
rt −C4H9)HCO3〕、炭酸水素モノｎ−ペンチルエステル
〔(n−C5H11)HCO3〕、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、オルトホウ酸〔H3BO3 〕、パーボリック酸〔H3
BO4 〕、テトラパーボリック酸〔H2B4O7〕、ブロモ酢
酸、シスイソクロトン酸、トランスイソクロトン酸、ビ
ニル酢酸、酒石酸、アセチル酢酸、ベンゼンスルホン
酸、アジピン酸、2,3 −ジメチル安息香酸、2,4 −ジメ
チル安息香酸、2,5 −ジメチル安息香酸、3,4 −ジメチ
ル安息香酸、3,5 −ジメチル安息香酸、パーオキシモノ
ホスホリック酸〔H3PO5 〕、ピロリン酸〔H4P2O7〕、テ
トラメタホスホリック酸〔H4P4O12 〕、テトラホウ酸
〔H4B4O7〕、及びこれらの二種以上の任意の量の混合
物、並びに水、有機溶媒または両者の任意の混合溶液中
でこれらを発生する化合物などである。
【００１９】また、アミン塩を構成する一級または二級
アミンは、pKa値が12.0以下、対となる酸のpKa 値が 3.
0以下の場合はpKa 値11.0以下、またハロゲン等pKa 値
によらず緩衝能を低下させるような官能基を２個以上持
たない、次式（II）で表される第一級及び第二級アミン
であり、好ましくはpKa値が10.0以下でハロゲン等pKa値
によらず緩衝能を低下させるような官能基を持たない、
低分子ならびに高分子の第一級アミン及び第二級アミン
が使用できる。
アミンは、pKa値が12.0以下、対となる酸のpKa 値が 3.
0以下の場合はpKa 値11.0以下、またハロゲン等pKa 値
によらず緩衝能を低下させるような官能基を２個以上持
たない、次式（II）で表される第一級及び第二級アミン
であり、好ましくはpKa値が10.0以下でハロゲン等pKa値
によらず緩衝能を低下させるような官能基を持たない、
低分子ならびに高分子の第一級アミン及び第二級アミン
が使用できる。
【００２０】
【化１】
【００２１】（式中、R2及びR3は同一でも異なっても良
い水素原子または有機の基を示し、R2及びR3はN と一緒
に環を形成しても良い。）本発明に用いられる適当な第
一級アミン及び第二級アミンの例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イ
ソプロピルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルア
ミン、２−メチルペンチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、エタノールアミン、メタノールアミン、シクロ
ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、アリルアミ
ン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジイソブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、
メチルイソブチルアミン、メチル sec−ブチルアミン、
メチル−（２−メチルペンチル）−アミン、メチル−
（２−エチルヘキシル）−アミン、ピロリジン、ピペリ
ジン、モルホリン、N −メチルピペラジン、N −ヒドロ
キシエチル−ピペラジン、ピペラジン、ヘキサメチレン
イミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロペンチ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジアリルアミン、
２−エトキシエチルアミン、テトラエチレンジアミン、
エチレンジアミン、ジベンジルアミン、エタノールイソ
プロパノールアミン、ジsec −ブチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、1,6 −ヘキサ
ンジアミン、ジエトキシエチルアミン等があり、これら
アミン単独または２種以上の任意の量の混合物が用いら
れる。
い水素原子または有機の基を示し、R2及びR3はN と一緒
に環を形成しても良い。）本発明に用いられる適当な第
一級アミン及び第二級アミンの例としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イ
ソプロピルアミン、イソブチルアミン、 sec−ブチルア
ミン、２−メチルペンチルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、エタノールアミン、メタノールアミン、シクロ
ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、アリルアミ
ン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジイソブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、
メチルイソブチルアミン、メチル sec−ブチルアミン、
メチル−（２−メチルペンチル）−アミン、メチル−
（２−エチルヘキシル）−アミン、ピロリジン、ピペリ
ジン、モルホリン、N −メチルピペラジン、N −ヒドロ
キシエチル−ピペラジン、ピペラジン、ヘキサメチレン
イミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロペンチ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジアリルアミン、
２−エトキシエチルアミン、テトラエチレンジアミン、
エチレンジアミン、ジベンジルアミン、エタノールイソ
プロパノールアミン、ジsec −ブチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、1,6 −ヘキサ
ンジアミン、ジエトキシエチルアミン等があり、これら
アミン単独または２種以上の任意の量の混合物が用いら
れる。
【００２２】尚、本発明で示す酸及びアミン化合物のpK
a 値は、通常の書籍や報文に記載されている一般的に知
られた値であるが、測定条件等の違いから出典によりわ
ずかに値が異なることがある。そこで、次表１から７に
本発明で用いた酸及びアミン化合物のpKa 値の一部をま
とめて示した。
a 値は、通常の書籍や報文に記載されている一般的に知
られた値であるが、測定条件等の違いから出典によりわ
ずかに値が異なることがある。そこで、次表１から７に
本発明で用いた酸及びアミン化合物のpKa 値の一部をま
とめて示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【表６】
【００２９】
【表７】
【００３０】従来の報告の中には、上記マンニッヒ反応
触媒として様々なアミン塩が紹介されているが、本発明
において規定したアミン塩の緩衝能とマンニッヒ反応活
性の相関関係とから見出した炭酸及びホウ酸誘導体など
は、従来特許公報においては全く開示されていない新規
触媒である。また、本発明により、反応条件を変更した
場合にも、最も活性の高い触媒系を随時選択することが
でき、よって、煩雑な試行錯誤を繰り返すことなく、効
果的な触媒系を容易に設定することが出来る。本発明に
おいて、緩衝能を有する一級または二級アミン塩の使用
量は、アルデヒド（Ｉ）１モルに対して0.01〜10.0当
量、好ましくは0.1 〜2.0 当量である。緩衝能を有する
一級または二級アミン塩の使用量がこの範囲から外れた
場合は、反応速度が遅くなったり、必要以上添加しても
反応速度は増加せず、かえって副反応生成物が増加し好
ましくない。
触媒として様々なアミン塩が紹介されているが、本発明
において規定したアミン塩の緩衝能とマンニッヒ反応活
性の相関関係とから見出した炭酸及びホウ酸誘導体など
は、従来特許公報においては全く開示されていない新規
触媒である。また、本発明により、反応条件を変更した
場合にも、最も活性の高い触媒系を随時選択することが
でき、よって、煩雑な試行錯誤を繰り返すことなく、効
果的な触媒系を容易に設定することが出来る。本発明に
おいて、緩衝能を有する一級または二級アミン塩の使用
量は、アルデヒド（Ｉ）１モルに対して0.01〜10.0当
量、好ましくは0.1 〜2.0 当量である。緩衝能を有する
一級または二級アミン塩の使用量がこの範囲から外れた
場合は、反応速度が遅くなったり、必要以上添加しても
反応速度は増加せず、かえって副反応生成物が増加し好
ましくない。
【００３１】本発明の反応は、pH2.5 〜12.0、好ましく
はpH4.5 〜7.7 で、反応温度20〜60℃、0.1 〜50気圧の
条件下で、連続的又は非連続的に行われる。
はpH4.5 〜7.7 で、反応温度20〜60℃、0.1 〜50気圧の
条件下で、連続的又は非連続的に行われる。
【００３２】
【実施例】以下に実施例を挙げてより具体的に本発明を
説明するが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例
により規制されるものではない。尚、例中の部は重量基
準である。
説明するが、本発明はその主旨を越えない限り本実施例
により規制されるものではない。尚、例中の部は重量基
準である。
【００３３】実施例１ 蓚酸二水和物1260部（10モル）、ジエタノールアミン10
50部（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 648部（理論値の92.6％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
50部（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 648部（理論値の92.6％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００３４】実施例２ 蓚酸二水和物 630部（５モル）、ジエタノールアミン 5
25部（５モル）及び水1000部を用いて、蓚酸アミン塩５
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で10分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 644部（理論値の92.0％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
25部（５モル）及び水1000部を用いて、蓚酸アミン塩５
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で10分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 644部（理論値の92.0％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００３５】実施例３ 蓚酸二水和物 126部（１モル）、ジエタノールアミン 1
05部（１モル）及び水500部を用いて、蓚酸アミン塩１
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 630部（理論値の90.0％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
05部（１モル）及び水500部を用いて、蓚酸アミン塩１
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 630部（理論値の90.0％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００３６】実施例４ 蓚酸二水和物1260部（10モル）、ジアリルアミン 970部
（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 685部（理論値の97.8％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 685部（理論値の97.8％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
【００３７】実施例５ 蓚酸二水和物1260部（10モル）、モルホリン 870部（10
モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 689部（理論値の98.4％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 689部（理論値の98.4％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００３８】実施例６ 蓚酸二水和物1260部（10モル）、ジエチルアミン 730部
（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 500部（理論値の71.4％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 500部（理論値の71.4％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
【００３９】実施例７ 蓚酸二水和物1260部（10モル）、エチルブチルアミン10
10部（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 527部（理論値の75.3％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
10部（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 527部（理論値の75.3％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００４０】実施例８ 蓚酸二水和物1260部（10モル）、エタノールアミン610
部(10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モ
ル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 545部（理論値の77.8％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
部(10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モ
ル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 545部（理論値の77.8％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
【００４１】実施例９ 蓚酸二水和物1260部（10モル）、エチルアミン 450部
（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 517部（理論値の73.9％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 517部（理論値の73.9％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
【００４２】実施例10 蓚酸二水和物1260部（10モル）、ベンジルアミン1070部
（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 575部（理論値の82.1％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 575部（理論値の82.1％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
【００４３】実施例11 蓚酸二水和物1260部(10モル）、２−エタノール−1,2−
エチレンジアミン1040部（10モル）及び水2000部を用い
て、蓚酸アミン塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃
で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプ
ロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応混
合物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及び
蒸留によりメタアクロレインを 656部（理論値の93.7
％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置し
たがメタアクロレインの重合は認められなかった。
エチレンジアミン1040部（10モル）及び水2000部を用い
て、蓚酸アミン塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃
で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプ
ロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応混
合物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及び
蒸留によりメタアクロレインを 656部（理論値の93.7
％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置し
たがメタアクロレインの重合は認められなかった。
【００４４】実施例12 蓚酸二水和物1260部（10モル）、２−エトキシエチルア
ミン890部（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミ
ン塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルム
アルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアル
デヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で
５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメ
タアクロレインを 637部（理論値の91.0％）得た。この
メタアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロ
レインの重合は認められなかった。
ミン890部（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミ
ン塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルム
アルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアル
デヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で
５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメ
タアクロレインを 637部（理論値の91.0％）得た。この
メタアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロ
レインの重合は認められなかった。
【００４５】実施例13 蓚酸二水和物1260部(10モル）、ジプロピルアミン1010
部(10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モ
ル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 544部（理論値の77.7％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
部(10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モ
ル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 544部（理論値の77.7％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
【００４６】実施例14 蓚酸二水和物1260部（10モル）、ジブチルアミン1290部
（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 566部（理論値の80.9％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 566部（理論値の80.9％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
【００４７】実施例15 蓚酸二水和物1260部（10モル）、ジイソプロピル1010部
（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 531部（理論値の75.9％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
（10モル）及び水2000部を用いて、蓚酸アミン塩10モル
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 531部（理論値の75.9％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
【００４８】実施例16 蟻酸 460部（10モル）、ジエタノールアミン1050部（10
モル）及び水1500部を用いて、蟻酸アミン塩10モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 623部（理論値の89.0％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
モル）及び水1500部を用いて、蟻酸アミン塩10モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 623部（理論値の89.0％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００４９】実施例17 酢酸 600部（10モル）、ジエタノールアミン1050部（10
モル）及び水1500部を用いて、酢酸アミン塩10モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 671部（理論値の95.8％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
モル）及び水1500部を用いて、酢酸アミン塩10モル水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 671部（理論値の95.8％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００５０】実施例18 グルタル酸1320部(10モル）、ジエタノールアミン1050
部(10モル）及び水2000部を用いて、グルタル酸アミン
塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムア
ルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデ
ヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５
分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタ
アクロレインを 685部（理論値の97.9％）得た。このメ
タアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレ
インの重合は認められなかった。
部(10モル）及び水2000部を用いて、グルタル酸アミン
塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムア
ルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデ
ヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５
分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタ
アクロレインを 685部（理論値の97.9％）得た。このメ
タアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレ
インの重合は認められなかった。
【００５１】実施例19 イソブタン酸1020部（10モル）、ジエタノールアミン10
50部（10モル）及び水2000部を用いて、イソブタン酸ア
ミン塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホル
ムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンア
ルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃
で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留により
メタアクロレインを 651部（理論値の93.0％）得た。こ
のメタアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアク
ロレインの重合は認められなかった。
50部（10モル）及び水2000部を用いて、イソブタン酸ア
ミン塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホル
ムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンア
ルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃
で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留により
メタアクロレインを 651部（理論値の93.0％）得た。こ
のメタアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアク
ロレインの重合は認められなかった。
【００５２】実施例20 マレイン酸1160部(10モル）、ジエタノールアミン1050
部(10モル）及び水2000部を用いて、マレイン酸アミン
塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムア
ルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデ
ヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５
分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタ
アクロレインを 687部（理論値の98.2％）得た。このメ
タアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレ
インの重合は認められなかった。
部(10モル）及び水2000部を用いて、マレイン酸アミン
塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムア
ルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデ
ヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５
分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタ
アクロレインを 687部（理論値の98.2％）得た。このメ
タアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレ
インの重合は認められなかった。
【００５３】実施例21 フマル酸1160部（10モル）、ジエタノールアミン1050部
（10モル）及び水2000部を用いて、フマル酸アミン塩10
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 683部（理論値の97.5％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
（10モル）及び水2000部を用いて、フマル酸アミン塩10
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 683部（理論値の97.5％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００５４】実施例22 コハク酸1180部（10モル）、ジエタノールアミン1050部
（10モル）及び水2000部を用いて、コハク酸アミン塩10
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 674部（理論値の96.3％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
（10モル）及び水2000部を用いて、コハク酸アミン塩10
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 674部（理論値の96.3％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００５５】実施例23 ２−クロロプロピオン酸1085部（10モル）、ジエタノー
ルアミン1050部（10モル）及び水2000部を用いて、２−
クロロプロピオン酸アミン塩10モル水溶液を製造する。
次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モ
ル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加
し、反応混合物を60℃で５分間保持する。反応生成液か
ら分液及び蒸留によりメタアクロレインを 561部（理論
値の80.1％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日
間放置したがメタアクロレインの重合は認められなかっ
た。
ルアミン1050部（10モル）及び水2000部を用いて、２−
クロロプロピオン酸アミン塩10モル水溶液を製造する。
次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モ
ル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加
し、反応混合物を60℃で５分間保持する。反応生成液か
ら分液及び蒸留によりメタアクロレインを 561部（理論
値の80.1％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日
間放置したがメタアクロレインの重合は認められなかっ
た。
【００５６】実施例24 マロン酸1040部（10モル）、ジエタノールアミン1050部
（10モル）及び水2000部を用いて、マロン酸アミン塩10
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 673部（理論値の96.1％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
（10モル）及び水2000部を用いて、マロン酸アミン塩10
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 673部（理論値の96.1％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００５７】実施例25 クエン酸1920部（10モル）、ジエタノールアミン1050部
（10モル）及び水2000部を用いて、クエン酸アミン塩10
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 694部（理論値の99.1％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
（10モル）及び水2000部を用いて、クエン酸アミン塩10
モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 694部（理論値の99.1％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００５８】実施例26 プロピオン酸 740部（10モル）、ジエタノールアミン10
50部（10モル）及び水2000部を用いて、プロピオン酸ア
ミン塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホル
ムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンア
ルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃
で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留により
メタアクロレインを 665部（理論値の95.0％）得た。こ
のメタアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアク
ロレインの重合は認められなかった。
50部（10モル）及び水2000部を用いて、プロピオン酸ア
ミン塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホル
ムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンア
ルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃
で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留により
メタアクロレインを 665部（理論値の95.0％）得た。こ
のメタアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアク
ロレインの重合は認められなかった。
【００５９】実施例27 ２−ヒドロキシプロピオン酸 900部（10モル）、ジエタ
ノールアミン1050部（10モル）及び水2000部を用いて、
２−ヒドロキシプロピオン酸アミン塩10モル水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
57部（理論値の93.9％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
ノールアミン1050部（10モル）及び水2000部を用いて、
２−ヒドロキシプロピオン酸アミン塩10モル水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
57部（理論値の93.9％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
【００６０】実施例28 トランスクロトン酸 860部（10モル）、ジエタノールア
ミン1050部（10モル）及び水2000部を用いて、トランス
クロトン酸アミン塩10モル水溶液を製造する。次いで20
℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及び
プロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応
混合物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及
び蒸留によりメタアクロレインを 641部（理論値の91.5
％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置し
たがメタアクロレインの重合は認められなかった。
ミン1050部（10モル）及び水2000部を用いて、トランス
クロトン酸アミン塩10モル水溶液を製造する。次いで20
℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及び
プロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応
混合物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及
び蒸留によりメタアクロレインを 641部（理論値の91.5
％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置し
たがメタアクロレインの重合は認められなかった。
【００６１】実施例29 テレフタル酸1660部（10モル）、ジエタノールアミン10
50部（10モル）及び水2000部を用いて、テレフタル酸ア
ミン塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホル
ムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンア
ルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃
で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留により
メタアクロレインを 688部（理論値の98.3％）得た。こ
のメタアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアク
ロレインの重合は認められなかった。
50部（10モル）及び水2000部を用いて、テレフタル酸ア
ミン塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホル
ムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンア
ルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃
で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留により
メタアクロレインを 688部（理論値の98.3％）得た。こ
のメタアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアク
ロレインの重合は認められなかった。
【００６２】実施例30 ブタン酸 880部（10モル）、ジエタノールアミン1050部
（10モル）及び水2000部を用いて、プロピオン酸アミン
塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムア
ルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデ
ヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５
分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタ
アクロレインを 652部（理論値の93.2％）得た。このメ
タアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレ
インの重合は認められなかった。
（10モル）及び水2000部を用いて、プロピオン酸アミン
塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムア
ルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデ
ヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５
分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタ
アクロレインを 652部（理論値の93.2％）得た。このメ
タアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレ
インの重合は認められなかった。
【００６３】実施例３１ ２−クロロ酢酸 ９００部（10モル）、ジエタノールア
ミン1050部（10モル）及び水2000部を用いて、２−クロ
ロ酢酸アミン塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で
35％ホルムアルデヒド水溶液 857部(10モル）及びプロ
ピオンアルデヒド580部（10モル）を添加し、反応混合
物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸
留によりメタアクロレインを 575部（理論値の82.1％）
得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置したが
メタアクロレインの重合は認められなかった。
ミン1050部（10モル）及び水2000部を用いて、２−クロ
ロ酢酸アミン塩10モル水溶液を製造する。次いで20℃で
35％ホルムアルデヒド水溶液 857部(10モル）及びプロ
ピオンアルデヒド580部（10モル）を添加し、反応混合
物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸
留によりメタアクロレインを 575部（理論値の82.1％）
得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置したが
メタアクロレインの重合は認められなかった。
【００６４】実施例32 85％リン酸水溶液61部（0.5 モル）、ジエタノールアミ
ン105部（１モル）及び水 500部を用いて、リン酸アミ
ン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 649部（理論値の92.7％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
ン105部（１モル）及び水 500部を用いて、リン酸アミ
ン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 649部（理論値の92.7％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００６５】実施例33 85％リン酸水溶液 305部（2.5 モル）、ジエタノールア
ミン 525部（５モル）及び水 600部を用いて、リン酸ア
ミン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアル
デヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒ
ド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で10分
間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタア
クロレインを 689部（理論値の98.3％）得た。このメタ
アクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイ
ンの重合は認められなかった。
ミン 525部（５モル）及び水 600部を用いて、リン酸ア
ミン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアル
デヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒ
ド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で10分
間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタア
クロレインを 689部（理論値の98.3％）得た。このメタ
アクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイ
ンの重合は認められなかった。
【００６６】実施例34 85％リン酸水溶液 610部（５モル）、ジエタノールアミ
ン1050部（10モル）及び水 700部を用いて、リン酸アミ
ン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 694部（理論値の99.1％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
ン1050部（10モル）及び水 700部を用いて、リン酸アミ
ン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 694部（理論値の99.1％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００６７】実施例35 85％リン酸水溶液61部（0.5 モル）、ジアリルアミン97
部(１モル）及び水500部を用いて、リン酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 692部（理論値の98.9％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
部(１モル）及び水500部を用いて、リン酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 692部（理論値の98.9％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００６８】実施例36 85％リン酸水溶液61部（0.5 モル）、モルホリン87部
（１モル）及び水500 部を用いて、リン酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 688部（理論値の98.3％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
（１モル）及び水500 部を用いて、リン酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 688部（理論値の98.3％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００６９】実施例37 85％リン酸水溶液61部（0.5 モル）、ジエチルアミン73
部(１モル）及び水500部を用いて、リン酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 620部（理論値の88.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
部(１モル）及び水500部を用いて、リン酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 620部（理論値の88.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００７０】実施例38 85％リン酸水溶液61部（0.5 モル）、エチルブチルアミ
ン101部（１モル）及び水500 部を用いて、リン酸アミ
ン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 615部（理論値の87.9％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
ン101部（１モル）及び水500 部を用いて、リン酸アミ
ン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデ
ヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド
580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間
保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアク
ロレインを 615部（理論値の87.9％）得た。このメタア
クロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレイン
の重合は認められなかった。
【００７１】実施例39 亜リン酸41部（0.5 モル）、ジエタノールアミン 105部
（１モル）及び水500部を用いて、亜リン酸アミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 662部（理論値の94.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
（１モル）及び水500部を用いて、亜リン酸アミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 662部（理論値の94.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００７２】実施例40 テトラポリホスホリック酸169 部（0.5 モル）、ジエタ
ノールアミン 105部（１モル）及び水600 部を用いて、
テトラポリホスホリック酸アミン塩水溶液を製造する。
次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モ
ル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加
し、反応混合物を60℃で10分間保持する。反応生成液か
ら分液及び蒸留によりメタアクロレインを 645部（理論
値の92.1％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日
間放置したがメタアクロレインの重合は認められなかっ
た。
ノールアミン 105部（１モル）及び水600 部を用いて、
テトラポリホスホリック酸アミン塩水溶液を製造する。
次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モ
ル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加
し、反応混合物を60℃で10分間保持する。反応生成液か
ら分液及び蒸留によりメタアクロレインを 645部（理論
値の92.1％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日
間放置したがメタアクロレインの重合は認められなかっ
た。
【００７３】実施例41 トリポリホスホリック酸129 部（0.5 モル）、ジエタノ
ールアミン 105部（１モル）及び水600 部を用いて、ト
リポリホスホリック酸アミン塩水溶液を製造する。次い
で20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）
及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加し、
反応混合物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分
液及び蒸留によりメタアクロレインを 644部（理論値の
92.0％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放
置したがメタアクロレインの重合は認められなかった。
ールアミン 105部（１モル）及び水600 部を用いて、ト
リポリホスホリック酸アミン塩水溶液を製造する。次い
で20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）
及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加し、
反応混合物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分
液及び蒸留によりメタアクロレインを 644部（理論値の
92.0％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放
置したがメタアクロレインの重合は認められなかった。
【００７４】実施例42 ジアミドホスホリック酸96部（１モル）、ジエタノール
アミン 105部（１モル）及び水500 部を用いて、ジアミ
ドホスホリック酸アミン塩を製造する。次いで20℃で35
％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピ
オンアルデヒド580部（10モル）を添加し、反応混合物
を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留
によりメタアクロレインを 652部（理論値の93.1％）得
た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置したがメ
タアクロレインの重合は認められなかった。
アミン 105部（１モル）及び水500 部を用いて、ジアミ
ドホスホリック酸アミン塩を製造する。次いで20℃で35
％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピ
オンアルデヒド580部（10モル）を添加し、反応混合物
を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留
によりメタアクロレインを 652部（理論値の93.1％）得
た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置したがメ
タアクロレインの重合は認められなかった。
【００７５】実施例43 ジイミドトリホスホリック酸 126部（0.5 モル）、ジエ
タノールアミン 105部（１モル）及び水500 部を用い
て、ジイミドトリホスホリック酸アミン塩を製造する。
次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モ
ル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加
し、反応混合物を60℃で５分間保持する。反応生成液か
ら分液及び蒸留によりメタアクロレインを 672部（理論
値の96.0％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日
間放置したがメタアクロレインの重合は認められなかっ
た。
タノールアミン 105部（１モル）及び水500 部を用い
て、ジイミドトリホスホリック酸アミン塩を製造する。
次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モ
ル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加
し、反応混合物を60℃で５分間保持する。反応生成液か
ら分液及び蒸留によりメタアクロレインを 672部（理論
値の96.0％）得た。このメタアクロレインを20℃で２日
間放置したがメタアクロレインの重合は認められなかっ
た。
【００７６】実施例44 イミドジホスホリック酸88部（0.5 モル）、ジエタノー
ルアミン 105部（１モル）及び水500 部を用いて、イミ
ドジホスホリック酸アミン塩を製造する。次いで20℃で
35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロ
ピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合
物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸
留によりメタアクロレインを 648部（理論値の92.6％）
得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置したが
メタアクロレインの重合は認められなかった。
ルアミン 105部（１モル）及び水500 部を用いて、イミ
ドジホスホリック酸アミン塩を製造する。次いで20℃で
35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロ
ピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合
物を60℃で５分間保持する。反応生成液から分液及び蒸
留によりメタアクロレインを 648部（理論値の92.6％）
得た。このメタアクロレインを20℃で２日間放置したが
メタアクロレインの重合は認められなかった。
【００７７】実施例45 ジエタノールアミン 105部（１モル）を水 500部中に溶
解させ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン
塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 655部（理論値の93.6％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
解させ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン
塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 655部（理論値の93.6％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
【００７８】実施例46 ジエタノールアミン 525部（５モル）を水 600部中に溶
解させ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン
塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で10分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 691部（理論値の98.7％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
解させ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン
塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で10分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 691部（理論値の98.7％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
【００７９】実施例47 ジエタノールアミン1050部（10モル）を水 700部中に溶
解させ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン
塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 696部（理論値の99.4％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
解させ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン
塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 696部（理論値の99.4％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
【００８０】実施例48 ジアリルアミン97部（１モル）を水 500部中に溶解さ
せ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 691部（理論値の98.7％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
せ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 691部（理論値の98.7％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００８１】実施例49 モルホリン87部（１モル）を水 500部中に溶解させ、こ
れに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン塩水溶液を
製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 8
57部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
86部（理論値の98.0％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
れに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン塩水溶液を
製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 8
57部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
86部（理論値の98.0％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
【００８２】実施例50 ジエチルアミン73部（１モル）を水 500部中に溶解さ
せ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 623部（理論値の89.0％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
せ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 623部（理論値の89.0％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００８３】実施例51 エチルブチルアミン 101部（１モル）を水 500部中に溶
解させ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン
塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 650部（理論値の92.9％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
解させ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン
塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒ
ド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 5
80部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保
持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロ
レインを 650部（理論値の92.9％）得た。このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの
重合は認められなかった。
【００８４】実施例52 エタノールアミン61部（１モル）を水 500部中に溶解さ
せ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 620部（理論値の88.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
せ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 620部（理論値の88.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００８５】実施例53 エチルアミン45部（１モル）を水 500部中に溶解させ、
これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン塩水溶液
を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液
857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10
モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。
反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを
614部（理論値の87.7％）得た。このメタアクロレイン
を20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認
められなかった。
これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン塩水溶液
を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液
857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10
モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。
反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを
614部（理論値の87.7％）得た。このメタアクロレイン
を20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認
められなかった。
【００８６】実施例54 ベンジルアミン 107部（１モル）を水 500部中に溶解さ
せ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 618部（理論値の88.3％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
せ、これに二酸化炭素ガスを吹き込み炭酸のアミン塩水
溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水
溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 618部（理論値の88.3％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００８７】実施例55 ジエタノールアミン 105部（１モル）と炭酸水素モノメ
チルエステル76部（１モル）を水 500部中に溶解させ、
アミン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムア
ルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデ
ヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15
分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタ
アクロレインを 625部（理論値の89.3％）得た。このメ
タアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレ
インの重合は認められなかった。
チルエステル76部（１モル）を水 500部中に溶解させ、
アミン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムア
ルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデ
ヒド 580部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15
分間保持する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタ
アクロレインを 625部（理論値の89.3％）得た。このメ
タアクロレインを20℃で２日間放置したがメタアクロレ
インの重合は認められなかった。
【００８８】実施例56 ジエタノールアミン 105部（１モル）と炭酸水素ナトリ
ウム84部（１モル）を水 500部中に溶解させ、アミン塩
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 629部（理論値の89.9％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
ウム84部（１モル）を水 500部中に溶解させ、アミン塩
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持
する。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレ
インを 629部（理論値の89.9％）得た。このメタアクロ
レインを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重
合は認められなかった。
【００８９】実施例57 ホウ酸21部（ 0.3モル）、ジエタノールアミン 105部
（１モル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 640部（理論値の91.4％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
（１モル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 640部（理論値の91.4％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００９０】実施例58 ホウ酸 103部（ 1.7モル）、ジエタノールアミン 525部
（５モル）及び水 600部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で10分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 649部（理論値の92.7％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
（５モル）及び水 600部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で10分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 649部（理論値の92.7％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００９１】実施例59 ホウ酸 207部（ 3.3モル）、ジエタノールアミン1050部
（10モル）及び水 700部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 690部（理論値の98.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
（10モル）及び水 700部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で５分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 690部（理論値の98.6％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００９２】実施例60 ホウ酸21部（ 0.3モル）、ジアリルアミン97部（１モ
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
78部（理論値の96.9％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
78部（理論値の96.9％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
【００９３】実施例61 ホウ酸21部（ 0.3モル）、モルホリン87部（１モル）及
び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶液を製造す
る。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部
（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）
を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反応生
成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 676部
（理論値の96.6％）得た。このメタアクロレインを20℃
で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認められ
なかった。
び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶液を製造す
る。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部
（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）
を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反応生
成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 676部
（理論値の96.6％）得た。このメタアクロレインを20℃
で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認められ
なかった。
【００９４】実施例62 ホウ酸21部（ 0.3モル）、ジエチルアミン73部（１モ
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
20部（理論値の88.6％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
20部（理論値の88.6％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
【００９５】実施例63 ホウ酸21部（ 0.3モル）、エチルブチルアミン 101部
（１モル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 651部（理論値の93.0％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
（１モル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持す
る。反応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレイ
ンを 651部（理論値の93.0％）得た。このメタアクロレ
インを20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合
は認められなかった。
【００９６】実施例64 ホウ酸21部（ 0.3モル）、エタノールアミン61部（１モ
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
18部（理論値の88.3％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
18部（理論値の88.3％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
【００９７】実施例65 ホウ酸21部（ 0.3モル）、エタノールアミン45部（１モ
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
17部（理論値の88.1％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
17部（理論値の88.1％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
【００９８】実施例66 ホウ酸21部（ 0.3モル）、ベンジルアミン 107部（１モ
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
21部（理論値の88.7％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
ル）及び水 500部を用いて、ホウ酸アミン塩水溶液を製
造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部（10モ
ル）を添加し、反応混合物を60℃で15分間保持する。反
応生成液から分液及び蒸留によりメタアクロレインを 6
21部（理論値の88.7％）得た。このメタアクロレインを
20℃で２日間放置したがメタアクロレインの重合は認め
られなかった。
【００９９】比較例１ 35％塩酸水溶液 104部（１モル；pKa −６）、ジエタノ
ールアミン 105部（１モル）及び水 500部を用いて、塩
酸アミン塩１モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％
ホルムアルデヒド水溶液 857部(10モル）及びプロピオ
ンアルデヒド580部（10モル）を添加、反応混合物を60
℃で１時間保持する。反応生成液から分液または蒸留に
よりメタアクロレインを 393部（理論値の56.1％）を得
た。しかし、同時にプロピオンアルデヒドの自己アルド
ール縮合物である２−メチル−２−ペンテナールが14.6
％の収率で副生し、さらに、このメタアクロレインを20
℃で２日間放置した結果、メタアクロレインの 6.3％が
重合し、２−メチル−２−ホルミル−5,6 −デヒドロピ
ランなどに変質した。
ールアミン 105部（１モル）及び水 500部を用いて、塩
酸アミン塩１モル水溶液を製造する。次いで20℃で35％
ホルムアルデヒド水溶液 857部(10モル）及びプロピオ
ンアルデヒド580部（10モル）を添加、反応混合物を60
℃で１時間保持する。反応生成液から分液または蒸留に
よりメタアクロレインを 393部（理論値の56.1％）を得
た。しかし、同時にプロピオンアルデヒドの自己アルド
ール縮合物である２−メチル−２−ペンテナールが14.6
％の収率で副生し、さらに、このメタアクロレインを20
℃で２日間放置した結果、メタアクロレインの 6.3％が
重合し、２−メチル−２−ホルミル−5,6 −デヒドロピ
ランなどに変質した。
【０１００】比較例２ 硫酸49部（0.5 モル；pKa −３）、ジエタノールアミン
105部（１モル）及び水 500部を用いて、硫酸アミン塩
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持す
る。反応生成液から分液または蒸留によりメタアクロレ
インを 451部（理論値の64.4％）を得た。しかし、同時
にプロピオンアルデヒドの自己アルドール縮合物である
２−メチル−２−ペンテナールが18.6％の収率で副生
し、さらに、このメタアクロレインを20℃で２日間放置
した結果、メタアクロレインの 6.7％が重合し、２−メ
チル−２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質
した。
105部（１モル）及び水 500部を用いて、硫酸アミン塩
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持す
る。反応生成液から分液または蒸留によりメタアクロレ
インを 451部（理論値の64.4％）を得た。しかし、同時
にプロピオンアルデヒドの自己アルドール縮合物である
２−メチル−２−ペンテナールが18.6％の収率で副生
し、さらに、このメタアクロレインを20℃で２日間放置
した結果、メタアクロレインの 6.7％が重合し、２−メ
チル−２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質
した。
【０１０１】比較例３ 35％塩酸水溶液 208部（２モル；pKa −６）、ピペラジ
ン78部（１モル）及び水 500部を用いて、塩酸アミン塩
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持す
る。反応生成液から分液または蒸留によりメタアクロレ
インを 298部（理論値の42.5％）を得た。しかし、同時
にプロピオンアルデヒドの自己アルドール縮合物である
２−メチル−２−ペンテナールが16.7％の収率で副生
し、さらに、このメタアクロレインを20℃で２日間放置
した結果、メタアクロレインの 8.2％が重合し、２−メ
チル−２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質
した。
ン78部（１モル）及び水 500部を用いて、塩酸アミン塩
水溶液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド
水溶液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580
部（10モル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持す
る。反応生成液から分液または蒸留によりメタアクロレ
インを 298部（理論値の42.5％）を得た。しかし、同時
にプロピオンアルデヒドの自己アルドール縮合物である
２−メチル−２−ペンテナールが16.7％の収率で副生
し、さらに、このメタアクロレインを20℃で２日間放置
した結果、メタアクロレインの 8.2％が重合し、２−メ
チル−２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質
した。
【０１０２】比較例４ トリクロロ酢酸 164部（１モル；pKa 0.9)、ジエタノー
ルアミン105 部（１モル）及び水 500部を用いて、トリ
クロロ酢酸アミン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35
％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピ
オンアルデヒド580部（10モル）を添加、反応混合物を6
0℃で１時間保持する。反応生成液から分液または蒸留
によりメタアクロレインを 432部（理論値の61.2％）を
得た。しかし、同時にプロピオンアルデヒドの自己アル
ドール縮合物である２−メチル−２−ペンテナールが1
5.7％の収率で副生し、さらに、このメタアクロレイン
を20℃で２日間放置した結果、メタアクロレインの 5.9
％が重合し、２−メチル−２−ホルミル−5,6 −デヒド
ロピランなどに変質した。
ルアミン105 部（１モル）及び水 500部を用いて、トリ
クロロ酢酸アミン塩水溶液を製造する。次いで20℃で35
％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及びプロピ
オンアルデヒド580部（10モル）を添加、反応混合物を6
0℃で１時間保持する。反応生成液から分液または蒸留
によりメタアクロレインを 432部（理論値の61.2％）を
得た。しかし、同時にプロピオンアルデヒドの自己アル
ドール縮合物である２−メチル−２−ペンテナールが1
5.7％の収率で副生し、さらに、このメタアクロレイン
を20℃で２日間放置した結果、メタアクロレインの 5.9
％が重合し、２−メチル−２−ホルミル−5,6 −デヒド
ロピランなどに変質した。
【０１０３】比較例５ ジクロロ酢酸129部（１モル；pKa 1.2)、ピペラジン78
部（１モル）及び水500部を用いて、塩酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持す
る。反応生成液から分液または蒸留によりメタアクロレ
インを 458部（理論値の65.4％）を得た。しかし、同時
にプロピオンアルデヒドの自己アルドール縮合物である
２−メチル−２−ペンテナールが 15.7％の収率で副生
し、さらに、このメタアクロレインを20℃で２日間放置
した結果、メタアクロレインの 6.1％が重合し、２−メ
チル−２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質
した。
部（１モル）及び水500部を用いて、塩酸アミン塩水溶
液を製造する。次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶
液 857部（10モル）及びプロピオンアルデヒド 580部
（10モル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持す
る。反応生成液から分液または蒸留によりメタアクロレ
インを 458部（理論値の65.4％）を得た。しかし、同時
にプロピオンアルデヒドの自己アルドール縮合物である
２−メチル−２−ペンテナールが 15.7％の収率で副生
し、さらに、このメタアクロレインを20℃で２日間放置
した結果、メタアクロレインの 6.1％が重合し、２−メ
チル−２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質
した。
【０１０４】比較例６ ２−アミノ安息香酸137部（１モル；pKa 2.2)、ピペリ
ジン78部（１モル；pKa11.3）及び水 500部を用いて、
２−アミノ安息香酸アミン塩水溶液を製造する。次いで
20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及
びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加、反応
混合物を60℃で１時間保持する。反応生成液から分液ま
たは蒸留によりメタアクロレインを 452部（理論値の6
4.6％）を得た。しかし、同時にプロピオンアルデヒド
の自己アルドール縮合物である２−メチル−２−ペンテ
ナールが14.6％の収率で副生し、さらに、このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置した結果、メタアクロレイ
ンの 5.2％が重合し、２−メチル−２−ホルミル−5,6
−デヒドロピランなどに変質した。
ジン78部（１モル；pKa11.3）及び水 500部を用いて、
２−アミノ安息香酸アミン塩水溶液を製造する。次いで
20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857部（10モル）及
びプロピオンアルデヒド 580部（10モル）を添加、反応
混合物を60℃で１時間保持する。反応生成液から分液ま
たは蒸留によりメタアクロレインを 452部（理論値の6
4.6％）を得た。しかし、同時にプロピオンアルデヒド
の自己アルドール縮合物である２−メチル−２−ペンテ
ナールが14.6％の収率で副生し、さらに、このメタアク
ロレインを20℃で２日間放置した結果、メタアクロレイ
ンの 5.2％が重合し、２−メチル−２−ホルミル−5,6
−デヒドロピランなどに変質した。
【０１０５】比較例７ ピペラジン78部（１モル；pKa 9.78）を水 500部中に溶
解させ、次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド580 部（10モ
ル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持する。反応
生成液から分液または蒸留によりメタアクロレインを 2
17部（理論値の31.0％）得た。しかし、同時にプロピオ
ンアルデヒドの自己アルドール縮合物である２−メチル
−２−ペンテナールが、18.6％の収率で副生し、さら
に、このメタアクロレインを20℃で２日間放置した結
果、メタアクロレインの 6.7％が重合し、２−メチル−
２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質した。
解させ、次いで20℃で35％ホルムアルデヒド水溶液 857
部（10モル）及びプロピオンアルデヒド580 部（10モ
ル）を添加、反応混合物を60℃で１時間保持する。反応
生成液から分液または蒸留によりメタアクロレインを 2
17部（理論値の31.0％）得た。しかし、同時にプロピオ
ンアルデヒドの自己アルドール縮合物である２−メチル
−２−ペンテナールが、18.6％の収率で副生し、さら
に、このメタアクロレインを20℃で２日間放置した結
果、メタアクロレインの 6.7％が重合し、２−メチル−
２−ホルミル−5,6 −デヒドロピランなどに変質した。
【０１０６】実施例１〜66及び比較例１〜７の反応系の
pHを表８にまとめて示す。
pHを表８にまとめて示す。
【０１０７】
【表８】
【０１０８】
【発明の効果】本発明では、アルデヒドとホルムアルデ
ヒドとのマンニッヒ反応によるα−アルキルアクロレイ
ン合成反応の従来の検討の中で、全く解明されていなか
った触媒として用いるアミン塩と反応活性との相関関係
を、「緩衝能」という新規な考え方を導入することによ
って解明した。このことにより、従来法では対応できな
かった反応条件変更に伴う触媒アミン塩の最適化を、煩
雑な試行錯誤なしに達成することができ、驚くべきこと
に、比較的温和な条件下、短時間で、高収率かつ高選択
的に安定性の優れたα−アルキルアクロレインの製造が
可能になった。さらに、本発明は、ホウ酸及び炭酸誘導
体など、経済的価値が極めて高く、環境に対する問題も
無い、全く新規な触媒を見い出し、アルデヒドとホルム
アルデヒドとのマンニッヒ反応によるα−アルキルアク
ロレイン合成反応において極めて有用な技術を提供する
ものである。
ヒドとのマンニッヒ反応によるα−アルキルアクロレイ
ン合成反応の従来の検討の中で、全く解明されていなか
った触媒として用いるアミン塩と反応活性との相関関係
を、「緩衝能」という新規な考え方を導入することによ
って解明した。このことにより、従来法では対応できな
かった反応条件変更に伴う触媒アミン塩の最適化を、煩
雑な試行錯誤なしに達成することができ、驚くべきこと
に、比較的温和な条件下、短時間で、高収率かつ高選択
的に安定性の優れたα−アルキルアクロレインの製造が
可能になった。さらに、本発明は、ホウ酸及び炭酸誘導
体など、経済的価値が極めて高く、環境に対する問題も
無い、全く新規な触媒を見い出し、アルデヒドとホルム
アルデヒドとのマンニッヒ反応によるα−アルキルアク
ロレイン合成反応において極めて有用な技術を提供する
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/21 - 47/22 B01J 31/02 102 C07C 45/65 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 R1−CH2−CHO （Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
あるいはアリール基を示す。）で表されるアルデヒドと
ホルムアルデヒドから、対応するα−アルキルアクロレ
インを製造する方法において、触媒として、pKa値が 2.
0以上の酸とpKa値が12.0以下の一級または二級アミン
（但し対となる酸のpKa 値が 3.0以下の場合は一級また
は二級アミンはpKa 値11.0以下）との緩衝能を有する塩
を上記一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド１モルに対し
て0.01〜10.0当量となるように用い、反応温度20〜60
℃、反応圧力0.1 〜50気圧、pH 2.5〜12.0の条件下で行
うことを特徴とするα−アルキルアクロレインの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3111588A JP2945165B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | α−アルキルアクロレインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3111588A JP2945165B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | α−アルキルアクロレインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04338355A JPH04338355A (ja) | 1992-11-25 |
| JP2945165B2 true JP2945165B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=14565177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3111588A Expired - Lifetime JP2945165B2 (ja) | 1991-05-16 | 1991-05-16 | α−アルキルアクロレインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2945165B2 (ja) |
-
1991
- 1991-05-16 JP JP3111588A patent/JP2945165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04338355A (ja) | 1992-11-25 |
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