TW200804229A - Polymerization inhibitor for stabilizing olefinically unsaturated monomers - Google Patents

Description

200804229 (1) . 九、發明說明 • 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚合抑制劑用於安定化烯鍵式不g 和單體之用途，及一種單體組成物，該單體組成物包含烯 鍵式不飽和單體和該聚合抑制劑。 【先前技術】 Φ 於烯鍵式不飽和單體例如乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯 、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈或苯乙烯 的製備期間，對此等烯鍵式不飽和單體施以純化程序步驟 ，例如蒸餾或萃取，以移除非所欲的副產物或雜質。 此等烯鍵式不飽和單體可能早在製備及/或純化程序 期間就聚合。某些此等烯鍵式不飽和單體，例如丁二烯， 甚至在貯存期間或在運送過程中，也有自發性聚合之傾向 〇 φ 此等烯鍵式不飽和單體的過早且非所欲的聚合首先會 導致可用的烯鍵式不飽和單體的量減少，且其次會導致不 希望有的非所欲聚合物之沉積。此種非所欲聚合物之沉積 在某些情況下可能導致在個別工廠部件中減低的熱傳。再 者’被非所欲聚合物被覆的表面，或工廠部件，例如過濾 器’會被非所欲聚合物堵塞而可能導致生產的中斷。 因此之故，通常係在製程中儘早將添加劑加到稀鍵式 不飽和單體中。此等添加劑係稱爲聚合抑制劑或聚合阻滯 劑’彼等係能阻止或至少滯緩非所欲的聚合程序。 200804229 (2) ‘ 有多種聚合抑制劑可用於烯鍵式不飽和單體，例如苯 ^ 乙烯。用於此目的的化合物之例子包括硫、對-苯醌、4_第 三丁基鄰苯二酚、啡噻哄或立體位阻酚。不過，某些此等 化合物具有重大缺點，例如，彼等的毒性，在相當高溫下 的不安定性或在製備或純化程序的適當程序條件下之不足 活性。所提及的某些聚合抑制劑甚至需要氧才能顯現其作 用，這會導致關於用在工業規模程序中的爆炸防護之重大 φ 問題。 在文獻中常述及的聚合抑制劑爲所謂的安定自由硝醯 基，例如2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基（常縮寫爲TEMPO ) 。例如，US3,747,98 8述及在蒸餾前於丙烯腈中添加硝醯 基，尤其是2,2,6,6·四甲基-4-羥基哌啶N-氧基。此等穩定 的自由基也載於US 3,488,33 8中，不過是作爲2-氯-1，3-丁二烯的鏈終止劑。US 4,670,131述及此等安定自由硝醯 基作爲安定化烯鍵式不飽和單體例如乙烯、丙烯、丁烯或 • 丁二烯的聚合抑制劑之用途。 安定自由硝醯基的使用述於例如下列文獻中， ’’Inhibition of Radical Polymerization by Nitroxide Mono-and Biradicals”（ Vysokomol，S o y e d. 8:1 966，No. 9，1 642-1 6 4 6 ) by L. V. Ruban e t al·，"A Re-Examination of Some Stabilized Radicals as Inhibitors of Polymerization" ( J. Polym. Mater. 1 9(2002)，113-120)和，，Stabilized Radicals as Inhibitors of Polymerization-Reactions of

Alkoxyamines with Growing Polymer Radicals” (J. 200804229 (3) ' Macrom. Science 2002, Vol. A39? No.ll, 1 295- 1 303) by > B e v in gt ο n et al。 有許多公開案述及包含安定自由硝醯基的組成物之使 用 ° 例如，US 6,5 25，146 ; WO 2002/088055 和 EP 1 07 7 245述及以一種由安定自由硝醯基和酚衍生物所 構成的組成物作爲聚合抑制劑。用於安定化烯鍵式不飽和 單體之具有安定自由硝醯基的組成物之其他例子係載於， φ 例如，US 2003/0803 1 8、WO 2002/094884 ' WO 2002/033026、WO 2002/008 1 6 > EP 1 077 206 和 DE 1 99 56 509 中。 所以，本發明的一項目的爲提供一種用於烯鍵式不飽 和單體的聚合抑制劑，其具有較先前技術改善的作用。尤 其是提供一種聚合抑制劑，其在製備和純化程序期間或貯 存期間的過早聚合方面對烯鍵式不飽和單體的安定化具有 改善的性質。 • 業經發現令人訝異地，式（1 )及/或（2 )化合物適 合作爲烯鍵式不飽和單體的聚合抑制劑。此等化合物的製 備已爲人所知一段時間了，但尙未經人察覺此等化合物可 用爲聚合抑制劑。也令人訝異的是，沒有安定自由基的此 等化合物竟然能展現此種作爲聚合抑制劑的作用。對此問 題的解決在下述發現下更顯得令人評異：此等化合物作爲 聚合抑制劑的作用比在結構中有安定自由基的先前技藝聚 合抑制劑更爲改善。在烯鍵式不飽和單體內，相伺莫耳量 的聚合抑制劑之下，本發明可得到比先前技藝更低的在烯 -8- 200804229 (4) * 鍵式不飽和單體中之聚合物含量。或者，對烯鍵式不飽和 ^ 單體中的相同聚合物量而言，可用較少莫耳量的聚合抑制 劑即可達成。 【發明內容】 本發明提供一種聚合抑制劑用於安定化烯鍵式不飽和 單體之用途，該聚合抑制劑包含 • 從〇至100重量％的式（1 )化合物 yYl 〇=Ν+ ⑴ x' )rY2 r/ r4 和 χ· Η 從1 00至0重量％的式（2 )化合物 «1 ,R2 _丫1 -γ2 r4

Hey (2) 其中 R1、R2、R3和R4 =具有從1至4個碳原子的烷基且 Y!、Y2 =具有從1至4個碳原子的烷基， 或Y!和Y2 —起形成一環系統， =無機或有機陰離子， 其中R】、R2、R3、R4、Yi和Υ2類型的取代基爲相同 -9 - 200804229 (5) 或相異者，其中Y】和I類型的取代基或以Υι和Υ2類型 的取代基爲底的環系統可爲未經取代或經取代者，且式（ 1 )和（2 )化合物的重量百分比之加總爲1 〇 〇重量％ ; 且該聚合抑制劑係與烯鍵式不飽和單體或包含至少一 種烯鍵式不飽和單體的單體混合物混合。 本發明進一步提供一種單體組成物，該單體組成物包 t _合抑制劑，該聚合抑制劑包含 Φ · 從〇至100重量％的式（1 )化合物和 • 從100至〇重量％的式（2)化合物·， 且該單體組成物包含至少一種烯鍵式不飽和單體。 於本發明聚合抑制劑用於安定化烯鍵式不飽和單體之 用途中，該聚合抑制劑包含 • 從0至100重量％的式（1)化合物 Ri R，

從1 0 0至〇重量％的式（2 )化合物；

Ri «2

-10- 200804229 (6) _ 其中 • Ri、R2、R3和R4 =具有從1至4個碳原子的烷基且 Υι、γ2 =具有從1至4個碳原子的烷基， 或丫1和Υ2 —起形成一環系統， χ- =無機或有機陰離子， 其中R〗、R2、R3、R4、Υ!和γ2類型的取代基爲相同 或相異者，其中Υ 1和Υ2類型的取代基或以γ 1和γ 2類型 的取代基爲底的環系統可爲未經取代或經取代者，且式（ 1 )和（2 )化合物的重量百分比之加總爲1 〇 〇重量。/。； 且該聚合抑制劑係與烯鍵式不飽和單體或包含至少一 種烯鍵式不飽和單體的單體混合物混合。 於本發明此等聚合抑制劑的用途中，可以使用式（1 )化合物或式（2 )化合物中任一者。不過，較佳爲於本 發明用途中係使用同時包含式（1)化合物和式（2)化合 物兩者的組成物作爲聚合抑制劑。尤其是使用包含下列之 # 聚合抑制劑 • 從4 0至6 0重量％的式（1 )化合物 和 • 從6 0至4 0重量％的式（2 )化合物。 特別較佳者係使用包含下列之聚合抑制劑 從4 5至5 5重量％的式（1 )化合物 和 • 從$ $至4 5重量％的式（2 )化合物。 於本發明用途中使用的聚合抑制劑可用如Merbouh et -11 - 200804229 (7) • al. 在 “Preparation of tetramethylpiperidine-1 -， oxoammonium salts and their use as oxidants in organic chemistry. A review" ( Organic Preparations and Procedures International, 2004，36(1)，3-31)或 Golubev et al.在"Some reactions of free iminoxyl radicals with the participation of the unpaired electron”（Seriya Khimicheskaya，No· 11，1965，1927-1936)中所述之方法予 φ 以製備。 於一製備此等式（1 )化合物的較佳方法中，通常同 時形成式（1 )化合物和式（2 )化合物；於此方法中，適 當的硝醯基係在溶液內與強無機或有機酸反應。該硝醯基 的歧化作用形成對應的式（1 )酮基銨鹽與對應的式（2 ) 羥基胺化合物約1 : 1的混合物。所以，當在本發明用途 中使用此等式（1 )和（2 )化合物的組成物之時，可以省 卻製備程序後的該兩化合物之複雜分離。 ^ 於本發明的此等聚合抑制劑之用途的一特別具體實例 中，彼等係在原位（insitu)製備者。 於本發明用途的一特別具體實例中，該Υι和Υ2類型 的取代基係經取代者，且該Υ 1和Υ2類型的取代基所含取 代基或取代基群係選自院基、醋、酸、經基、酮基、氧基 、氰醇 '胺基、醯胺、羧基、鹵素、乙內醯脲、縮酮、縮 醛或胺基甲酸酯基團。 該聚合抑制劑的該Υ!和Υ2類型的兩取代基較佳爲一 起形成一環系統。於本發明用途中，特別較佳者係使用包 -12- 200804229 (8) 含下列之聚合抑制劑 • 從〇至100重量％的式（ 化合物

E (3) 和 從100至0重量％的式（4 化合物；

E (4) 其中 Ri、R2、R3和R4 =具有從1至 E =院基、酯、 基、氰醇、 鹵素、乙户 胺基甲酸靡 χ· =無機或有I 其中R!、R2、R3和R4類型的耳 。於本發明用途中，尤其較佳者係使 R3和R4 =甲基之式（3 )及/或（4 ) 特別者，於本發明用途中，係恒 •13- 4個碳原子的烷基且 醚、羥基、酮基、氰 胺基、醯胺、羧基、 I醯脲、縮酮、縮醛或 丨基團，且 I陰離子， 【代基爲相同或相異者 用包含其中R!、R2、 化合物之聚合抑制劑 用在式（1 )至（4 ) 200804229 (9) ^ 化合物中具有無機或有機陰離子的聚合抑制劑；所用聚合 ^ 抑制劑較佳爲具有無機陰離子。於本發明用途中，特別較 佳者係使用具有作爲在式（1)至（4)化合物中的陰離子 X·之鹵素陰離子，特別是氯陰離子或溴陰離子之聚合抑制 於本發明範疇中，聚合抑制劑據應了解係意指能防止 烯鍵式不飽和單體的聚合一段時間之化合物。於沒有聚合 • 抑制劑的烯鍵式不飽和單體的情況中，到聚合發生之時間 因而短於有聚合抑制劑的烯鍵式不飽和單體之時間。 再者，於本發明範疇中，烯鍵式不飽和單體應了解係 意指具有至少一個-C-C雙鍵且能夠進行聚合反應之化合物 〇 於本發明聚合抑制劑的用途中，較佳爲使用選自可爲 未經取代或經取代的1 -烯或1，3 -二烯之至少一種烯鍵式不 飽和單體。較佳者係使用選自乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸 • 乙烯酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈、 丙嫌Μ、N-乙烯基甲醯胺、氯丁二烯、異戊二烯、二乙烯 基苯、或苯乙烯中之烯鍵式不飽和單體。 於本發明範疇中，（甲基）丙烯酸意指丙烯酸和甲基 丙嫌酸兩者，且（甲基）丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯兩者，此等烯鍵式不飽和單體係經取代或未經取代 者。 於本發明用途中，可以使用一種烯鍵式不飽和單體化 合物或不同烯鍵式不飽和單體的混合物。 -14- 200804229 (10) ^ 於本發明用途中，該聚合抑制劑可以固體、溶劑或懸 - 浮液形式加到烯鍵式不飽和單體中。於此情況中，也可在 程序期間，例如製備或純化程序期間，將聚合抑制劑加到 烯鍵式不飽和單體中。有利者，於本發明此等聚合抑制劑 的用途中，要確認適當的溶劑或分散劑，它們首先要與烯 鍵式不飽和單體相容且亦與此等聚合抑制劑相容，而且沒 有非所欲之反應。 Φ 此等聚合抑制劑可經由一般先前技藝方法加到不飽和 單體或單體混合物中。有利的是，於本發明用途中，可將 該等聚合抑制劑加到蒸餾塔進料流中，加到熱交換器或蒸 發器（"鍋爐”）的入口或出口中或加到冷凝器的入口和出 口中。此外，於本發明用途中，也可將聚合抑制劑加到儲 存槽內的烯鍵式不飽和單體中。 於本發明範疇中，術語”本發明抑制劑的有效量”應了 解係指防止烯鍵式不飽和單體過早聚合所需聚合抑制劑之 % 量。此聚合抑制劑有效量係取決於該烯鍵式不飽和單體貯 存或處置時之條件。例如，於不飽和單體的蒸餾情況中， 由於相當高的溫度和相當高的雜質濃度而需要相當高量的 聚合抑制劑。 於本發明聚合抑制劑用途中，較佳爲在該該烯鍵式不 飽和單體或單體混合物中加入以該烯鍵式不飽和單體爲基 準計從 1 00 ppb ( m/m )至 1 0 000 ppm ( m/m )、更佳者從 1 ppm(m/m)至 1000 ppm(m/m)且最佳者從 1〇 ppm( m/m )至1 00 ppm ( rn/rn )的聚合抑制劑。 -15- 200804229 (11) 本發明單體組成物包含一聚合抑制劑，該聚合抑制劑 包含 • 從0至1 00重量％的式（1 )化合物

0=N+ x' V"Y2 Ώί R>.

和 • 從100至0重量％的式 (2 )化合物；

其中

R!、R2、R3和R4 =具有從1至4個碳原子的烷基且 Υ】、Y2 =具有從1至4個碳原子的烷基， 或γι和乙一起形成一環系統， Χ· =無機或有機陰離子， 其中R!、R2、R3、R4、Υ!和Υ2類型的取代基爲相同 或相異者，其中¥1和I類型的取代基或以1和I類型 的取代基爲底的環系統可爲未經取代或經取代fi式^ < 1)和（2)化合物的重量百分比之加總爲ι〇〇重量％; 且該單體組成物包含至少一種烯鍵式不飽和單體。. 化合物或式（2 )化 本發明單體組成物可包含式 16 200804229 (12) ^ 合物任一者作爲聚合抑制劑。本發明單體組成物較佳爲同 • 時包含式（1 )化合物及式（2 )化合物兩者作爲聚合抑制 劑。特別者，本發明單體組成物包含一聚合抑制劑，其包 含 • 從40至60重量％的式（1)化合物 和 • 從6 〇至4 0重量％的式（2 )化合物。 • 該單體組成物更佳爲包含聚合抑制劑，其包含 • 從4 5至5 5重量％的式（1 )化合物 和 • 從5 5至4 5重量％的式（2 )化合物。 於本發明單體組成物的一特別具體實例中，在聚合抑 制劑的式（1 )和（2 )化合物中該Y!和γ2類型的取代基 係經取代者，且該Y i和Υ2類型的取代基所含取代基或取 代基群係選自烷基、酯、醚、羥基、酮基、氰基、氰醇、 φ 胺基、醯胺、羧基、鹵素、乙內醯脲、縮酮、縮醛或胺基 甲酸酯基團。 該聚合抑制劑的式（1 )和（2 )化合物中該Υι和γ2 類型的兩取代基較佳者係一起形成一環系統。更佳者，本 發明單體組成物包含聚合抑制劑，其包含 • 從0至1〇〇重量％的式（3 )化合物 -17- 200804229 (13)

其中 R!、R2、R3和R4 =具有從1至4個碳原子的烷基且 E =烷基、酯、醚、羥基、酮基、氰 基、氰醇、胺基、醯胺、羧基、 鹵素、乙內醯脲、縮酮、縮醛或 胺基甲酸酯基團，且 X* =無機或有機陰離子， 其中R!、R2、R3和R4類型的取代基爲相同或相異者 。最佳者，本發明單體組成物包含其中、R2、R3和R4 =甲基之式（3 )及/或（4 )化合物作爲聚合抑制劑。 特別者，本發明單體組成物在式（1 )至（4 )化合物 中具有無機或有機陰離子；其較佳爲具有無機陰離子。本 發明單體組成物更佳爲具有作爲在式（1 )至（4 )化合物 -18- 200804229 (14) ' 中的陰離子X·之鹵素陰離子，較佳爲氯陰離子或溴陰離子 如 〇 本發明單體組成物較佳爲具有至少一種選自可經取代 或未經取代的1-烯類或1,3-二烯類之烯鍵式不飽和單體。 其較佳者包含選自乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、（ 甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醛、Ν-乙烯基甲醯胺、氯丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、或苯 • 乙烯中之烯鍵式不飽和單體。 本發明單體組成物可包含一種烯鍵式不飽和單體化合 物或不同烯鍵式不飽和單體的混合物。 本發明單體組成物較佳爲包含以該烯鍵式不飽和單體 爲基準計從 100 ppb(m/m)至 10 000 ppm(m/m)、更佳 者從 1 ppm(m/m)至 1 000 ppm(m/m)且最佳者從 10 ppm(m/m)至100ppm(m/m)的聚合抑制劑。 下面的實施例係意欲用以詳細闡明本發明用途，而無 • 意將本發明限制於此等具體實例。 【實施方式】 聚合物抑制劑之製備： 實施例1 : 於實施例1中，沒有使用聚合抑制劑。 實施例2 : 於實施例2中，所用聚合抑制劑爲商業上得自 -19- 200804229 (15)

Degussa的4-羥基- TEMPO，沒有進一步提純處理。 實施例3 : 於實施例 3 中，係以 Paleos et ah 在"Ready Reduction of Some Nitroxide Free Radicals Using Ascorbic Acid" ( J. Chem. Soc·，Chem. Comm·，1977，345-346)中所述方法製 備聚合抑制劑。 實施例4和5 : 於實施例 4 和 5 中，係以 Merbouh et al.在

Preparation of tetramethylpiperidine-l-oxoammonium salts and their use as oxidants in organic chemistry. A review”（Organic Preparations and Procedures

International，2004，36(1)，3-31)中的第 24 至 26 頁之實驗， 部份中所述方法或以G 〇 1 u b e v e t a 1 ·在’’ S o m e R e a c t i ο n s o f Free Iminoxyl Radicals With The Participation Of The Unpaired Electron" ( Izvestiy a Akademii Nauk SSSR， Seriya Khimicheskaya, No. 11，1 965，1 9 2 7- 1 93 6 )中所述 方法製備聚合抑制劑。所用反應物爲得自D e g u s s a的4 -經 基-TEMP O。經分析證實實施例5的聚合抑制劑爲單溴化 物。 實施例6 : 實施例6中所用聚合抑制劑係製備如下，將1克〗，4- -20- 200804229 (16) ‘ 二羥基-2,2,6,6_四甲基哌啶溶解在200毫升經除氣的二氯 ‘ 甲烷中，然後將HC1氣體在室溫下緩慢地通入該溶液中一 小時。於經一小時的後反應之後，濾出沈澱出的黃色固體 ，用第三丁基甲基醚洗滌且乾燥之。 實施例7和8 : 實施例7和8中所用聚合抑制劑係製備如下，將0.05 • 莫耳的4-羥基-TEMPO (得自Degussa)溶解在200克二 氯甲烷中，然後將0.1莫耳HC1氣體在室溫溫和冷卻下慢 慢地導入該溶液中一小時。於一小時的後反應之後，濾出 沈澱的黃色固體，用二氯甲烷洗滌及乾燥之。 對單體混合物安定性之實驗： 將市售苯乙烯（得自FUka，純單體，299.0% ( GC ) 在9 5hpa減壓下，75 °C塔底溫度及氮氣層之下排除第三丁 φ 基-1，2-羥基苯安定劑。對一備有溫度計、冷凝器，隔板和 磁攪拌器的三頸燒瓶用氮氣充分地沖滌以在燒瓶內得到無 氧環境。於整個實驗期間都維持此種氮氣環境。於該三頸 燒瓶中裝入精確量300克的蒸餾苯乙烯及特定量的聚合抑 制劑。爲起始該實驗，將該三頸燒瓶浸沒在經預熱到1 1 0 °c的油浴中，於此過程中，攪拌該三頸燒瓶中經安定化的 單體組成物。聚合抑制劑的量和類型可見於表1中。在將 該三頸燒瓶浸沒在熱油浴中之後，以規則的時間間隔採取 2克單體組成物作爲樣品，精確地稱重且導到1 〇毫升甲醇 21· 200804229 (17) ' 中。3 0分鐘後，利用玻璃過濾坩堝從甲醇取 • 乙烯，在1 1 〇°C下予以乾燥5小時且精確地 組成物樣品中所含聚苯乙烯的量相對於反應 圖表中。作爲實施例之間的比較値，針對每 劑，根據該測量測定出單體組成物樣品達到 物含量之時間，或於需要時以內插法計算。 出沈澱的聚苯 稱重。將單體 時間繪製於一 一種聚合抑制 3重量％聚合 -22- 200804229 (18)

表1 : 實施例 聚合抑制劑 聚合抑制劑的活性量 [單位 ppm(m/m)] 單體組成物樣品 達到3重量％的聚 合物含量之時間 (分鐘） 1 50 2 OH ό· 100 120 3 OH >φ< OH 100 90 4 OH >Φ< ο θ cr 100” 145 5 OH >Φ< II °Bre 100” 210 6 OH Ci°H OH 100” 255 7 OH 奋>4 〇 Θ ci Cl H OH 各 50(共 100)” 210 -23- 200804229 (19)

8 OH A, ?h 各 50(共 100)*” 205 ^ >ώ< °αΘ ci®HbH *)於聚合物抑制劑量之計算中，只將陽離子的分子 量而不將陰離子分子量計算在該離子型化合物中。

於實施例8中，與實施例7不同的是，也將陰離 子的分子量計算在內。 實施例4-8爲本發明實施例。

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Claims (1)

1. 200804229 (1) 、 十、申請專利範圍 1. 一種聚合抑制劑的用途，其係用於安定化烯鍵式 不飽和單體，其特徵在於該聚合抑制劑包含 從0至1 00重量％的式（1 )化合物 0=N+

   和 從1 0 0至0重量％的式（2 )化合物； X-

   (2) 其中 R】、R2、R3和R4 =具有從1至4個碳原子的烷基且 γι ' γ2 =具有從1至4個碳原子的烷基， 或γι和Y2 —起形成一環系統， X· =無機或有機陰離子， 其中Ri、R2、R3、R4、Υ!和γ2類型的取代基爲相同 或相異者，其中Yl和Υ2類型的取代基或以Υι和Υ2類型 的取代基爲底的環系統可爲未經取代或經取代者，且式（ 1)和（2)化合物的重量百分比之加總爲1〇〇重量％ ; 且該聚合抑制劑係與嫌鍵式不飽和單體或包含至少一 -25- 200804229 (2) 種烯鍵式不飽和單體的單體混合物混合。 1 2.如申請專利範圍第1項之用途，其中該Υι和Υ2 類型的取代基係經取代者，且該γ 1和Υ2類型的取代基所 含取代基或取代基群係選自烷基、酯、醚、羥基、酮基、 氰基、氰醇、胺基、醯胺、羧基、鹵素、乙內醯脲、縮酮 、縮醛或胺基甲酸酯基團。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之用途，其中係使用 # 選自乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸 、（甲基）丙烯酸酯、丙嫌腈、丙烯醛、Ν -乙燦基甲醯胺 、氯丁二錄、異戊二嫌、二乙嫌基苯、或苯乙烯中之至少 一種烯鍵式不飽和單體。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之用途，其中於該單 體或單體混合物中加入以該烯鍵式不飽和單體爲基準計從 1 0 0 p p b ( m / m )至 1 0 0 0 0 p p m ( m / m )的聚合抑制劑。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之用途，其中於該單 • 體或單體混合物中加入以該烯鍵式不飽和單體爲基準計從 1 p p m ( m / m )至 1 0 0 0 p p m ( m / m )的聚合抑制劑。 6.如申請專利範圍第1或2項之用途，其中使用一 種聚合抑制劑，其包含 從0至1 0 0重量％的式（3 )化合物 200804229 (3) 、 和 t 從1 00至0重量％的式（4 )化合物；

   其中 Ri、R2、R3和R4 =具有從1至4個碳原子的烷基且 E =烷基、酯、醚、羥基、酮基、氰 基、氰醇、胺基、醯胺、羧基、 鹵素、乙內醯脲、縮酮、縮醛或 胺基甲酸酯基團，且 X· =無機或有機陰離子， 其中R!、R2、R3和R4類型的取代基爲相同或相異者

   7. —種單體組成物，其特徵在於該單體組成物包含 一聚合抑制劑，該聚合抑制劑包含 從〇至1 00重量％的式（1 )化合物 Ri 0=rN+

   和 從1 0 0至0重量％的式（2 )化合物； -27- 200804229

   其中 Ri、R2、R3和R4 =具有從1至4個碳原子的烷基且 Υι、Y2 =具有從1至4個碳原子的烷基， • 或Υι和Y2 —起形成一環系統， X· =無機或有機陰離子， 其中Ri、R2、R3、R4、Υι和Y2類型的取代基爲相同 或相異者，其中Υ !和Υ2類型的取代基或以Y i和Υ2類型 的取代基爲底的環系統可爲未經取代或經取代者，且式（ 1 )和（2 )化合物的重量百分比之加總爲1 0 0重量％ ; 且該單體組成物包含至少一種烯鍵式不飽和單體。 -28- 200804229 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

   -5-