KR20070090805A - 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 중합 억제제 - Google Patents

올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 중합 억제제 Download PDF

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KR20070090805A
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Abstract

하기 화학식 1의 화합물 0 내지 100 중량% 및 하기 화학식 2의 화합물 100 내지 0 중량%를 포함하는 중합 억제제의, 올레핀계 불포화 단량체를 안정시키기 위한 용도; 및 하기 화학식 1의 화합물 0 내지 100 중량% 및 하기 화학식 2의 화합물 100 내지 0 중량%를 포함하는 중합 억제제, 및 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112007017700815-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112007017700815-PAT00002
올레핀계 불포화 단량체, 중합 억제제

Description

올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 중합 억제제{POLYMERIZATION INHIBITOR FOR STABILIZING OLEFINICALLY UNSATURATED MONOMERS}
본 발명은 중합 억제제의 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 용도, 및 올레핀계 불포화 단량체 및 상기 중합 억제제 양자 모두를 포함하는 단량체 조성물에 관한 것이다.
에텐, 부타디엔, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 스티렌과 같은 올레핀계 불포화 단량체의 제조 시에, 원하지 않는 부산물 또는 불순물을 제거하기 위하여 이들 올레핀계 불포화 단량체는 증류 또는 추출과 같은 정제 처리 단계를 거친다.
이러한 올레핀계 불포화 단량체는 제조 및(또는) 정제 과정 중에 중합될 수 있다. 이들 올레핀계 불포화 단량체 중 일부, 예를 들어 부타디엔은 심지어 보관 중이나 운반 중에도 자발적으로 중합되는 경향이 있다.
올레핀계 불포화 단량체의 이러한 원치 않는 때이른 중합 때문에, 첫째로 사용가능한 올레핀계 불포화 단량체의 양이 감소하고, 둘째로 원하지 않는 중합체가 바람직하지 않게 축적된다. 이러한 원치 않는 중합체의 축적에 의하여 어떤 조건 하에서는 개별적인 공장 부품에서 열 이동이 감소될 수 있다. 또한, 원치 않는 중합체로 코팅된 표면 또는 원치 않는 중합체로 막힌 공장 부품, 예를 들어, 필터가 제조를 방해할 수 있다.
결과적으로, 원치 않는 중합 과정을 방지하거나 적어도 지연시킬 수 있는 중합 억제제 또는 중합 지연제라고 불리우는 첨가제를 제조 과정 중에 올레핀계 불포화 단량체에 첨가하는 것이 일반적이다.
올레핀계 불포함 단량체, 예를 들어, 스티렌을 위한 다수의 중합 억제제가 알려져 있다. 이러한 목적으로 사용되는 화합물의 예로는 황, p-벤조퀴논, 4-tert-부틸피로카테콜, 페노티아진 또는 입체적으로 가려진 페놀을 들 수 있다. 그러나, 이들 화합물 중 몇몇은 독성, 비교적 고온에서의 불안정성 또는 제조 또는 정제 과정 중 적절한 처리 조건 하에서의 불충분한 활성과 같은 심각한 단점을 가진다. 언급된 중합 억제제 중 몇몇은 심지어 이들의 작용을 나타낼 수 있게 되기 위하여 산소를 필요로 하는데, 이는 산업 규모 공정에 사용될 경우 폭발 방지와 관련한 심각한 문제를 야기할 수 있다.
문헌에 자주 기재되는 중합 억제제는 소위 안정한 유리 니트록실 라디칼이며, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 (TEMPO라는 약어로 자주 사용됨)이다. 예를 들어, US 3,747,988은 니트록실 라디칼, 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-히드록시피페리딘 N-옥실을 아크릴로니트릴에 가한 뒤 증류하는 것을 기재하고 있다. 이러한 안정한 유리 라디칼은 또한 사슬 종결제로서의 2-클로로-1,3-부타디엔을 제외하고는 US 3,488,338에 기재되어 있다. US 4,670,131은 이러 한 안정한 유리 니트록실 라디칼을 올레핀계 불포화 단량체, 예를 들어, 에텐, 프로펜, 부텐 또는 부타디엔의 안정화를 위한 중합 억제제로 사용하는 것을 기재하고 있다.
안정한 유리 니트록실 라디칼의 사용은 특히 문헌["Inhibition of Radical Polymerization by Nitroxide Mono- and Biradicals", Vysokomol, Soyed. 8: 1966, No. 9, 1642-1646 by L.V. Ruban et al.; "A Re-Examination of Some Stabilized Radicals as Inhibitors of Polymerization," J. Polym. Mater. 19 (2002), 113-120; and "Stabilized Radicals as Inhibitors of Polymerization - Reactions of Alkoxyamines with Growing Polymer Radicals," J. Macrom. Science 2002, Vol. A39, No. 11, 1295-1303 by Bevington et al.]에 기재되어 있다.
수많은 문헌에서 특히, 안정한 유리 니트록실 라디칼을 포함하는 조성물의 사용을 기재하고 있다. 예를 들어, US 6,525,146, WO 2002/088055 및 EP 1 077 245는 중합 억제제로서 안정한 유리 니트록실 라디칼 및 페놀 유도체로 이루어진 조성물을 기재하고 있다. 안정한 유리 니트록실 라디칼을 가지는 올레핀계 불포화 단량체의 안정화를 위한 조성물의 추가적인 예는, 예를 들어, US 2003/080318, WO 2002/094884, WO 2002/033026, WO 2002/00816, EP 1 077 206 및 DE 199 56 509에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술에 비하여 개선된 작용을 가지는 올레핀계 불포화 단량체를 위한 중합 억제제를 제공하는 것이다. 특히, 제조 및 정제 과 정 중, 또는 보관 중의 때이른 중합에 관하여 올레핀계 불포화 단량체의 안정화에서 개선된 특성을 가지는 중합 억제제가 제공될 것이다.
놀랍게도, 화학식 1 및(또는) 2의 화합물이 올레핀계 불포화 단량체를 위한 중합 억제제로 적합하다는 것을 발견하였다. 이들 화합물의 제조 방법이 알려진지는 좀 되었지만, 이들 화합물이 중합 억제제로 사용될 수 있다는 것은 인식된 적이 없다. 또한, 안정한 유리 라디칼을 가지지 않은 이들 화합물이 중합 억제제로서 이러한 작용을 나타낼 수 있다는 것이 놀랍다. 이들 화합물의 중합 억제제로서의 작용이 구조 내에 안정한 유리 라디칼을 가지는 선행기술의 중합 억제제보다 개선되었다는 것을 감안하면 이러한 문제에 대한 해결책은 더욱 놀라운 것이다. 선행기술에 비하여 본 발명을 이용할 때, 올레핀계 불포화 단량체 내에 동일한 몰 양의 중합 억제제를 이용하여 올레핀계 불포화 단량체 내에 더 낮은 중합체 함량을 수득할 수 있다. 달리 말해, 더 적은 몰량의 중합 억제제에 의하여 올레핀계 불포화 단량체 내에 동일한 중합체 분획이 달성될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 0 내지 100 중량% 및 하기 화학식 2의 화합물 100 내지 0 중량%를 포함하고, 화학식 1 및 2의 화합물의 중량%의 합은 100 중량%이며, 올레핀계 불포화 단량체 또는 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 혼합되는 중합 억제제의, 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 용도를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112007017700815-PAT00003
<화학식 2>
Figure 112007017700815-PAT00004
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이고,
Y1 및 Y2는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이거나, Y1 및 Y2가 함께 고리계를 형성하며,
X-는 무기 또는 유기 음이온이고,
R1, R2, R3, R4, Y1 및 Y2 치환기 유형은 동일하거나 상이하고, Y1 및 Y2 유형의 치환기 또는 Y1 및 Y2 유형의 치환기를 기재로 하는 고리계는 비치환되거나 치환될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물 0 내지 100 중량% 및 상기 화학식 2의 화합물 100 내지 0 중량%를 포함하는 중합 억제제, 및 1종 이상의 올레핀계 불 포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 제공한다.
중합 억제제의 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 본 발명의 용도에서, 중합 억제제는 하기 화학식 1의 화합물 0 내지 100 중량% 및 하기 화학식 2의 화합물 100 내지 0 중량%를 포함하고, 화학식 1 및 2의 화합물의 중량%의 합은 100 중량%이며, 올레핀계 불포화 단량체 또는 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 혼합된다.
<화학식 1>
Figure 112007017700815-PAT00005
<화학식 2>
Figure 112007017700815-PAT00006
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이고,
Y1 및 Y2는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이거나, Y1 및 Y2가 함께 고리계를 형성하며,
X-는 무기 또는 유기 음이온이고,
R1, R2, R3, R4, Y1 및 Y2 치환기 유형은 동일하거나 상이하고, Y1 및 Y2 유형의 치환기 또는 Y1 및 Y2 유형의 치환기를 기재로 하는 고리계는 비치환되거나 치환될 수 있다.
이들 중합 억제제의 본 발명의 용도에서, 화학식 1 또는 2의 화합물이 사용될 수 있다. 그러나, 화학식 1 및 2의 화합물 양자 모두를 포함하는 조성물을 중합 억제제로 사용하는 것이 본 발명의 용도에서 바람직하다. 특히,
- 화학식 1의 화합물 40 내지 60 중량%; 및
- 화학식 2의 화합물 60 내지 40 중량%
를 포함하는 중합 억제제를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 것은,
- 화학식 1의 화합물 45 내지 55 중량%; 및
- 화학식 2의 화합물 55 내지 45 중량%
를 포함하는 중합 억제제를 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 용도로 사용되는 중합 억제제는 문헌[Merbouh et al. in "Preparation of tetramethylpiperidine-1-oxoammonium salts and their use as oxidants in organic chemistry. A review" (Organic Preparations and Precedures International, 2004, 36(1), 3-31)] 또는 문헌[Golubev et al. in "Some reactions of free iminoxyl radicals with the participation of the unpaired electron" (Seriya Khimicheskaya, No. 11, 1965, 1927-1936)]에 기재된 방법으로 제조될 수 있다.
화학식 1의 화합물의 바람직한 제조 방법에서, 일반적으로 화학식 1 및 2의 화합물이 형성되고, 이 방법에서 적합한 니트록실 라디칼은 강한 무기 또는 유기산과 함께 용액 중에서 반응된다. 니트록실 라디칼의 불균형은 화학식 1의 상응하는 옥소암모늄 염 및 화학식 2의 상응하는 히드록실아민 화합물의 약 1:1 혼합물을 형성시킨다. 따라서, 이러한 화학식 1 및 2의 화합물의 조성물을 본 발명에 따른 용도로 사용할 경우에는, 제조 과정 후 두 화합물의 복잡한 분리를 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 중합 억제제의 용도의 특정 실시태양에서, 중합 억제제는 그 자리에서 (in situ) 제조된다.
본 발명에 따른 용도의 특정 실시태양에서, Y1 및 Y2 유형의 치환기는 치환되고, Y1 및 Y2 유형의 이러한 치환기(들)의 치환기는 알킬, 에스테르, 에테르, 히드록실, 옥소, 시아노, 시아노히드린, 아미노, 아미드, 카르복실, 할로겐, 히단토인, 케탈, 아세탈 또는 우레탄기로부터 선택된다.
중합 억제제의 Y1 및 Y2 유형의 두 치환기는 바람직하게는 함께 고리를 형성한다. 본 발명에 따른 용도에서, 하기 화학식 3의 화합물 0 내지 100 중량% 및 하기 화학식 4의 화합물 100 내지 0 중량%를 포함하는 중합 억제제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112007017700815-PAT00007
<화학식 4>
Figure 112007017700815-PAT00008
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이고,
E는 알킬, 에스테르, 에테르, 히드록실, 옥소, 시아노, 시아노히드린, 아미노, 아미드, 카르복실, 할로겐, 히단토인, 케탈, 아세탈 또는 우레탄기이고,
X-는 무기 또는 유기 음이온이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4 유형의 치환기는 동일하거나 상이하다.
본 발명에 따른 용도에서, R1, R2, R3 및 R4가 메틸기인 화학식 3 및(또는) 4의 화합물을 포함하는 중합 억제제를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 용도에서, 화학식 1 내지 4의 화합물 내에 무기 또는 유기 음이온을 가지는 중합 억제제가 사용되고, 무기 음이온을 가지는 중합 억제제 를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 용도에서, 화학식 1 내지 4의 화합물 내에 음이온 X-로서 할로겐 음이온, 바람직하게는 염소 또는 브롬 음이온을 가지는 중합 억제제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 내용에서, 중합 억제제는 특정 기간 동안 올레핀계 불포화 단량체의 중합을 방지할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 중합 억제제를 포함하지 않은 올레핀계 불포화 단량체의 경우 중합이 일어날 때까지의 기간은 중합 억제제를 포함하는 올레핀계 불포화 단량체에 대한 기간보다 짧다.
또한, 본 발명의 내용에서, 올레핀계 불포화 단량체는 1개 이상의 C-C 이중 결합을 가지고, 중합 반응에 진입할 수 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 중합 억제제의 용도에서, 비치환되거나 치환될 수 있는 알크-1-엔 또는 알카-1,3-디엔으로부터 선택되는 올레핀계 불포화 단량체 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 에텐, 프로펜 또는 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, N-비닐포름아미드, 클로로프렌, 이소프렌, 디비닐펜젠 또는 스티렌으로부터 선택되는 올레핀계 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내용에서, (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산 양자 모두를 의미하며, (메트)아크릴레이트는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 양자 모두를 의미하고, 이들 올레핀계 불포화 단량체는 치환되거나 비치환된다.
본 발명에 따른 용도에서, 올레핀계 불포화 단량체 중 1종의 화합물, 또는 상이한 올레핀계 불포화 단량체들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 용도에서, 중합 억제제는 고체, 용액 또는 현탁액으로서 올레핀계 불포화 단량체에 첨가될 수 있다. 이 경우, 중합 억제제는 또한 예를 들어 제조 또는 정제 과정 중에 올레핀계 불포화 단량체에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 이러한 중합 억제제의 사용에 있어서, 먼저, 올레핀계 불포화 단량체와 상용가능하고, 이들 중합 억제제와도 상용가능한 적절한 용매 또는 분산매인지 여부와, 바람직하지 않은 반응이 일어나지 않을 수 있는지 여부를 확인하는 것이 유리하다.
이들 중합 억제제는 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물에 통상적인 선행기술의 방법으로 첨가될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 용도에서, 중합 억제제는 증류 컬럼의 공급 스트림에, 열 교환기 또는 증발기 ("보일러")의 주입 및 배출부에, 또는 응축기의 주입 및 배출부에 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 용도에서, 중합 억제제는 또한 보관 탱크 내의 올레핀계 불포화 단량체에 첨가할 수 있다.
본 발명의 내용에서, 용어 "본 발명의 중합 억제제의 유효량"은 올레핀계 불포화 단량체의 때이른 중합을 방지하는 데에 필요한 중합 억제제의 양을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 중합 억제제의 유효량은 올레핀계 불포화 단량체가 보관되거나 다뤄지는 조건에 따라 달라진다. 예를 들어, 불포화 단량체의 증류 시에는, 비교적 높은 온도와 비교적 높은 농도의 불순물 때문에 상대적으로 많은 양의 중합 억제제가 필요하다.
본 발명에 따른 중합 억제제의 용도에서, 올레핀계 불포화 단량체를 기준으로 100 ppb (m/m) 내지 10,000 ppm (m/m), 더욱 바람직하게는 1 ppm (m/m) 내지 1,000 ppm (m/m), 가장 바람직하게는 10 ppm (m/m) 내지 100 ppm (m/m)의 중합 억제제를 올레핀계 불포화 단량체 또는 단량체 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단량체 조성물은 하기 화학식 1의 화합물 0 내지 100 중량% 및 하기 화학식 2의 화합물 100 내지 0 중량%를 포함하고, 화학식 1 및 2의 화합물의 중량%의 합은 100 중량%인 중합 억제제, 및 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112007017700815-PAT00009
<화학식 2>
Figure 112007017700815-PAT00010
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이고,
Y1 및 Y2는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이거나, Y1 및 Y2가 함께 고리계를 형성하며,
X-는 무기 또는 유기 음이온이고,
R1, R2, R3, R4, Y1 및 Y2 치환기 유형은 동일하거나 상이하고, Y1 및 Y2 유형의 치환기 또는 Y1 및 Y2 유형의 치환기를 기재로 하는 고리계는 비치환되거나 치환될 수 있다.
본 발명의 단량체 조성물은 화학식 1 또는 2의 화합물을 중합 억제제로 포함할 수 있다. 본 발명의 단량체 조성물은 바람직하게는 화학식 1 및 2의 화합물 양자 모두를 중합 억제제로 포함한다. 특히, 본 발명의 단량체 화합물은
- 화학식 1의 화합물 40 내지 60 중량%; 및
- 화학식 2의 화합물 60 내지 40 중량%
를 포함하는 중합 억제제를 포함한다. 본 발명의 단량체 화합물은 더욱 바람직하게는
- 화학식 1의 화합물 45 내지 55 중량%; 및
- 화학식 2의 화합물 55 내지 45 중량%
를 포함하는 중합 억제제를 포함한다.
본 발명의 단량체 조성물의 특정 실시태양에서, 화학식 1 및 2의 화합물의 중합 억제제 내의 Y1 및 Y2 유형의 치환기는 치환되고, Y1 및 Y2 유형 치환기의 이러한 치환기(들)은 알킬, 에스테르, 에테르, 히드록실, 옥소, 시아노, 시아노히드린, 아미노, 아미드, 카르복실, 할로겐, 히단토인, 케탈, 아세탈 또는 우레탄기로부터 선택된다.
화학식 1 및 2의 화합물의 중합 억제제 내의 Y1 및 Y2 유형의 두 치환기는 바람직하게는 함께 고리계를 형성한다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 단량체 조성물은 하기 화학식 3의 화합물 0 내지 100 중량% 및 하기 화학식 4의 화합물 100 내지 0 중량%를 포함하는 중합 억제제를 포함한다.
<화학식 3>
Figure 112007017700815-PAT00011
<화학식 4>
Figure 112007017700815-PAT00012
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이고,
E는 알킬, 에스테르, 에테르, 히드록실, 옥소, 시아노, 시아노히드린, 아미노, 아미드, 카르복실, 할로겐, 히단토인, 케탈, 아세탈 또는 우레탄기이고,
X-는 무기 또는 유기 음이온이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4 유형의 치환기는 동일하거나 상이하다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 단량체 조성물은 R1, R2, R3 및 R4가 메틸기인 화학식 3 및(또는) 4의 화합물을 중합 억제제로 포함한다.
특히, 본 발명의 단량체 조성물은 화학식 1 내지 4의 화합물 내에 무기 또는 유기 음이온을 가지고, 바람직하게는 무기 음이온을 가진다. 본 발명의 단량체 조성물은 더욱 바람직하게는, 화학식 1 내지 4의 화합물 내에 음이온 X-로서 할로겐 음이온, 바람직하게는 염소 또는 브롬 음이온을 가진다.
본 발명의 단량체 조성물은 비치환되거나 치환될 수 있는 알크-1-엔 또는 알카-1,3-디엔으로부터 선택되는 올레핀계 불포화 단량체 중 1종 이상을 가진다. 에텐, 프로펜 또는 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, N-비닐포름아미드, 클로로프렌, 이소프렌, 디비닐펜젠 또는 스티렌으로부터 선택되는 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단량체 조성물은 올레핀계 불포화 단량체 중 1종의 화합물, 또는 상이한 올레핀계 불포화 단량체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 단량체 조성물은 바람직하게는 올레핀계 불포화 단량체를 기준으로 100 ppb (m/m) 내지 10,000 ppm (m/m), 더욱 바람직하게는 1 ppm (m/m) 내지 1,000 ppm (m/m), 가장 바람직하게는 10 ppm (m/m) 내지 100 ppm (m/m)의 중합 억제제를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 용도를 상세히 예시하기 위한 의도이고, 본 발명을 이러한 실시태양으로 제한할 의도는 아니다.
실시예
<실시예 1>
실시예 1에서는 중합 억제제를 사용하지 않았다.
<실시예 2>
실시예 2에서는 데구사(Degussa)로부터 시판되는 4-히드록시-TEMPO를 추가의 워크업(work-up) 없이 중합 억제제로서 사용하였다.
<실시예 3>
실시예 3에서는, 팔리오스(Paleos) 등의 문헌["Ready Reduction of Some Nitroxide Free Radicals Using Ascorbic Acid" (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1997, 345-346)]에 기재된 방법에 따라 중합 억제제를 제조하였다.
<실시예 4 및 5>
실시예 4 및 5에서는, 멀보(Merbouh) 등의 문헌["Preparation of tetramethylpiperidine-1-oxoammonium salts and their use as oxidants in organic chemistry. A review" (Organic Preparations and Precedures International, 2004, 36(1), 3-31)]의 24 내지 26쪽의 실험 부분, 또는 골루베프(Golubev) 등의 문헌["Some reactions of free iminoxyl radicals with the participation of the unpaired electron" (Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 11, 1965, 1927-1936)]에 기재된 방법에 따라 중합 억제제를 제조하였다. 사용한 반응물은 데구사의 4-히드록시-TEMPO이다. 실시예 5의 중합 억제제가 모노브로마이드라는 것을 분석적으로 예증하였다.
<실시예 6>
실시예 6에서 사용한 중합 억제제는 탈가스화한 디클로로에탄 200 ml 중에 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1 g을 용해한 뒤, 실온에서 HCl 가스를 용액에 천천히 1시간 동안 통과시키고, 침전된 노란색 고체를 여과로 분리하고, tert-부틸 메틸 에테르로 세척한 뒤 건조하여 제조하였다.
<실시예 7 및 8>
실시예 7 및 8에서 사용한 중합 억제제는 디클로로에탄 200 g 중 데구사의 4-히드록시-TEMPO 0.05 mol을 용해시킨 뒤, 실온에서 천천히 냉각시키면서 용액에 HCl 가스 0.1 mol을 1시간 동안 도입하여 제조하였다. 1시간의 후 반응 뒤에, 침전된 노란색 고체를 여과로 분리하고, 디클로로메탄으로 세척한 뒤 건조하였다.
단량체 혼합물의 안정성에 대한 실험
시판되는 스티렌 (플루카, 푸룸, 단량체, ≥ 99.0% (GC))에 95 hPa의 감압, 저부 온도 75℃, 질소 블랭킷에서 tert-부틸-1,2-히드록시벤젠 안정화제를 가하였다. 온도계, 응축기, 격벽 및 자성 교반기가 장착된 3지 플라스크에, 플라스크 내 산소가 없는 대기를 수득하기 위하여 질소로 철저하게 퍼징하였다. 이 질소 대기는 전체 실험 과정에 걸쳐 유지하였다. 3지 플라스크에 증류한 스티렌 정확히 300 g과 특정량의 중합 억제제를 충전하였다. 실험을 개시하기 위하여, 3지 플라스크를 110℃로 미리 가열시킨 오일조에 침지시키고, 그동안 3지 플라스크 내에 존재하는 안정화된 단량체 조성물을 교반하였다. 중합 억제제의 양 및 종류는 표 1로부터 확인할 수 있다. 3지 플라스크를 가열된 오일조에 침지시킨 뒤, 단량체 조성물 2 g을 정기적인 간격으로 샘플로서 채취하고, 정확하게 측량한 뒤, 메탄올 10 ml에 가하였다. 30분 뒤, 메탄올로부터 침전된 폴리스티렌을 유리 필터 도가니로 제거한 뒤, 5시간 동안 110℃로 가열하고, 정확하게 측량하였다. 단량체 조성물 샘플에 존재하는 폴리스티렌의 양을 표에서 반응시간에 대하여 도시하였다. 실시예 간의 비교값으로써, 단량체 조성물 샘플에서 측정에 의해 3 중량%의 중합체 함량이 수득되는 시간을 측정하고, 각 중합 억제제에 대하여 필요한 경우 중간값을 삽입하였다.
Figure 112007017700815-PAT00013
Figure 112007017700815-PAT00014
*) 중합 억제제 양의 계산 시에, 이온 화합물에 대하여 음이온이 아닌 양이온의 분자량만 고려하였다.
**) 실시예 8에서는 실시예 7과 대조적으로 음이온의 분자량도 고려하였다.
실시예 4 내지 8은 본 발명의 실시예이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 0 내지 100 중량% 및 하기 화학식 2의 화합물 100 내지 0 중량%를 포함하고, 화학식 1 및 2의 화합물의 중량%의 합은 100 중량%이며, 올레핀계 불포화 단량체 또는 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 혼합되는 것을 특징으로 하는 중합 억제제의 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 용도.
    <화학식 1>
    Figure 112007017700815-PAT00015
    <화학식 2>
    Figure 112007017700815-PAT00016
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이고,
    Y1 및 Y2는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이거나, Y1 및 Y2가 함께 고리계를 형성하며,
    X-는 무기 또는 유기 음이온이고,
    R1, R2, R3, R4, Y1 및 Y2 치환기 유형은 동일하거나 상이하고, Y1 및 Y2 유형의 치환기 또는 Y1 및 Y2 유형의 치환기를 기재로 하는 고리계는 비치환되거나 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, Y1 및 Y2 유형의 치환기는 치환되고, 이들 Y1 및 Y2 유형 치환기의 치환기는 알킬, 에스테르, 에테르, 히드록실, 옥소, 시아노, 시아노히드린, 아미노, 아미드, 카르복실, 할로겐, 히단토인, 케탈, 아세탈 또는 우레탄 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합 억제제의 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에텐, 프로펜 또는 프로필렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, N-비닐-포름아미드, 클로로프렌, 이소프렌, 디비닐벤젠 또는 스티렌으로부터 선택되는 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체가 사용되는 것을 특징으로 하는, 중합 억제제의 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화 단량체를 기준으로 100 ppb (m/m) 내지 10,000 ppm (m/m)의 중합 억제제를 단량체 또는 단량체 혼합물에 가하는 것을 특징으로 하는, 중합 억제제의 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화 단량체를 기준으로 1 ppm (m/m) 내지 1,000 ppm (m/m)의 중합 억제제를 단량체 또는 단량체 혼합물에 가하는 것을 특징으로 하는, 중합 억제제의 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 3의 화합물 0 내지 100 중량% 및 하기 화학식 4의 화합물 100 내지 0 중량%를 포함하는 중합 억제제를 사용하는 것을 특징으로 하는, 중합 억제제의 올레핀계 불포화 단량체를 안정화시키기 위한 용도.
    <화학식 3>
    Figure 112007017700815-PAT00017
    <화학식 4>
    Figure 112007017700815-PAT00018
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이고,
    E는 알킬, 에스테르, 에테르, 히드록실, 옥소, 시아노, 시아노히드린, 아미노, 아미드, 카르복실, 할로겐, 히단토인, 케탈, 아세탈 또는 우레탄기이고,
    X-는 무기 또는 유기 음이온이고,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 유형의 치환기는 동일하거나 상이하다.
  7. 하기 화학식 1의 화합물 0 내지 100 중량% 및 하기 화학식 2의 화합물 100 내지 0 중량%를 포함하고 화학식 1 및 2의 화합물의 중량%의 합은 100 중량%인 중합 억제제, 및 1종 이상의 올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 단량체 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007017700815-PAT00019
    <화학식 2>
    Figure 112007017700815-PAT00020
    상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이고,
    Y1 및 Y2는 탄소원자수 1 내지 4인 알킬기이거나, Y1 및 Y2가 함께 고리계를 형성하며,
    X-는 무기 또는 유기 음이온이고,
    R1, R2, R3, R4, Y1 및 Y2 치환기 유형은 동일하거나 상이하고, Y1 및 Y2 유형의 치환기 또는 Y1 및 Y2 유형의 치환기를 기재로 하는 고리계는 비치환되거나 치환될 수 있다.
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