JPH05279287A - α−アルキルアクロレインの安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 α−アルキルアクロレインの安定化方法を提
供する。 【構成】 α−アルキルアクロレインに対し、一般式
（II）で表されるアルカノールアミン化合物を50から20
00ppm 添加するか、一般式(III) で表されるアミンを１
から1000ppm 添加してα−アルキルアクロレインを安定
化させる。 【化１】 （R₃、R₄およびR₅はそれぞれ水素原子または炭素数１〜
５のアルカノール基を示す。但し、R₃、R₄およびR₅は同
時に水素原子であってはならない。R₆は水素原子または
炭素数１〜５のアルキル基を示し、R₇およびR₈はそれぞ
れ炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式（Ｉ）

【０００２】

【化５】

【０００３】（式中、R₁は水素原子または炭素数１〜10
のアルキル基を示し、R₂は水素原子またはR₁と結合して
環状構造を形成する炭素数１〜５の炭素鎖を示す。）で
表わされるα−アルキルアクロレインの重合等による変
質に対する改善された安定化方法に関する。

【０００４】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】前記一
般式（Ｉ）で表されるα−アルキルアクロレインは工業
的に有用な中間原料であり、特に、一般式（Ｉ）中のR₁
及びR₂が水素原子であるアクロレインや一般式（Ｉ）中
のR₁がメチル基で、R₂が水素原子であるメタクロレイン
は樹脂モノマー前駆物質として、すでに工業規模で製造
されている。一方、α−アルキルアクロレインの合成法
は多数提案されており、例えば、特開昭55−87737 号、
同57−150628号では、対応するアルデヒドとホルムアル
デヒドとをアミン触媒存在下で反応させる、いわゆるマ
ンニッヒ反応による合成法が、また、特開平１−180852
号では、対応する飽和アルデヒドの脱水素によるα−ア
ルキルアクロレインの合成法が提示されている。これら
の提示された合成法は、いずれも目的とするα−アルキ
ルアクロレインを比較的収率良く、しかも高選択的に与
えている。

【０００５】しかし、生成したα−アルキルアクロレイ
ンは、非常に不安定であり、一般的な取り扱い条件下で
容易に重合等を起こし変質する。例えば、アクロレイン
は、室温程度以上では容易に熱重合を起こし、Diels-Al
der 型の高分子重合物を与える。その他、ラジカル重
合、アニオン重合等も極めて起こり易い。しかも、アク
ロレインの重合物は水および各種有機溶剤に不溶であ
り、強酸あるいは強塩基を用いても分解することが困難
である。こういった特徴は、重合度にもよるが各種のα
−アルキルアクロレインの重合物に総じて共通した特徴
である。さらに、α−アルキルアクロレインの重合物
は、非常に高強度を有し、且つ悪臭を放つものが多いた
め、物理的な除去も難しい。こういったことから、従来
のα−アルキルアクロレイン製造プラントでは、α−ア
ルキルアクロレインの重合による配管類および塔槽等の
閉塞が最も重要かつ頻度高く起こるトラブルであった。

【０００６】これに対し、有効なα−アルキルアクロレ
インの重合等の変質防止方法は皆無であり、唯一、ラジ
カル捕捉剤であるハイドロキノンまたはメトキノンの添
加が重合防止に有効であることが知られているのみであ
る。しかし、通常、添加するハイドロキノンやメトキノ
ンは、アクロレインおよびメタクロレインの場合では少
なくとも1000 ppm以上が必要であり、また、添加後冷蔵
庫中５℃以下でさえも一週間以上安定に保存できない。
この様に、α−アルキルアクロレインの安定な長期の保
存が極めて困難であることから、α−アルキルアクロレ
インを消費するプラントでは、α−アルキルアクロレイ
ンが製造されてからより速やかに利用することや、ま
た、α−アルキルアクロレインの製造プラントでは、頻
繁に塔槽および配管内の高圧蒸気洗浄をすることで、品
質保持および閉塞防止に努めているのが現状である。よ
って、α−アルキルアクロレインの重合等の変質に対す
る有効な防止技術の開発が強く望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成させた。すな
わち、本発明は、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、R₁は水素原子または炭素数１〜10
のアルキル基を示し、R₂は水素原子またはR₁と結合して
環状構造を形成する炭素数１〜５の炭素鎖を示す。）で
表わされるα−アルキルアクロレイン（以下、α−アル
キルアクロレイン（Ｉ）と略記する）に、安定化剤とし
て一般式（II）

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ水素原
子または炭素数１〜５のアルカノール基を示す。但し、
R₃、R₄およびR₅は同時に水素原子であってはならな
い。）で表されるアルカノールアミン化合物（以下、ア
ルカノールアミン化合物（II）と略記する）を、α−ア
ルキルアクロレイン（Ｉ）に対し50から2000ppm 濃度に
なるように添加することを特徴とするα−アルキルアク
ロレインの安定化方法を提供するものである。また、本
発明は、α−アルキルアクロレイン（Ｉ）に、安定化剤
として一般式(III)

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、R₆は水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を示し、R₇およびR₈はそれぞれ炭素数１〜
５のアルキル基を示す。）で表される二級又は三級アミ
ン（以下、アミン(III) と略記する）を、α−アルキル
アクロレイン（Ｉ）に対し１から1000ppm 濃度になるよ
うに添加することを特徴とするα−アルキルアクロレイ
ンの安定化方法をも提供するものである。

【００１４】本発明において使用されるα−アルキルア
クロレイン（Ｉ）の一般式（Ｉ）中の置換基R₁は水素原
子または１〜10の炭素数を有するアルキル基を示してい
る。このアルキル基は直鎖または分岐鎖あるいは環状構
造であっても良く、また一部分が芳香族で置換されてい
るものであっも良い。またR₂は水素原子またはR₁と結合
して環状構造を形成する炭素数１〜５の炭素鎖を示して
いる。本発明に用いられるα−アルキルアクロレイン
（Ｉ）の一部を例示すると、アクロレイン、メタクロレ
イン、２−エチルアクロレイン、２−プロピルアクロレ
イン、２−イソプロピルアクロレイン、２−ブチルアク
ロレイン、２−イソブチルアクロレイン、２−ペンチル
アクロレイン、２−メチリデンシクロペンタノン、２−
メチリデンシクロヘキサノン等が挙げられる。この内本
発明によると特に、アクロレイン、メタクロレイン、２
−エチルアクロレインの安定化に対し有効である。

【００１５】一方、本発明で用いられるアルカノールア
ミン化合物（II）の一般式（II）中の置換基R₃、R₄およ
びR₅は水素原子または炭素数１〜５のアルカノール基を
示している。但し、置換基R₃、R₄およびR₅は同時に水素
原子であってはならない。このアルカノール基は直鎖あ
るいは分岐鎖であっても良い。本発明に用いられるアル
カノールアミン化合物（II）の一部を例示すると、モノ
メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノー
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、
ジプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペ
ンタノールアミン、モノメタノールモノエタノールアミ
ン、モノメタノールジエタノールアミン等が挙げられ
る。この内、本発明によると、特に、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリメタノールアミンが有
効である。

【００１６】また、本発明で用いられるアミン(III) の
一般式(III) 中の置換基R₆は水素原子または炭素数１〜
５のアルキル基を示しており、R₇およびR₈はそれぞれ炭
素数１〜５のアルキル基を示している。このアルキル基
は直鎖あるいは分岐鎖であっても良い。本発明に用いら
れるアミン(III) の一部を例示すると、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジプロピルアミン、モノメチルモノエチルアミ
ン、モノメチルジエチルアミン等が挙げられる。この
内、本発明によると、特に、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミンが有効である。

【００１７】また、本発明では、従来のいかなる製造方
法によって製造されたα−アルキルアクロレイン（Ｉ）
の安定化に対しても効果があり、混入不純物として水、
低級ケトン、低級アルデヒド、低級カルボン酸、低級カ
ルボン酸エステルを含んでいても何等障害は無い。さら
に、安定化剤として添加するアルカノールアミン化合物
（II）及びアミン(III) は、反応に支障が無い限りはそ
の反応段階から各種原料と共に添加しても有効に作用す
る。また、本発明において、用いられるアルカノールア
ミン化合物（II）は、α−アルキルアクロレイン（Ｉ）
に対して50から2000ppm の添加濃度で、好ましくは100
から1000ppm の添加濃度で充分な重合抑制効果を示す。
アルカノールアミン化合物（II）の添加濃度が50ppm 未
満では安定化効果が得られず、また2000ppmを越えると
α−アルキルアクロレインの重合が促進され好ましくな
い。アルカノールアミン化合物（II）を添加する際に
は、60℃以下の温度条件であれば熱二量化以上の重合は
起こらない。またpH９以下の領域内で安定化を行うこと
が特に好ましい。

【００１８】本発明において、用いられるアミン(III)
は、α−アルキルアクロレイン（Ｉ）に対して１から10
00ppm の添加濃度で、好ましくは１から500ppmの添加濃
度で充分な重合抑制効果を示す。アミン(III) の添加濃
度が１ppm 未満では安定化効果が得られず、また1000pp
m を越えるとα−アルキルアクロレインの重合が促進さ
れ好ましくない。アミン(III) を添加する際には、40℃
以下の温度条件であれば熱二量化以上の重合は起こらな
い。またpH８以下の領域内で安定化を行うことが特に好
ましい。

【００１９】一方、従来の知見の中で特に、α−アルキ
ルアクロレインの低温度領域での重合抑制剤として頻度
高く使用されているハイドロキノンあるいはメトキノン
等と、本発明によって提示したアルカノールアミン化合
物（II）又はアミン(III) とを併用することによって、
さらに良好な安定化効果が認められる。また、従来の化
学的常識では、アミン類が共存するアルカリ性条件時
に、最もα−アルキルアクロレインの変質・重合が促進
することが示されている。これに対して、本発明では微
量のアルカノールアミン化合物（II）又はアミン(III)
の添加が、むしろα−アルキルアクロレインの変質・重
合防止効果があることを見い出しており、本発明が従来
にない新たなα−アルキルアクロレインの安定化方法を
提示している。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げてより具体的に本発明を
説明するが、本発明はその主旨を越えないかぎり本実施
例により規制されるものではない。尚、例中の部は重量
基準である。

【００２１】実施例１ メタクロレイン 100部に対してジエタノールアミン0.05
部(500ppm)を添加し、pH7.5 、20℃で48時間放置した。
放置後、メタクロレインを99.6部（理論値の99.6％）回
収した。

【００２２】実施例２ メタクロレイン 100部に対してジエタノールアミン 0.1
部(1000ppm) を添加し、pH7.9 、20℃で48時間放置し
た。放置後、メタクロレインを99.7部（理論値の99.7
％）回収した。

【００２３】実施例３ メタクロレイン 100部に対してジエタノールアミン 0.2
部(2000ppm) を添加し、pH8.3 、20℃で48時間放置し
た。放置後、メタクロレインを99.6部（理論値の99.6
％）回収した。

【００２４】実施例４ メタクロレイン 100部に対してジメタノールアミン 0.1
部(1000ppm) を添加し、pH8.0 、20℃で48時間放置し
た。放置後、メタクロレインを99.4部（理論値の99.4
％）回収した。

【００２５】実施例５ メタクロレイン 100部に対してトリエタノールアミン
0.1部(1000ppm) を添加し、pH7.8 、20℃で48時間放置
した。放置後、メタクロレインを99.5部（理論値の99.5
％）回収した。

【００２６】実施例６ メタクロレイン 100部に対してジエタノールアミン 0.1
部(1000ppm) を添加し、pH7.9 、40℃で48時間放置し
た。放置後、メタクロレインの重合物である２−メチル
−２−ホルミル−5,6 −デヒドロピラン 1.5部と共にメ
タクロレイン98.3部（理論値の98.3％）を回収した。

【００２７】実施例７ メタクロレイン 100部に対してジエタノールアミン 0.1
部(1000ppm) を添加し、pH7.9 、60℃で48時間放置し
た。放置後、メタクロレインの重合物である２−メチル
−２−ホルミル−5,6 −デヒドロピラン 4.2部と共にメ
タクロレイン95.7部（理論値の95.7％）を回収した。

【００２８】実施例８ アクロレイン 100部に対してジエタノールアミン0.05部
(500ppm)を添加し、pH7.3 、20℃で48時間放置した。放
置後、アクロレインを99.1部（理論値の99.1％）回収し
た。

【００２９】実施例９ ２−エチルアクロレイン 100部に対してジエタノールア
ミン 0.1部(1000ppm)を添加し、pH7.6 、20℃で48時間
放置した。放置後、２−エチルアクロレインを99.5部
（理論値の99.5％）回収した。

【００３０】実施例１０ メタクロレイン100部に対してジエチルアミン0.05部(50
0ppm)を添加し、pH7.8、20℃で48時間放置した。放置
後、メタクロレインの重合物である２−メチル−２−ホ
ルミル−5,6 −デヒドロピラン 5.4部と共にメタクロレ
イン94.4部（理論値の94.4％）を回収した。

【００３１】実施例１１ メタクロレイン 100部に対してトリエチルアミン0.05部
(500ppm)を添加し、pH7.8 、20℃で48時間放置した。放
置後、メタクロレインの重合物である２−メチル−２−
ホルミル−5,6 −デヒドロピラン 4.8部と共にメタクロ
レイン95.0部（理論値の95.0％）を回収した。

【００３２】比較例１ メタクロレイン 100部を、pH6.5 、20℃で48時間放置し
た。放置後、メタクロレインを70.6部（理論値の70.6
％）回収した。しかし、メタクロレインの高重合体が生
成し、メタクロレイン溶液は白濁した。

【００３３】比較例２ メタクロレイン 100部に対してジエタノールアミン 0.0
01部 (10ppm)を添加し、pH6.8 、20℃で48時間放置し
た。放置後、メタクロレイン76.7部（理論値の76.7％）
を回収した。しかし、メタクロレインの高重合体が生成
し、メタクロレイン溶液は白濁した。

【００３４】比較例３ メタクロレイン 100部に対してジエタノールアミン１部
（10000ppm) を添加し、pH9.8 、20℃で48時間放置し
た。放置後、メタクロレイン75.0部（理論値の75.0％）
を回収した。しかし、メタクロレインの高重合体が生成
し、メタクロレイン溶液は白濁した。

【００３５】比較例４ メタクロレイン 100部に対してジエチルアミン 0.2部(2
000ppm) を添加し、pH8.9 、40℃で48時間放置した。放
置後、メタクロレインの重合物である２−メチル−２−
ホルミル−5,6 −デヒドロピラン 1.6部と共にメタクロ
レイン78.1部（理論値の78.1％）を回収した。しかし、
メタクロレインの高重合体が生成し、メタクロレイン溶
液は白濁した。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、α−アルキルアクロレ
イン（Ｉ）に対しアルカノールアミン化合物（II）を50
から2000ppm の濃度で添加するか、アミン(III) を１か
ら1000ppm の濃度で添加することによって、従来困難で
あったα−アルキルアクロレイン（Ｉ）の安定化が達成
された。しかも、通常の合成法では混入することが予想
される水や低級カルボニル化合物が共存している系でも
同様な安定化効果が認められ、さらに、激しい変質が起
こる40℃以上の厳しい条件下でも有効に作用することを
見い出し、α−アルキルアクロレインの安定化に対し極
めて有用な技術を提供するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、R₁は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
   を示し、R₂は水素原子またはR₁と結合して環状構造を形
   成する炭素数１〜５の炭素鎖を示す。）で表わされるα
   −アルキルアクロレインに、安定化剤として一般式（I
   I） 【化２】 （式中、R₃、R₄およびR₅はそれぞれ水素原子または炭素
   数１〜５のアルカノール基を示す。但し、R₃、R₄および
   R₅は同時に水素原子であってはならない。）で表される
   アルカノールアミン化合物を、α−アルキルアクロレイ
   ン（Ｉ）に対し50から2000ppm 濃度になるように添加す
   ることを特徴とするα−アルキルアクロレインの安定化
   方法。
2. 【請求項２】 pH９以下の領域内で実施することを特徴
   とする請求項１記載のα−アルキルアクロレインの安定
   化方法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、R₁は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
   を示し、R₂は水素原子またはR₁と結合して環状構造を形
   成する炭素数１〜５の炭素鎖を示す。）で表わされるα
   −アルキルアクロレインに、安定化剤として一般式(II
   I) 【化４】 （式中、R₆は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
   を示し、R₇およびR₈はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル
   基を示す。）で表される二級又は三級アミンを、α−ア
   ルキルアクロレイン（Ｉ）に対し１から1000ppm 濃度に
   なるように添加することを特徴とするα−アルキルアク
   ロレインの安定化方法。
4. 【請求項４】 pH８以下の領域内で実施することを特徴
   とする請求項３記載のα−アルキルアクロレインの安定
   化方法。